DE2226016B2 - Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon - Google Patents

Description

sind z. B. Benzol- oder ,R200«

. _mf TotSts^eor> >Amber .

Es ist bekannt, daß man aus Cyclohexanon mit Hilfe _Zweckmäßig wird Cyclohexanon mit 4 Gew.chts-

von sauren oder alkalischen Katalysatoren KonJen- _{des KatalysatO}rs bei einem Druck zwischen

sationsprodukte herstellen kann, die aus zwei oder P ^ _{2QQ Jon zum siede}n erhitzt und das entste-

mehreren Molekülen Cyclohexanon unter Wasseraus- _{Wasser jm azeo}tropen Gemisch mit Cyclo-

tritt entstanden sind. Die Ausbeute an 1-(Cyclohexen- « abdestilliert. Nach Abtrennen des Wassers

fl]-yl)-cyclohexanon-(2) ist häufig niedrig, da hoher- _{mit uber}gegangene Cyclohexanon in das

Jnolekulare Kondensationsprodukte leicht entstehen _Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Der Reaktionsumsatz

Wallach (Ber. dtsch. ehem. Ges., 40, 70, [1907 ) ^ ^ *,_{olumen des} abgeschiedenen Wassers kon-

liat Cyclohexanon in Gegenwart von Chlorwasserstoff „_{iert werden}.

kondensiert, wobei zunächst Chlorcyclohexyl-cyclo- "° _{Beendigung de}r Reaktion erhalt man bei

tiexanon entsteht, das in einem zweiten Verfahrens- _endung von Ionenaustauschern das Reaktions-

ichritt zu Cyclohexenyl-cyclohexanon umgesetzt wird. _{jsch durch} Filtration in säurefreier Form, bei Ver-

Auch bei diesem Verfahren entstehen größere Mengen &■■ ^ _Sulfons>äuren muß mit Wasser gewa-

hhlkl Pdkte Die technische Ausfuh- w ^^ _{Dh anschließend}e Destillation im

Auch bei diesem Verfahren entstehen größere Meng ^ _Sulfons>äuren muß mit Wasser gewa höhermolekularer Produkte. Die technische Ausfuh- ^ w ^^ _D^_{ch anschließend}e Destillation im

rung ist außerdem wegen der korrodierenden Eigen- - ^ _{erhäU man} Cyclohexenyl-cyclohexanon in

schäften des Chlorwasserstoffs mit Schwierigkeiten 90°/iger Ausbeute bei einem Cyclohexanon-

verbunden. Auch die Verwendung von Schwefelsäure " _{u v}°_n 50 bis 60%. _{λλ yt}

odervon Sulfonsäuren(Gault,Daltroff,Ecktridon, ^um _Reaktjonszeiten sind von der Art und der Menge

Bl. [5] 12, 952, 1945; Plesek, Chem. Listy 50 252, Katalysators abhängig und hegen zwischen

1956; Jäger, Chem. Ber. 95, 242, 1962) erg.bt be. ακ ^ '_Toluolsuif_Onsäure) und 5 h (»Amberlite

einer Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute von etwa _R2(K)<<)

75% viel höhermolekulare Kondensat.onsprodukte ^ ' _{unter nQ}r_{Q (max}j_mal zulässige Arbe.ts-

und erfordert ebenfalls korrosionsfeste Apparaturen. _{t r der me}isten Kationenaustauscher) arbeitet,

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschnlt 'J ^ _{Katalysator wen}ig beansprucht und kann

857 960 kann die Kondensation des Cyclohexanon · _{wjedcr eingesetzt} werden,

durch saure Ionenaustauscher katalysiert werden, abei vic ^^ ^^ vorliegenden Verfahren erhaltene

große Mengen des Katalysators sind notwendig unü _rvrlohexenYi._Cyclohexanon kann zu o-Phenylphenol

bei einem 47%igem Umsatz beträgt die Ausbeute nur JrjJ . j _t herden, das als Konservierungsmittel und

dem sauren Ionenaustauscher »Amberlite IR-120« nur wendet

eine 20%ige Ausbeute und Lorette (J. Org. Chem., Beispiel 1

Ä^5Ä£Ä _5o ^-^-an.wurd.rnit^e^

^i^hcnSntanmeldung 70/41377 wird J?^WaLerabscheider^ Mckf,ß erhjzt

ebenfalls die Kondensation von Cyclohexanon unter _(lnnentemperatur 80 C). _Da^s bt de ^«^ J^

Katalyse von sauren Ionenaustauschern beschrieben _{dete Wasser} wurde ^«™^_ε^_{η1 U}nd im Was-

Jedoch liegt die Reaktionstemperatur (130 bis 135 O Destillation "rt^^ji™^

über der maximalen Arbeitstemperatur der meisten 55 _{serabschelder} abgetrennt Das m t ubergegangene

Kationenaustauscher (K. Dorfner »Ionenaustau- Cyclohexanon wurde in das ^R*f^X™^l

scher, Eigenschaften und Anwendungen«, 2. Aufl., geleitetfNach 5 h hatten sich 'f J^^^f^

Walter de Gruyter u. Co., Berlin, 1964), so daß eine _schied_en. Dann wurde der Kata ysator abliltrie t und

kii d Ztöng des wertvollen _{d R}ktionsgemisch im ^V^ZZ \'

Walter de Gruyter u. Co., Berlin, 1964), so da _schied_en. Dann

schnelle Desaktivierung und Zerstörung des wertvollen _{das Rea}ktionsgemisch im ^V^ZZt₇59 5v\'n1 Te-

Katalvsators eintritt den 10,1 Teile Cyclohexanon (Umsatz 59,5 /₀), iz,i iei

ÄSiSL J. Organic Chemistry, Bd. 24, ?_e c^onexeny.-cyc.ohexanon, entsprechend einer

bi d di Cyclo 90% der Theorie und 07 Teile hoher

ÄSiSL J. Organic Chemistry, Bd. 24, ?_e c^onexeny.-cyc.ohexanon, p

1959, S. 56, ein Verfahren bekannt, bei dem die Cyclo- _Ausbeute von 90% der Theorie, und 0,7 Teile hoher

hexanonkondensation unter azeotroper Entfernung molekularer Rückstand erhalten, des Reaktionswassers bei Temperaturen) von 106 bis

115 C unter gewöhnlichem Druck stattfindet. Dabei 5 Beispiel 2

wird nach lstündiger Reaktion eine 23%ige Cyclohexanon wurden mit 1 Teil »Amber-

il h Südi Rktion aber nur ²⁵ J^ei^^yC°J^e k

wird nach lstündiger Reaktion eine 2%g Cyclohexanon wurden mit 1 Teil »A

Ausbeute erzielt, nach Sstündiger Reaktion aber nur ²⁵ J^ei^^yC _u°J_e ^e _r R_ühren bei einem Druck

ein harzartiges Polymerisat erhalten.

200 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 1!0¹C). Nach 90 min hatten sich 1.5 Teile Wasser abschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 56% eine 93%ige Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).

Beispiel 3

25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil »Amberlyst 15« unter Rühren bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80"C). Nach 80 min hatten sich 1,37 Teile Wasser abgeschieden. Der Rührer wurde gestoppt und die überstehende Reaktionslösung (21,2 Teile) abgesaugt. Danach wurden erneut 25 Teile Cyclohexanon in das Reaktionsgefäß zu dem Katalysator und der restlichen Reaktionslösung gegeben und der Versuch wiederholt. Nach 95 min hatten sich 1,45 Teile Wasser abgeschieden und es wurden 23,2 Teile Reaktionslösung abgesaugt.

Bei der zweiten Wiederholung des Versuchs schieden sich wieder 1,45 Teile Wasser innerhalb von 95 min ab. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurden 24,9 Teile Reaktionsgemisch erhalten. Die Reaktionsgemische wurden im Vakuum destilliert. Dabei wurden 32 Teile Cyclohexanon (Umsatz 57,4%), 35 Teile Cyclohexenylcyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute \ on 89,9 % der Theorie, und ?.3 Teile hiihermrilfknlarer Rückstand erhalten.

Beispiel 4

25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil p-Toluolsulfonsäure bei einem Druck von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80^; C). Nach 45 min hatten sich 1,15 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach ergab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 53 ^u _o eine 91 "„ige Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).

Beispiel 5

25 Teile Cyclohexanon wurden mit einem Teil »Amberlite XE-307« unter Rühren bei einem Druck

ίο von 60 Torr am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt (Innentemperatur 80°C). Nach 2,5 h hatten sich 1,4 Teile Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Danach :rgab sich bei einem Cyclohexanon-Umsatz von

57% eine 93%ige Cyclohexenyl-cyclohexanon-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon).

Claims (1)

¹ Ül Fs bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu

entwickeln, das höhere Ausbeuten an dem gewünschten

Patentanspruch: "nndensationsprodukt bei vergleichsweise geringeren

Katalwatorverlusien und kurzen Reaktionszeiten Verfahren zur Herstellung von !-(Cyclohexen- Kantor

[l-yl]-cyclohexanon-(2) durch Kondensation von neu ^ ^ überraschenderweise gefunden, daß Cyclohexanon in Gegenwart von sauren Kationen- _n pvclohexenyl-cyclohexanon durch Kondensation

austauscherharzen .vim HSO₃-Ty? bei Temperatu- ™ r*_lonexanon in Gegenwart von sauren Kationenren von 80 bis 110^: C unter Rückfluß und azeotro- ^VO"^V _vom SO₃H-TyP oder von Sulfonsäuren per Entfernung des gebildeten Reaktionswassers ™**"*£^Γ _{Γ8ΐι1Γ6η} von 80 bis 110'C unter Rückfluß durch Destillation, dadurch gekenn-» bei W^ _{Entfernung des} gebildeten Reakiionszeichnet, daß man bei Drucken zw.schen 60 una^.« η _Destili_atjon in einfacher "'eise mit sehr

und 200 Torr arbeitet. ^_{n Ausbeut}en herstellen kann, -_;,nn man