DE3025350A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehydenInfo
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Description
Λ-
Oberhausen 13, 27.06.1980 PLD bin-eib - R 1890 -
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Umsetzung von Aldehyden,
die am α-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das aus einem Gemisch eines sekundären Amins und einer organischen Carbonsäure besteht.
2-Methylenaldehyde (α-Methylenaldehyde, a-Alkylacroleine)
sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. So führt z.B. die unter dem allgemeinen Begriff der Mannich-Reaktion
bekannte Umsetzung von Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das gewöhnlich
als Salz, z.B. als HydroChlorid vorliegt, mit Formaldehyd
und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, zu den gewünschten Methylenverb
indungen.
15 Nach dem in der US-PS 2 518 614 beschriebenen Verfahren
leitet man ein Gemisch aus Aldehyd, der in α-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH^-Gruppe besitzt, und Formaldehyd
durch die Schmelze eines Salzes, gebildet aus einem primären oder sekundären Amin und einer starken
säure.
- 2 1 30064/0337
R 1890
Nach der in der US-PS 2 639 295 beschriebenen Arbeitsweise
wird die Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Piperidinhydrochlorid,
Morpholinhydrochlorid oder eines Ammoniumsalzes,
wie Ammoniumchlorid, durchgeführt.
Gemeinsames Merkmal der vorstehend aufgeführten Verfahren
ist, daß die Kondensation in Gegenwart von Salzen der Amine oder des Ammoniaks erfolgt, die in
stöchiometrischer Menge oder sogar im Überschuß eingesetzt
werden müssen.
In der DE-PS 16 18 528 wird zwar darauf hingewiesen,
daß α-Methylenaldehyde durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel RCH^-CHO mit Formaldehyd in
Gegenwart katalytischer Mengen eines primären oder
15 sekundären Amins erhalten werden können. Aus allen
Beispielen, in denen das beanspruchte Verfahren näher
erläutert wird, ist jedoch ersichtlich, daß das Amin
stets in Form seines Salzes und immer in solchen Mengen eingesetzt wird, die nicht mehr als katalytisch be-
20 zeichnet werden können.
Das Erfordernis, die Kondensation von Aldehyden, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH^-Gruppe enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart großer Mengen
eines Amins durchzuführen, steht einer wirtschaftliehen Nutzung der Umsetzung entgegen. Darüber hinaus
ist Voraussetzung für das Arbeiten mit Aminsalzen wie HydroChloriden die Verwendung von Apparaturen aus hochlegierten SpezialStählen bzw. emaillierten Reaktoren,
um Schädigungen der Reaktoren, z.B. durch das Auftreten von Spannungs-Riß-Korrosion, zu vermeiden.
— 3 — 130064/0337
- f Jt- R 1890
Schließlich sind Umsatz, Selektivität und Ausbeute bei den bekennten Verfahren unbefriedigend. Der übertragung
dieser Prozesse in den technischen Maßstab sind daher Grenzen gesetzt.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden zu entwickeln, das
die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt und insbesondere in einfacher Reaktionsführung die Ausgangsstoffe
in hoher Ausbeute in die gewünschten Reaktionsprodukte überführt.
Entsprechend der P 28 55 504.6-42 werden Katalysatoren,
gleicher Zusammensetzung ausschließlich zur Herstellung von Methacrolein eingesetzt. Entgegen
der ursprünglichen Erkenntnis lediglich Methacrolein nach diesem Verfahren herstellen zu können, zeigte es
sich überraschenderweise, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich allgemein zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden
durch Umsetzung von Aldehyden der Formel R-CHp-CHO mit Formaldehyd anwenden läßt.
20 Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung
von 2-Methylenaldehyden durch katalytische Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel
R-CH2-CHO, worin R für substituierte oder nicht substituierte
organische Reste mit 2-12 Kohlenstoff-
atomen steht, und Formaldehyd. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem ein Gemisch
aus einem sekundären Amin und einer organischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
Ϊ3*0064/0337
- /- S - R 1890
Das Katalysatorsystem entsprechend der Erfindung "besteht
aus einem Gemisch aus organischer Säure mit "bis zu 5 Kohlenstoffatomen und einem sekundären Amin.
Als organische Säuren haben sich Ameisensäure, Essigsäure und insbesondere Propionsäure, Buttersäure und
Valeriansäure bewährt. Auch Wischungen organischer Säuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen können eingesetzt
werden. Je Mol Aldehyd wendet man 0,005 bis
0,02 Mol der Säure an. Geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure,
n-Valeriansäure und i-Valeriansäure bzw.
deren Gemische.
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist ein
sekundäres Amin, das in einer Menge von 0,01 bis 0,05
MoIJe Mol Aldehyd zur Anwendung gelangt. Geeignete sekundäre Amine sind z.B. Dipropylamin, Methylbutylamin,
Ethyl-butylamin. Besonders bewährt hat sich
Di-n-butylamin. Aber auch höhere sekundäre Amine wie Di-n-octylamin erweisen sich als geeignet.
im Gegensatz zur Mannich-Reaktion handelt es sich bei
der neuen Arbeitsweise um eine katalytische Umsetzung, denn sowohl das Amin als auch die Carbonsäure werden
nicht in molaren Verhältnissen, sondern lediglich in katalytischen Mengen angewandt.
Formaldehyd und Aldehyd der allgemeinen Formel R-CHp-CHO können im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt
werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Formaldehydüberschuß zu arbeiten, wobei vorteilhaft Je Mol Alde
hyd bis zu 1,5 Mol Formaldehyd zum Einsatz gelangen.
20 Formaldehyd wird entweder als wässrige Lösung oder
als Polymerisat, wie Parafonnaldehyd, eingesetzt.
130_0§. 4/0337
Die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, "bei Einsatz einer polymeren Form des
Formaldehyde Jedoch zweckmäßig. Als Lösungsmittel können aliphatische Alkohole und Kohlenwasserstoffe,
sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie 2-Ethylhexanol, Isododecan und Toluol Anwendung
finden.
Üblicherweise wird die Umsetzung als Flüssigphasenreaktion
durchgeführt, unter Einhaltung eines Reaktionsdruckes zwischen 2 und 10, vorzugsweise 2 und
4 "bar, obgleich es auch möglich ist, die Umsetzung in der Gasphase vorzunehmen. Die Reaktionstemperatur
beträgt zwischen 70 und 1200C, 95 bis 11O0C
werden bevorzugt.
Bei Durchführung der Umsetzung als Flüssigphasenreaktion
arbeitet man in einem Druckgefäß, in das man unter Stickstoffatmosphäre Formaldehyd, Aldehyd
der allgemeinen Formel R-CH2-CHO und die Carbonsäure vorlegt und anschließend, zweckmäßig unter
Kühlung und intensiver Rührung, anteilsweise das sekundäre Amin zufügt. Darauf erhitzt man das
Reaktionsgemisch auf die Umsetzungstemperatur und
läßt·die Reaktionspartner miteinander reagieren. Die Umsetzung ist nach etwa 30 bis J.2O ^Minuten be-ÄOdet.
Nach Abkühlen trennt sich das Reaktionsgemisch in eine organische und eine wässrige Phase
auf. Aus dem Rohprodukt werden die 2-Methylenaldehyde
durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute, die über 90 % beträgt, bezogen, auf eingesetzten
Aldehyd, und in mehr ale 98 #iger Reinheit
erhalten. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine zusätzliche Reinigung nicht erforderlich.
130-OI4-/0337
R 1890
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung
von 2-Methylenaldehyden bei niedrigen Temperaturen und unter solchen Bedingungen, die
keine Spezialapparaturen erfordern. Bemerkenswert ist die hohe Ausbeute an reinen 2-Methylenaldehyden,
die trotz der einfachen Reaktionsführung erzielt wird.
In folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise verdeutlicht.
Versuchsdurchführung
ι
1. VerRleichsbeispielt
In einem Druckbehälter von 0,6 nr Inhalt, der mit
einem Rührer versehen ist, werden 1,75 kMol Einsatz-Aldehyd und 1,75 kMol Formaldehyd (in Form einer 30
15 %igen wässrigen Lösung) unter Stickstoffatmosphäre
gemischt und binnen 30 Minuten mit der jeweils den
Tabellen zu entnehmenden Menge des sekundären Amins versetzt. Während der Aminzugabe wird gekühlt, die
Temperatur im Druckbehälter steigt hierbei auf etwa
20 300C an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
innerhalb von 30 Minuten auf 95 bis 1000C erhitzt.
Es stellt sich ein Druck von 2-2,5 "bar ein. Nach
etwa 60 Minuten ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und die wässrige Phase
25 abgetrennt. Die gasChromatisehe Analyse der organischen Phase erfaßt eventuelle Restanteile an Formaldehyd und Wasser nicht.
- 7 -130064/0337
R 1890
2. Beispiel
In einem Druckbehälter von 0,6 nr Inhalt, der mit
einem Rührer versehen ist, werden 1,75 kMol Einsatz-Aldehyd
und 1,75 kMol Formaldehyd (in Form einer 3>0 %igen wässrigen Lösung) und die jeweils der Tabelle
zu entnehmenden Menge der entsprechenden Carbonsäure unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Die anschließende
Weiterführung (Aminzueatz, Temperatur, Druck, Produkttrennung) des Ansatzes entspricht dem Vergleichsbeispiel.
13006
6^/033
Herstellung von Ethylacrolein: Vergleichsbeispiel Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Einsätzprodukte (kg)
n-Butyraldehyd Formalin (30 %ig)
D i-n-buty1amin Di-n-octylamin
Propionsäure η-Buttersäure
Vorlauf
Ethylacrolein Komponente Komponente Nachlauf
126 175 5,75
126 175 5,75
1,25
| 126 | - | 75 | 126 | 5 |
| 175 | _ | 175 | 25 | |
| 5, | - | |||
| 12, | ||||
| 1, | ||||
1,25
| Spur | Spur | - | 4,4 | Spur | - | 4,5 | 0,8 | - | 7,2 | W |
| 69,0 | 92,0 | 91,6 | 87,2 | 3025350 390 |
||||||
| 3,5 | 3,6 | 3,9 | 4,8 | |||||||
| 3,9 | ||||||||||
| 23,6 |
Herstellung von Isopropylacrolein; Vergleichs- Beispiele
Einsatzprodukte (kg) 3-Methylbutanal
Formalin (30 %ig) Di-n-butylamin Isobuttersäure _^ 3-Methylbuttersäure
ο n-Valeriansäure
o> n-Valeriansäure 65 % τ
C A
-
-
1^65
Q 3-Methy!buttersäure 35 % J
| 150 | — | 150 | — | 150 | 150 | 65 - | 150 | — |
| 175 | _ | 175 | _ | 175 | 175 | 1,65 | 175 | _ |
| 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||||
| 1, | ||||||||
| _ |
| 2,2 | 1,6 | 1,7 | 1,7 | 1,6 |
| 3,5 | 0,3 | 0,5 | 0,6 | 0,6 |
| 1,5 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| 64,6 | 92,4 | 92,0 | 91,7 | 91,8 |
| 1,1 | 0,6 | 0,7 | 0,7 | 0,8 |
| 27,1 | 5,0 | 5,0 | 5,2 | 5,1 |
Vorlauf
3—Methylbutanal P,? u,2 υ,ρυ,ου,ο oo
Komponente " ' Λ " «--,«, ο
Isopropylacrolein 64,6 92,4 92,0 91,7 91,8 ο
Komponente 1,1 0,6 0,7 0,7 0,8 cn
Nachlauf 27,1 5,0 5,0 5.2 5.1 *"
Claims (1)
- Patentanspruch ZusatzanmeldunR zu P 28 55Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden insbesondere nach Anmeldung P 28 55 504.6-42 durch katalytische Umsetzung eines Aldehydes der allgemeinen Formel R-CHp-CHO, worin R für einen substituierten oder nichtig substituierten organischen Rest von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem ein Gemisch aus einem sekundären Amin und einer organischen Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, das Katalysator-system aus 0,01 bis 0,05 Mol eines sekundären Amins und 0,005 bis 0,02 Mol einer Carbonsäure, jeweils bezogen auf eingesetzten Aldehyd der oben genannten Art, besteht, die Reaktion bei Temperaturen von 70 - 1200C, vorzugsweise 95 - HO C und Drücken von 2-10 bar, vorzugsweise 2-4 bar, durchgeführt wird.130064/0337
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