DE4325149C2 - Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindung, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents
Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindung, Verfahren zur Herstellung und dessen VerwendungInfo
- Publication number
- DE4325149C2 DE4325149C2 DE4325149A DE4325149A DE4325149C2 DE 4325149 C2 DE4325149 C2 DE 4325149C2 DE 4325149 A DE4325149 A DE 4325149A DE 4325149 A DE4325149 A DE 4325149A DE 4325149 C2 DE4325149 C2 DE 4325149C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- propylene glycol
- monomethyl ether
- glycol monomethyl
- acid
- pmp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2093—Esters; Carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Propylenglycol-Monomethylether-
Propionatverbindungen, und speziell solche Verbindungen,
die durch die Reaktion zwischen Propylenglycol-Mono
methylether und Propionsäure erhalten werden sowie
den Herstellungsprozeß derselben.
Organische Ester-Verbindungen sind gute Lösungsmittel, die
in der Kunstharzindustrie, beispielsweise für Farben,
Tinten, Klebstoffe und Reinigungsmittel weithin einge
setzt werden. Gegenwärtig werden Ether-Verbindungen
hauptsächlich in zwei Kategorien eingeteilt, nämlich in die
E-Serie und die P-Serie. Die Ether-Verbindungen der
E-Serie werden durch die Reaktion von Alkoholen mit
Ethylenoxid erhalten, während die Ether-Verbindungen
der P-Serie durch die Reaktion von Alkoholen und Propylen
oxid erhalten werden. Die entsprechenden Ester-Verbin
dungen sind hauptsächlich Acetat-Ester, während bislang
keine Propionat-Ester-Produkte entwickelt worden
sind. In den letzten Jahren ist herausgefunden worden,
daß sich die Ether oder Essigsäure-Ester-Verbindungen
(Acetat-Ester-Verbindungen) der E-Serie bei Inhalation
durch den menschlichen Körper sich wahrscheinlich zu Alkoxy-
Essigsäure-Ether zersetzen und dadurch eine Anomalie
der Erythrozyten hervorrufen, was toxisch auf die
Geschlechtsorgane wirkt. Auf der anderen Seite würden
von der P-Serie diese Schäden nicht hervorgerufen wer
den. Gegenwärtig ist Propylenglycol-Monomethylether-
Acetat der P-Serie sowohl hinsichtlich des Lösungs
vermögens von ungesättigten Polyestern oder Polyurethan
harzen als auch hinsichtlich der Trocknungsfähigkeit
von aus diesen hergestellten Beschichtungen unterlegen.
Deshalb ist es dringend erforderlich, eine Lösungsmit
telart zu entwickeln, die nicht nur eine exzellente
Lösungsfähigkeit und Trocknungsfähigkeit, sondern eben
so eine geringe Toxizität aufweisen.
Im Hinblick auf diese Anforderungen haben die Erfinder
Forschung und Entwicklung betrieben und schließlich
erfolgreich Propylenglycol-Monomethylether-Propionat
mit besten Ergebnissen hergestellt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, neue Propylenglycol-Mono
methylether-Propionat-Verbindungen zu schaffen.
Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Propylenglycol-Monomethylether-Pro
pionat (im folgenden "PMP" genannt) zu schaffen, das
die Reaktion zwischen Propylenglycol-Monomethylether
(im folgenden "PGM" genannt), der aus der Synthesereaktion
von Methanol und Propylenoxid unter hohem Druck und bei
hoher Temperatur erhalten wird, und Propionsäure in
Gegenwart eines sauren Katalysators umfaßt.
Eine weitere Aufgabe liegt darin, das PMP als Lösungs
mittel, speziell in der Farb-, Tinten-, Klebstoff- und
Reinigungsmittelherstellung verwendbar zu machen.
Das für die vorliegende Erfindung benutzte Ausgangsma
terial PGM liegt üblicherweise als isomere Mischung
vor, die aus primären PGM mit der Formel
und sekundären PGM mit der Formel
besteht. Wenn die Reaktion in der Gegenwart eines sauren
Katalysators stattgefunden hat, ist das Verhältnis zwischen pri
mären und sekundären PGM in der Mischung bei ungefähr
55 : 45, wogegen in der Gegenwart eines alkalischen Kataly
sators das Verhältnis 2 : 98 ist, bei dem nämlich sekun
däres PGM in vorherrschendem Anteil vorhanden ist.
Wenn beim Durchführen der Reaktion mit Propionsäure pri
märes PGM verwendet wird, wird ein primäres PMP mit der
Formel
erhalten, und wenn sekundäres PGM verwendet wird, wird
dementsprechend sekundäres PMP mit der Formel
erhalten. In alternativer Nomenklatur wird
das primäre PMP als 2-Methoxy-1-Propyl-Propionat und
das sekundäre PMP als 1-Methoxy-2-Propyl-Propionat be
zeichnet.
Weil primäres PGM für den menschlichen Körper ungün
stig ist, wird bei der vorliegenden Erfindung sekundä
res PGM bevorzugt. Wegen der Schwierigkeit bei der Tren
nung des primären von sekundären PGM wird in der Gegen
wart eines alkalischen Katalysators hergestelltes PGM
gewählt, das im wesentlichen frei von primärem PGM ist,
womit umgekehrt im wesentlichen reines sekundäres
PMP erhalten wird.
In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnen nach
folgend PGM und PMP die Mischung des vorherrschenden
sekundären jeweiligen Stoffes mit einem geringen Anteil
oder einer Spur, nämlich weniger als 2 Gewichtsprozent
des jeweiligen primären Stoffes.
In den Figuren sind charakteristische Spektren des er
findungsgemäßen PMP dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 ein NMR′H-Spektrum von erfindungsgemäß hergestell
tem PMP und
Fig. 2 ein Massenspektrum von erfindungsgemäß hergestell
tem PMP.
Der Darstellungsprozeß von erfindungsgemäßem PMP besteht
aus Batch-Prozessen und kontinuierlichen Prozessen. Wenn
das während der Reaktion erzeugte Wasser nicht ent
fernt wird, ist es im allgemeinen wahrscheinlich, daß
das Reaktionssystem einen Gleichgewichtszustand erreicht,
der die Steigerung der Ausbeute verhindert und folglich
für eine industrielle Produktion nachteilig ist. Deshalb
sollte bei dem erfindungsgemäßen Prozeß unabhängig davon,
ob ein Batch-Prozeß oder ein kontinuierlicher Prozeß
verwendet wird, dem Reaktionssystem eine aromatische Ver
bindung als ein azeotropes Reagens zugefügt werden. Die
zugefügte azeotrope Komponente muß im Wasser unlöslich
sein und mit Wasser einen azeotropen Effekt haben. Zum
Erfüllen dieser Anforderung ist eine aromatische Ver
bindung geeignet.
Bei einem Batch-Prozeß werden die Reagenzien und das
azeotrope Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben,
um die Reaktion bei der azeotropen Temperatur auszufüh
ren, während das Wasser entfernt und das azeotrope Lö
sungsmittel zurückgeführt wird. Nach dem Ende der Reaktion
werden das Produkt und das azeotrope Lösungsmittel durch
fraktionierte Destillation getrennt, um das Produkt mit
hoher Reinheit zu erhalten.
Einerseits werden bei einem kontinuierlichen Prozeß die
Ausgangsmaterialien mit einer gegebenen Flußrate zuge
führt und andererseits wird das Wasser während des
Reaktionsprozesses an der Oberseite des Fraktionierers
kontinuierlich abgezogen. Das azeotrope Lösungsmittel
wird zurückgeführt, während das das Produkt PMP in einer
gewissen Konzentration enthaltende Reaktionssystem, das
in dem Reaktor vorhanden ist, in eine Rektifiziersäule
überführt wird, um die fraktionierte Destillation zum
Entfernen einer geringen Menge von nichtreagiertem Ether,
Säure und PMP durchzuführen. Dadurch wird ein Produkt
von hoher Reinheit erhalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Darstellung von PMP
reagieren die Ausgangsmaterialien von PGM und Propionsäure bei
einer erhöhten Temperatur oberhalb von 80°C in der Gegenwart
eines sauren Katalysators und des azeotropen Reagens, um die
Veresterung zur Produktion von rohem PMP durchzuführen.
Das Produkt wird dann durch Rektifizierung abgetrennt,
um die nichtreagierte Säure und erzeugtes Wasser zu
entfernen, damit PMP von hoher Reinheit erhalten wird.
Bei dem Ausgangsmaterial liegt das molare Verhältnis
von PGM zu Propionsäure im allgemeinen in dem Bereich von
0,6 bis 3,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, wobei PGM
im Überschuß gegenüber der Propionsäure vorhanden ist.
Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,6 oder größer
als 3,0 ist, wird nach dem Abschluß der Reaktion ein
Reaktionspartner in dem System einen nichtreagierten
Rest in großem Überschuß zurücklassen, so daß nicht nur
während des Rektifiziervorganges mehr Energie verbraucht
wird, sondern auch die für das Rektifizieren erforder
liche Zeit ansteigt und folglich die Produktivität
absinkt. Wenn der Propionsäureüberschuß zu groß ist,
nämlich wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,6 ist,
sinkt die Reaktionsrate deutlich ab. Der Grund dafür
ist unklar, aber es wird angenommen, daß der saure
Katalysator einer Pufferreaktion unterliegt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei
spielsweise anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salz
säure und Phosphorsaure sowie organische Säuren wie Essig
saure Oxalsäure, Zitronensäure, p-Toluol-Sulfonsäure und
Methan-Sulfonsäure, von denen gegenwärtig starke Säuren
wie Schwefelsäure, p-Toluol-Sulfonsäure oder Methan-Sul
fonsäure bevorzugt werden. Propylenglycol-Monomethylet
her-Propionat das erfindungsgemäß hergestellt wird hat
einen Siedepunkt von 160,5°C während die anderen Reak
tionspartner und Produkte einen Siedepunkt von jeweils
120°C für PGM, 140,3°C für Propionsäure und 100°C für
Wasser aufweisen. Es ist offensichtlich leichter diese
Lösung zu rektifizieren, wenn man sie mit den entspre
chenden Siedepunkten von 146°C für Propylenglycol-Mono
methylether-Acetat 118°C für Essigsäure und 120°C für
PGM in dem herkömmlichen Fall vergleicht. Dies ist einer
der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vor
teile.
Ein anderer erzielter Vorteil ist die geringere Toxizität
von PMP gegenüber den Geschlechtsorganen. Entsprechend
der NOEL (No observable Effect Level; Konzentrationen bei
denen kein beobachtbarer Effekt auftritt), die von der
Umweltschutzbehörde EPA der USA veröffentlicht werden
sind die entsprechenden Konzentrationen für die E-Serie
und die P-Serie der Ester für Kaninchen jeweils 30 ppm
bzw. 3000ppm. Das erfindungsgemäße PMP gehört zu der P-
Serie und hat folglich eine sehr geringe Toxizität gegen
über den Fortpflanzungsorganen.
Außerdem hat PMP eine bessere Lösungsfähigkeit gegenüber ver
schiedenen Harzen. Beispielsweise hat Propylenglycol-
Monomethylether-Acetat eine Lösungsfähigkeit von 70%
bezüglich Alkydharz, während das erfindungsgemäße PMP mit
über 90% ein exzellentes Lösungsmittel für Alkydharz
darstellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Reaktionssystem
nach Beendigung der Reaktion doppelt rektifiziert werden.
Die erste Rektifikation ist eine Trocknung und eine Säure
entfernung. Um die Effizienz zu erhöhen und Energie zu
sparen, wird ein azeotropes Reagens aus der Gruppe der
aromatischen organischen Lösungsmittel mit Benzol, Toluol,
Xylol und Cyclohexan in einer Menge von 6% bis 30%, vor
zugsweise von 8% bis 15%, bezüglich der Gesamtmenge der
Ausgangsmaterialien zugegeben, um die azeotrope Tempe
ratur bei der Rektifikation zu senken. Wenn die Menge
von zugegebenen azeotropen Reagens geringer als 6% ist,
kann der Rest von nichtreagierter Säure nicht vollständig
entfernt werden. Umgekehrt nimmt das Lösungsmittel, wenn
die Menge größer als 30% ist, einen relativ größeren An
teil ein, wodurch eine große Menge von Energie ver
braucht wird, was wirtschaftlich nachteilig ist. Bei
der zweiten Rektifikation sind nur noch zwei Komponen
ten vorhanden, nämlich Ether und Esther, die mittels
fraktionierter Destillation aufgrund der unterschied
lichen Siedepunkte der beiden Komponenten leicht
voneinander getrennt werden können, wodurch ein Pro
dukt von hoher Reinheit erhalten wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von
Beispielen beschrieben.
In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Liter wer
den 1172 ml PGM und 746 ml Propionsäure gegeben. Nach dem
Mischen werden 200 ml Xylol und 10 g p-Toluol-Sulfonsäure
zugegeben. Dann wird die Temperatur auf eine Rückfluß
temperatur von 142°C gebracht und die Reaktion fünf
Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit wird die
Entwässerung gleichzeitig vorgenommen, damit ein Fort
schreiten der Reaktion begünstigt wird. Die reagierte
Lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert und es
wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:
PMP|69,91% | |
PGM | 15,34% |
Propionsäure | 6,33% |
Xylol | 7,78% |
Wasser | 0,59%. |
Diese Lösung wurde durch doppelte Rektifizierung weiter
behandelt, so daß eine PMP-Verbindung mit einer Reinheit
von mehr als 99,5% erhalten wurde.
Diese PMP-Verbindung ist durch das in Fig. 1 gezeigte
NMR′H-Spectrum und das in Fig. 2 gezeigte Massen
spectrum charakterisiert, so daß daraus die chemische
Strukturformel wie folgt abgeleitet werden kann:
Mit anderen Worten wird im wesentlichen reines sekun
däres PMP erhalten, wobei primäres PMP in einer fast
nicht nachweisbaren Menge vorhanden ist.
In einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Liter
werden 1172 ml PGM und 746 ml Propionsäure eingefüllt.
Nach dem Mischen werden 10 g p-Toluol-Sulfonsäure zugege
ben. Dann wird die Temperatur auf die azeotrope Tempera
tur von Wasser und Propionsäure von 99,1°C gebracht, um
die Rückflußreaktion fünf Stunden lang durchzuführen.
Weil kein azeotropes Reagens zugefügt wurde, war die
wässerige Phase nicht zu entfernen und folglich wurde das
Reaktionsgleichgewicht schnell erreicht. Die Reaktions
lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert und
die folgende Zusammensetzung gefunden:
PMP|44,6% | |
PGM | 27,6% |
Propionsäure | 22,4% |
Wasser | 5,4%. |
In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Liter wur
den 1172 ml PGM und 572 ml Essigsäure eingeführt. Nach
dem Mischen wurden 10 g p-Toluol-Sulfonsäure zugegeben.
Dann wurde die Temperatur auf eine Rückflußtemperatur von
97,5°C gebracht und die Reaktion fünf Stunden lang
durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde mittels Gaschro
matographie analysiert und es wurde die folgende Zusam
mensetzung gefunden:
Propylenglycol-Monomethylether-Acetat|44,0% | |
Essigsäure | 20,1% |
PGM | 29,7% |
Wasser | 5,8%. |
Diese Lösung wurde doppelt rektifiziert, so daß Propylen
glycol-Monomethylether-Acetat mit einer Reinheit von 99%
erhalten wurde. Die Ausbeute ist jedoch zu gering, um
industriellen Anforderungen zu genügen.
Claims (7)
1. Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propio
nat-Verbindung mit der Strukturformel
wobei R
oder
bedeutet.
2. Gemisch aus den Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Struk
turformel
lediglich in geringen Mengen bis Spuren enthalten ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Pro
pylenglycol-Monomethylether-Propionat-Verbindungen der
Ansprüche 1 und 2, mit folgenden an sich bekannten
Schritten:
Reaktion von Propylenglykol-Monomethylether und Propionsäure bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 80°C in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines azeotropen Reagens zum Durchführen der Veresterung, um rohes Prophylenglycol-Monomethylether-Propionat herzustel len, und Entfernen der nichtreagierten Säure und des Wassers durch Rektifizierung, um das erwünschte Propylen glycol-Monomethylether-Propionat mit einer hohen Reinheit zu gewinnen.
Reaktion von Propylenglykol-Monomethylether und Propionsäure bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 80°C in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines azeotropen Reagens zum Durchführen der Veresterung, um rohes Prophylenglycol-Monomethylether-Propionat herzustel len, und Entfernen der nichtreagierten Säure und des Wassers durch Rektifizierung, um das erwünschte Propylen glycol-Monomethylether-Propionat mit einer hohen Reinheit zu gewinnen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator aus der Gruppe Schwefelsäure, p-Tolu
ol-Sulfonsäure und Methan-Sulfonsäure ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das azeotrope Reagens aus der Gruppe Benzol, Toluol,
Xylol und Cyclohexan ausgewählt ist, und zwar mit 8 bis 15
Vol.% bezüglich der Summe aus Propylenglycol-Monomethylet
her und Propionsäure.
6. Verwendung von Propylenglycol-Monomethylether-
Propionat-Verbindungen der Ansprüche 1 oder 2 als ein
Lösungsmittel.
7. Verwendung nach Anspruch 6 als Lösungsmittel für
Farben, Tinten, Klebstoffe und Reinigungsmittel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4325149A DE4325149C2 (de) | 1992-10-14 | 1993-07-27 | Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindung, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4234541 | 1992-10-14 | ||
DE4325149A DE4325149C2 (de) | 1992-10-14 | 1993-07-27 | Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindung, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4325149A1 DE4325149A1 (de) | 1994-04-21 |
DE4325149C2 true DE4325149C2 (de) | 1995-11-16 |
Family
ID=6470381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4325149A Expired - Fee Related DE4325149C2 (de) | 1992-10-14 | 1993-07-27 | Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindung, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4325149C2 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3810793A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern von alkylenglykolethern und deren verwendung |
-
1993
- 1993-07-27 DE DE4325149A patent/DE4325149C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4325149A1 (de) | 1994-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0614878B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von C1-C4-Alkyl-nitriten | |
DE3428319A1 (de) | Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure | |
EP0597361A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol | |
EP0581115B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Dimethylcarbonat/Methanol-Gemischen | |
EP0512502B1 (de) | Verfahren zur Entfernung olefinischer Verunreinigungen aus 1,1,1,2,3,3,3 -Heptafluorpropan | |
DE1468956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsaeure | |
DE3025350C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden | |
EP0090308B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen von Methylmethacrylat und Methanol | |
DE2854312C2 (de) | ||
DE4325149C2 (de) | Gemisch von Propylenglycol-Monomethylether-Propionat- Verbindung, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung | |
DE2542203C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthanol oder 2-Propanol durch direkte Hydratation von Äthylen oder Propylen | |
DE2526748C3 (de) | Verfahren zur Reindarstellung von Alkoxyacetonen | |
DE69913021T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-Cyclododekadien | |
DE2758391C2 (de) | ||
CH654291A5 (de) | Verfahren zur herstellung einer tricyclo-decan-2-carbonsaeure. | |
DE2628778A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mono- oder polyglykolaethern | |
DE2743610C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen | |
EP0812821B1 (de) | Kohlensäureesterbetaine und deren Herstellung und Verwendung | |
DE2305021A1 (de) | Verfahren zur isolation von alkylvinylaether | |
DE4416661A1 (de) | Propylenglykol-Monomethyletherbutyrate und deren Isomere sowie Verfahren zur Herstellung derselben | |
WO1992011227A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen nitrierung von nitrierbaren aromatischen verbindungen | |
DE2932712A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von imidazolen | |
EP0193801A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Homologisierung von Methanol | |
DE19503437A1 (de) | Propylenglykolmonoalkyletherester-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE102012112404A1 (de) | Verfahren zur kombinierten Herstellung von Ameisensäure, Methylformiat, Formamidverbindungen und Metallformiaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20130201 |