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Verfahren zur Herstellung von
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Mono- oder Polyglykoläthern Es ist bekannt, Mono- oder Polyglykoläther
durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Alkohol in Gegenwart eines Alkali-
oder Erdalkalimetallkationen enthaltenden Katalysators herzustellen. Bei den bekannten
Verfahren erfolgt diese Herstellung gewöhnlich in der Weise, daß man einen Alkohol,
eine konzentrierte wässrige oder alkoholische Lösung von Alkali-oder Erdalkalihydroxid
und ein Alkylenoxid miteinander vermengt und das Gemisch unter einem Druck von 2
bis 211 atü auf Temperaturen von 50 - 300 OC erhitzt. Dabei setzen sich Alkohol
und Alkylenoxid unter dem Einfluß des Katalysators zu Monoglykoläther um, der dann
mit weiterem Alkylenoxid zu Di-, Tri-und Polyglykoläthern weiter reagiert. Alle
diese Reaktionen finden im wesentlichen gleichzeitig statt, und die Verteilung der
Produkte hängt hauptsächlich vom angewandten Molverhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid
ab. Dieses Molverhältnis beträgt gewöhnlich 0,5 - 20 Mol Alkohol Je Mol Alkylenoxid.
Das Molverhältnis der Ausgangsstoffe läßt sich bekanntlich so einstellen,
daß
ein Umsetzungsprodukt erhalten wird, das - innerhalb bestimmter Grenzen - die gewünschte
Verteilung der Mono-und/oder Polyglykoläther aufweist.
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Das bei dieser bekannten Umsetzung erhaltene flüssige Produktgemisch
wird dann gereinigt, wobei die gewünschten Glykoläther abgetrennt und der überschüssige,
nicht-umgesetzte Alkohol zur erneuten Verwendung zurückgeführt wird. Der hinterbliebene
flüssige Rückstand, der Alkali- bzw. Erdalkalialkoholate, höhere Polyglykoläther
und andere Nebenprodukte enthält, wird gewöhnlich verworfen oder verheizt. Die Reinigung
des Umsetzungsproduktes und die Abtrennung von Alkohol und Glykoläthern erfolgt
gewöhnlich in einer aus mehreren Destillier- oder Fraktioniersäulen bestehenden
Anlage, in der die abgetrennten Produkte über Kopf anfallen. Ein typisches Beispiel
ist eine wenigstens drei Fraktioniersäulen oder -türme enthaltene Anlage, in der
der nicht-umgesetzte Alkohol als Kopfprodukt der 1. Säule und die gewünschten Glykoläther
als Kopfprodukte der übrigen Säulen erhalten werden, wenn man das flüssige Umsetzungsprodukt
durch diese Anlage leitet. Diese bekannte Arbeitsweise wird meist kontinuierlich
durchgeführt.
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Die zur Herstellung von GlykolEthern bekannten Verfahren sind jedoch
insofern nachteilig, als sie wässrige oder alkoholische Lösungen von Alkali- oder
Erdalkalihydroxiden als Katalysator verwenden, da bekanntlich Alkylenoxide von Wasser
zu Alkylenglykolen hydratisiert werden. Es ist dann äußerst schwierig, diese als
Nebenprodukt entstehenden Alkylenglykole von den herzustellenden Polyglykoläthern
zu trennen, da ihre Siedepunkte nahe beieinander liegen. Deshalb tauchen die unerwünschten
Alkylenglykole meist als Verunreinigungen in den erhaltenen Polyglykolätherfraktionen
auf. Wenn spezifikationsgerechte reine Glykolätherprodukte hergestellt werden sollen,
ist dann eine aufwendige zusätzliche Trenn- und Reinigungsbehandlung notwendig.
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Es sind bereits Versuche gemacht worden, die Bildung dieser Glykol-Verunreinigungen
zu vermeiden oder zu vermindern. So hat man schon einen Alkohol zunächst mit einem
Alkali- oder Erdalkalihydroxid zu einer Alkoholatlösung umgesetzt und diese dann
bei der Herstellung von Polyglykoläthern als Katalysator verwandt. Bei der Herstellung
solcher Alkoholatlösungen entsteht aber unvermeidlich auch Wasser als Nebenprodukt,
so daß ihre Verwendung als Katalysator wiederum unerwünschte Glykole erzeugt. Eine
Entwässerung solcher Alkoholatlösungen hat sich als äußerst schwierig und unwirtschaftlich
erwiesen. Außerdem nimmt mit steigendem Molekulargewicht des verwendeten Alkohols
die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Alkohol und der Alkali- bzw. Erdalkalimetallverbindung
ab, so daß die Herstellung solcher Katalysatorlösungen zunehmend schwieriger wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile
der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere die unerwünschte Hydratisierung
des eingesetzten Alkylenoxids zu verhindern und dadurch zu reineren Produkten zu
gelangen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-
oder Polyglykoläthern durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Alkanol in Gegenwart
eines Alkali- oder Erdalkalimetallkationen enthaltenden Katalysators bei einer 0
Temperatur von 50 - 350 C und einem Druck von 2 - 211 atü sowie Abtrennung der gebildeten
Mono- und Polyglykoläther aus dem flüssigen Umsetzungsprodukt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Katalysator ein wasserfreier, hochsiedender flüssiger Rückstand verwendet
wird, der katalytisch wirksame Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen enthält
und durch Konzentrierung des nach der Abtrennung der Mono- und Polyglykoläther hinterbleibenden
flüssigen Umsetzungsprodukts erhalten wird.
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Die Verwendung des wasserfreien, hochsiedenden flüssigen RUckstands
nach dem Verfahren der Erfindung anstelle der zur Herstellung von Mono- und Polyglykoläthern
bisher üblichen Katalysatorlösungen schließt die Anwesenheit von Wasser in den Umsetzungsgemischen
und damit auch die Bildung unerwünschter Glykol-Verunreinigungen aus und vermeidet
somit eine Verunreinigung der Produkte. Das Verfahren der Erfindung eignet sich
ferner besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise, da der wasserfreie, hochsiedende
flüssige Rückstand aus dem Umsetzungsprodukt fortlaufend abgetrennt und in die Eingangsstufe
des kontinuierlichen Verfahrens zurückgeführt werden kann.
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Der für das Verfahren der Erfindung benötigte Katalysator läßt sich
zunächst dadurch herstellen, daß man ein Alkylenoxid, einen Alkohol und 0,05 - 0,5
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols, Natrium- oder Kaliumhydroxid
vermischt und bei einer Temperatur von etwa 90 - 200 OC unter einem Druck von 10
- 35 at umsetzt. Aus dem flüssigen Umsetzungsprodukt werden dann der überschüssige
nicht-umgesetzte Alkohol und anschließend die gebildeten Mono- und Polyglykoläther
abgetrennt. Der zurückbleibende flüssige Rückstand des Umsetzungsproduktes enthält
katalytisch wirksame Natrium- oder Kaliumalkoholate, die in höheren Glykoläthern
und unbekannten Nebenprodukten gelöst sind. Dieser Rückstand wird dann nach einem
der üblichen Verfahren, etwa durch Entspannungs- oder Filmverdampfung, konzentriert,
wobei etwa 80 - 88 Gew.-% niedriger siedender Stoffe abdestilliert werden und ein
wasserfreier, hochsiedender flüssiger Rückstand hinterbleibt.
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Der Rückstand soll dabei soweit konzentriert werden, daß er wenigstens
9, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholate enthält.
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Die Herstellung des Rückstandskonzentrats kann auch aus anderen Alkali-
oder Erdalkalimetallverbindungen erfolgen. Es wird jedoch bevorzugt, zur Herstellung
dieses Rückstandskonzentrats
Natrium- oder Kaliumhydroxid einzusetzen.
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Bei der bereits geschilderten gebräuchlichen kontinuierlichen Arbeitsweise
zur Herstellung von Polyglykoläthern kann der flüssige Rückstand dem Bodenprodukt
jeder der Destillier- oder Fraktioniersäulen entnommen und anschließend konzentriert
werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß in der letzten Säule einer solchen Destillieranlage
abgetrennte Bodenprodukt für die Herstellung des Rückstandskonzentrats zu verwenden.
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Der beim Verfahren der Erfindung als Katalysator verwendete wasserfreie,
hochsiedende flüssige Rückstand wird dem Gemisch der Ausgangsstoffe in den selben
Anteilen wie die bisher verwendeten Katalysatoren zugesetzt, nämlich etwa 0,05 -
0,5 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Da
sich der Alkali- bzw. Erdalkaligehalt des Rückstands durch Analyse leicht ermitteln
läßt, kann mann die zur Durchführung einer bestimmten Umsetzung notwendige Menge
des Rückstands, in Volumen- oder Gew.-%, ohne größere Versuche bestimmen.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei den an sich bekannten ansatzweisen
oder kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern anstelle der
bisher üblichen Katalysatoren oder zusätzlich verwendet werden. Er eignet sich besonders
für kontinuierliche Verfahren, wie nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung weiter
erläutert wird.
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In der Zeichnung, die ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Mono- und Polyglykoläthern schematisch wiedergibt, werden in einen Reaktor 10
ein Alkohol, der Katalysator und ein Alkylenoxid fortlaufend mit Beschickungsgeschwindigkeiten,
die die oben genannten Molverhältnisse der Reaktanten und Katalysatoranteile ergeben,
eingeleitet. Im Reaktor 10 werden die Einsatzstoffe unter einem Druck von 2 - 211
atü auf Temperaturen von 50 - 350 OC erhitzt. Nachdem die Umsetzung
im
wesentlichen vollständig ist, wird das Rohprodukt des Reaktors 10 durch Leitung
12 in einen Abstreifer 14 überführt und dort vom nicht-umgesetzten Alkohol befreit,
Dieser überschlüssige Alkohol wird aus dem Abstreirer 14 über Kopf durch Leitung
16 abgeführt und in den Reaktor 10 als Teil der Alkoholbeschickung zurückgeführt.
Das flüssige Bodenprodukt des Abstreifers 14 geht über Leitung 18 in eine erste
Destilliersäule 20. In der Destilliersäule 20 werden spezifikationsgerechte Mono-
oder Polyglykolfither über Kopf abgezogen.
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Wenn als Alkohol Athanol eingesetzt worden ist, liefert die Säule
20 als Überkopfprodultt gewöhnlich Xthylenglykolmono äthyläther. Das Bodenprodukt
der Säule 20 gelangt dann über Leitung 22 in eine zweite Destilliersäule 24, die
höhere Glykoläther, bei Einsatz von Athanol z. B. Diäthylenglykolmonoäthyläther
als Kopfprodukt liefert. Die Betriebsbedingungen der Destilliersäulen 20 und 24
können in an sich bekannter Weise derart eingestellt werden, daß ihre Kopfprodukte
die gewünschten Mono- und Polyglykoläther in jedem erforderlichen Mischungsverhältnis
enthalten, da die Siedepunkte dieser Xther bekannt sind.
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Das flüssige Bodenprodukt der letzten Destilliersäule 24 wird dann
durch Leitung 26 in einen Entspannungs- oder Filmverdamprer 28 überführt, in dem
etwa 80 - 88 Gew.-% des Bodenprodukts als Kopfprodukt abgetrennt werden. Das hinterbleibende
Bodenprodukt des Verdampfers 28 stellt den wasserfreien, hochsiedenden flüssigen
Rückstand dar, der einen Alkaligehalt von wenigstens 9, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%
aufweisen soll und als Katalysator im Verfahren der Erfindung verwendet wird.
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Dieses Rückstandskonzentrat wird dann über Leitung 30 zurückgeführt
und als Katalysator in den Reaktor 10 eingespeist.
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Nach einer gewissen Anlaufzeit der in der Zeichnung schaubildlich
wiedergegebenen Anlage hat sich eine hinreichende Menge des Rückstandskonzentrats
gebildet, so daß die in dieser Anlaufzeit erforderliche Beschickung des Reaktors
10 mit einem
üblichen Katalysator eingestellt und der Reaktor nunmehr
ausschließlich mit dem zurückgeführten Rückstandskonzentrat als Katalysator beschickt
werden kann. Die Umsetzung kann dann kontinuierlich unter Rückführung des Rückstandskonzentrats
solange fortgesetzt werden, bis das flüssige Rückstandskonzentrat für eine Handhabung
zu viskos geworden ist. Wenn das eintritt, wird das Bodenprodukt der letzten Destilliersäule
24 verworfen und die Anlage mit einem üblichen Katalysator erneut angefahren, bis
sich eine hinreichende Menge des Rückstandskonzentrats im Verdampfer 28 gesammelt
hat.
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Der wasserfreie, hochsiedende flüssige Rückstand, der katalytisch
wirksame Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen enthält, läßt sich als Katalysator
für die Umsetzung aller Alkylenoxide mit allen Alkoholen, einschließlich der hõhermolekularen
Alkohole, mehrwertigen Alkohole und sonstigen Verbindungen, die wenigstens 1 Hydroxid
-Gruppe enthalten, verwenden. Dieses Rückstandskonzentrat ist als Katalysator besonders
geeignet für die Umsetzungen zwischen einem Alkylenoxid, das 2 - 4 Kohlenstoffatome
enthält, und gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele solcher Alkylenoxide sind: Äthylen-, Propylen-und Butylenoxid. Beispiele
für geeignete Alkohole sind: Methanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol
und t-Butanol.
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Auch Mischungen solcher Alkohole lassen sich verwenden. Ferner kann
man ein Rückstandskonzentrat, das bei der Umsetzung eines bestimmten Alkylenoxids
mit einem bestimmten Alkohol erhalten hat, als Katalysator für die Umsetzung zwischen
anderen Alkylenoxiden und Alkoholen verwenden. Beispielsweise läßt sich der konzentrierte
wasserfreie flüssige Rückstand, den man bei der Umsetzung von Xthylenoxid mit Ethanol
in Gegenwart eines Natrium- oder Kaliumhydroxid-Katalysators erhält, als Katalysator
für die Umsetzung von Xthylenoxid und n-Butanol verwenden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In
diesen Beispielen wurde ein-üblicher technischer Reaktor für die Herstellung von
Glykoläthern verwendet. Diese Anlage entsprach im wesentlichen der in der Zeichnung
dargestellten Anordnung, abweichend hiervon war jedoch jede der Destilliersäulen
mit Einrichtungen zur Abtrennung, Konzentrierung und Rückleitung der Bodenprodukte
in den Reaktor, gegebenenfalls unter Umgehung des Verdampfers 28,versehen.
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Beispiel 1 In der vorstehend beschriebenen Anlage zum kontinuierlichen
Herstellen von Glykoläthern wurde der Reaktor mit Methanol, einer konzentrierten
wässrigen Alkalilösung und Xthylenoxid in der Weise beschickt, daß diese in eine
gemeinsame Beschikkungsleitung eingespeist und dort vor Eintritt in den Reaktor
gemischt wurden. Das Molverhältnis von Methanol:0thylenoxid betrug etwa 2,9:1,0,
und es wurden etwa 0,1 Gew.-% der Alkalilösung, bezogen auf den Alkohol strom, zugeführt.
Der Reaktor wurde bei etwa 160 OC und etwa 15,5 atü betrieben. Der Reaktorablauf
wurde den drei aufeinanderfolgenden Destillationssäulen zugeleitet. In der ersten,
dem Abstreifer, wurde überschüssiger Alkohol über Kopf abgetrennt, und das Kopfprodukt
der beiden folgenden Destilliersäulen bestand aus spezifikationsgerechten Glykoläthern.
Eine Probe des Xthylenglykolmonomethyläther-Bodenproduktes wurde der zweiten Destilliersäule
20 entnommen, 0 und bei 100 - 130 C unter-5 - 6 Torr destilliert, wobei 88 Gew.-%
als Kopfprodukt abgedampft wurden. Der hinterbleibende Rückstand enthielt 9,2 Gew.-%
Alkali.
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In der soeben beschriebenen Anlage und unter den gleichen Bedingungen
wurde ein zweiter Versuchslauf durchgeführt, bei dem Äthylalkohol und Xthylenoxid
in einem Molverhältnis Methanol: Äthylenoxid von etwa 3:1 eingesetzt und der Alkali-Katalysator
mit einer Rate von etwa 0,15 Gew.-X bezogen auf den Alkoholstrom, zugeführt wurde.
Eine Probe des Diäthylenglykolmonoäthyläther
-Bodenprodukts, die
der letzten Destilliersäule ent-0 nommen wurde, wurde im Entspannungsverdampfer
bei 100 - 130 C und 5 - 6 Torr eingeengt, wobei 83 Gew.-% Kopfprodukt abgetrennt
wurden. Der hinterbleibende Rückstand enthielt 9 Gew.-% Alkali.
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In der gleichen Anlage und unter den beschriebenen Bedingungen wurden
zwei weitere Versuchsläufe durchgeführt, bei denen Methanol und Xthylenoxid eingesetzt
und die zuvor verwendete konzentrierte Alkali-Katalysatorlösung durch einen gleichen
Anteil, bezogen auf den Alkoholstrom, des eingeengten Rückstands ersetzt war, dessen
Herstellung soeben beschrieben wurde.
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In beiden Versuchsläufen wurde die Beschickungsgeschwindigkeit von
Methanol und Xthylenoxid so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis Methanol:Xthylenöxid
von 2,9:1 ergab. Die Umsetzungsbedingungen im Reaktor wurden in beiden Versuchen
beibehalten.
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In jedem Versuch wurden Proben des aus dem Reaktor ablaufenden Rohprodukts
entnommen und zur Bestimmung der Produktverteilung analysiert. Die Analysenwerte
sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1 Verteilung Versuch 1+)
Versuch 2++) Theorie Methanol, Gew.-% 47,9 47,5 49,1 Xthyl englykolmonomethyläther,
Gew.-% 38,4 38,0 38,9 Diäthylenglykolmonomethyläther, Gew.-% 11,7 12,0 10,2 Triäthylenglykolmonomethyläther,
Gew.-% 2,2 2,4 1,6 ) ) 1, vakuumdestillierte Xthylenglykolmonomethyläther-Bodenprodukte
2, 2, vakuumdestillierte Diäthylenglykoirnonoäthyläther Bodenprodukte
Wie
die vorstehenden Werte zeigen, lassen sich die im Vakuum destillierten Xthylenglykolmonoäther-Bodenproduktrückstände
anstelle der bekannten Katalysatoren als Katalysator bei der Herstellung von Glykoläthern
verwenden, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die Ausbeute oder Verteilung der
Produkte ersichtlich ist.
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Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage und unter den
gleichen Bedingungen wurden 2 Versuchsläufe angestellt, bei denen n-Butanol und
Xthylenoxid in einem Molverhältnis von etwa 4,0:1 umgesetzt wurden. Im ersten Versuch
wurde als Katalysator Natriumhydroxid und im zweiten Versuch der im Vakuum eingeengte
Rückstand, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet. In beiden
Versuchen betrug der Anteil des Katalysators 0,1 Gew.-% Alkali, bezogen auf den
Alkoholstrom. In beiden Versuchen wurden Proben des rohen Reaktorproduktes entnommen
und Ausbeute sowie Verteilung der Produkte analysiert.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle
2 Verteilung Versuch 1 Versuch 2 +) Theorie n-Butanol, Gew.-% 71,6 73,0 71,2 Äthylenglykolmonobutyiäther,
Gew.-% 18,4 17,9 17,8 Diäthylenglykolmono butyläther, Gew.-% 6,5 5,9 8,1 Triathylenglykolmonobutyläther,
Gew.-% 2,4 2,0 2,4 Tetraäthylenglykolmonobutyläther, Gew.-% 0,9 0,7 0,5 + ) NaOH-Katalysator
'» mit im Vakuum eingeengten Athylenglykolmonomethyläther Bodenprodukt als Katalysator
Wie
Tabelle 2 zeigt, führt die Verwendung des eingeengten Rückstandes im erfindungsgemäßen
Versuch 2 zu Ausbeuten und Verteilungen der Produkte, die sowohl dem Vergleichsversuch
1 als auch der Theorie vergleichbar sind.
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Beispiel 3 In Wiederholung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde
ein Versuch durchgeführt, bei dem Methanol und Xthylenoxid im Molverhältnis von
etwa 3:1 umgesetzt wurden und 0,15 Gew.-% Alkali, bezogen auf den Alkoholstrom,
verwendet wurde. Eine Probe des Åthylenglykolmonomethyläther-Bodenprodukts, der
ersten Destilliersäule 20 entnommen, wurde im Verdampfer 28 0 bei 100 - 130 C unter
5 - 7 Torr eingeengt, wobei 88 Gew.-% abgetrennt wurden. Das Rückstandskonzentrat
enthielt 15 Gew.-% Alkali.
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Dann wurden 2 weitere Versuche in der gleichen Anlage und unter den
selben Bedingungen durchgeführt, jedoch Äthanol und Athylenoxid in einem Molverhältnis
von etwa 1:1 ein- und umgesetzt. Im ersten dieser Versuche wurde KOH und im zweiten
Versuch der vorstehend beschriebene Rückstand des eingeengten Xthylenglykolmonomethyläther-Bodenprodukts
als Katalysator verwendet. Es wurden Proben des rohen Reaktor-Ablaufs beider Versuche
entnommen und ihr Äthylenglykolgehalt untersucht.
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Die Analysenergebnisse zeigt Tabelle 3: Tabelle 3 Verteilung Versuch
1+ Versuch 2++ äthylenglykol, Gew.-% 0,12 0,004 l KOH-Katalysator | vakuumdestilliertes
Athylenglykolmonoäthyläther-Bodenprodukt als Katalysator
Wie Tabelle
3 zeigt, geht durch die Verwendung des eingeengten Rückstands als Katalysator die
Bildung von Äthylenglykol erheblich zurück. Das entspricht einem Rückgang des Athylenglykolgehaltes
im gereinigten DiäthylenglykolmonoäthylEther-Uberkopfprodukt, der im vorstehenden
Versuch 1 0,6 und im Versuch 2 0,02 Gew.-% betrug.