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Verfahren zur Aufarbeitung des Rückstandes aus der
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Reaktion von einem Alkylenoxid mit überschüssigem Wasser, Alkanol
oder Alkandiol Reaktionen von einem Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, mit überschüssigem
Wasser, Alkanol oder Alkandiol werden in groß technischem Maßstab zur Erzeugung
beispielsweise von Glykol, oligomerem Glykol, Polyglykol sowie deren Monoalkylethern
durchgeführt. Hierbei wird bisweilen ohne Katalysator, häufig jedoch mit Alkalimetallkationen,
die als Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegen und als Katalysator wirken, gearbeitet.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung zum Erhalt der erwünschten Reaktionsprodukte,
die meist durch Destillation erfolgt, fallen Rückstände an, die in der Regel mehr
oder weniger polykondensierte Glykole bzw. deren Monoalkylether enthalten, und,
wenn mit Katalysator gearbeitet wurde, diesen noch enthalten.
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Um aus diesen Rückständen noch erwünschte Produkte zu erhalten, ist
in der Regel ein zu hoher Reinigungsaufwand erforderlich, oft können wegen zu geringer
Flüchtigkeit der im Rückstand verbliebenen Reaktionsprodukte, diese nicht mehr durch
Destillation gewonnen werden, da der Sumpf der Destillationsapparatur zu hochviskos
wird. Die Sumpftemperatur kann auch nicht beliebig gesteigert werden, da thermische
Zersetzung eintritt und die Gefahr von Wärmestau-Explosionen erheblich zunimmt.
Der Rückstand wird daher durch Verbrennnen beseitigt, dies ist jedoch, angesichts
der Viskosität und des häufig vorhandenen Alkali- bzw. Alkoholatgehaltes nicht problemlos.
Es besteht daher die Aufgabe, diese Rückstände besser zu verwerten als durch bloße
Verbrennung.
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Hierzu ist aus DE-OS 26 28 778 ein Verfahren bekannt, bei dem der
Rückstand aufkonzentriert und als Katalysator für den Prozeß, aus dem er entstanden
ist, wiederverwendet wird. Hierbei wird der flüssige Rückstand bis zu einem Alkaligehalt
von wenigstens 9 Gew.-% gebracht, wobei 80 bis 88 Gew.-% des Rückstandes abgetrennt
werden. Die Rückführung des konzentrierten Rückstandes kann auch nicht beliebig
lange erfolgen, da er mit der Zeit zu viskos wird. Das Verfahren muß dann mit neuem
Katalysator weiterbetrieben werden, und es bleibt wiederum die Schwierigkeit der
Beseitigung des nicht mehr brauchbaren, viskosen Materials.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, aus den beschriebenen
Rückständen wertvolle Stoffe zu gewinnen und dabei gleichzeitig das Problem der
Beseitigung der viskosen, oft stark alkalihaltigen Rückstände zu lösen.
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Das neue Verfahren zur Aufarbeitung des Rückstandes aus der Reaktion
von einem Alkylenoxid mit überschüssigem Wasser, Alkanol oder Alkandiol in Gegenwart
von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, Alkanol oder Alkandiol, von einem Alkalimetallkation,
das als Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegt, bei 50 bis 250 "C, wie er nach Abtrennung
des Hauptteils des nicht-umgesetzten Wassers, Alkanols oder Alkandiols und der durch
die Umsetzung mit Alkylenoxid gebildeten Reaktionsprodukte anfällt, ist dadurch
gekennzeichnet, daß der Rückstand mit soviel eines Alkalihydroxids versetzt wird,
daß je mol von an C gebundenen OH-Gruppen, mindestens 1 mol Alkalimetallkation als
Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegt, dann bei 0,04 bis 1 MPa Druck mit einem molaren
überschuß, bezogen auf an C gebundene OH-Gruppen, eines Alkylchlorids oder -bromids
mit 1 bis 10 C-Atomen während 1 bis 20 h bei 40 bis 150 "C umgesetzt, danach abgekühlt,
gegebenenfalls entspannt und die Reaktions-
mischung filtriert wird,
wonach aus dem Filtrat die gebildeten Dialkylether abgetrennt und gegebenenfalls
weiter gereinigt werden.
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Der Rückstand kann beispielsweise aus einer Reaktion von Propylenoxid,
Butylenoxid oder Cyclohexenoxid stammen, vorzugsweise stammt er aus einer Reaktion
von Ethylenoxid.
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Das Alkylenoxid kann mit Wasser oder primären oder sekundären Alkanolen,
die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, umgesetzt werden. Diese Alkanole können
geradkettig oder verzweigt sein und auch Doppelbindungen enthalten. Über 10 Kohlenstoffatome
im verwendeten Alkanol sind die Reaktionsprodukte mit Alkylenoxid im allgemeinen
zu wenig flüchtig, was die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erschwert. Vorzugsweise
wird das Alkylenoxid mit Alkanolen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt
mit primären Alkanolen und insbesondere mit Methanol oder Butanol oder Mischungen
von Methanol und Butanol, umgesetzt. Neben dieser bevorzugten Mischung können auch
Mischungen anderer Alkanole Verwendung finden.
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Als Alkandiole für die Umsetzung mit Alkylenoxid eignen sich beispielsweise
Ethandiol, Propandiol oder Butandiol sowie deren Kondensationsprodukte, die Etherbrükken
enthalten, welche durch Wasserabspaltung gebildet werden, wobei diese Kondensationsprodukte
nur aus einem Diol, beispielsweise Ethandiol oder aus verschiedenen Diolen, beispielsweise
Ethandiol und Propandiol, aufgebaut sein können. Vorzugsweise werden für die Reaktion
mit Alkylenoxid Ethandiol und seine Kondensationsprodukte, die aus bis zu 7 Ethandiol-Einheiten
bestehen und der Formel HO(CH2-CH2-O)nH (I)
entsprechen, worin n
eine beliebige Zahl von 1 bis 7 bedeutet, bzw. eine Homologen-Mischung der mittleren
Zusammensetzung von n, verwendet. Diese Diole oder auch Wasser werden bevorzugt
mit einem Alkylenoxid umgesetzt, das 2 oder 3 C-Atome enthält.
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Die Reaktion des Alkylenoxids mit überschüssigem Wasser, einem niedrigen
Alkanol, beispielsweise Methanol oder einem niedrigenAlkandiol, beispielsweise Ethandiol,
kann bei Temperaturen über 150 "C ohne Anwendung eines Katalysators durchgeführt
werden. Vorteilhaft setzt man für die Reaktion des Alkylenoxids mit Alkanolen und
Alkandiolen als Katalysator 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkanol oder Alkandiol,
von einem Alkalimetallkation ein, das in der Reaktionsmischung als Hydroxid und/oder
als Alkoholat vorliegt.
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Wegen ihrer Preiswürdigkeit und guten Wirkung sind als Alkalimetallkationen
Natrium und insbesondere Kalium bevorzugt. Der Katalysator kann dadurch erzeugt
werden, daß der Reaktionsmischung ein Stoff zugesetzt wird, der Alkalihydroxid bzw.
Alkoholat bildet, beispielsweise das entsprechende Alkalimetall als solches, ein
Alkalimetalloxid oder -amid. Wegen der leichten Handhabung und des günstigen Preises
wird bevorzugt das Alkali als Hydroxid in fester Form oder als Lösung, zweckmäßig
in dem jeweiligen Reaktionspartner des Alkylenoxids gelöst, der Reaktionsmischung
zugegeben. Die Zugabemenge richtet sich nach dem jeweiligen Reaktionspartner des
Alkylenoxids, wobei die Menge größer gewählt wird bei höherer Kettenlänge des verwendeten
Alkanols. Unterhalb 0,001 Gew.-% Alkalimetallkation wird im allgemeinen keine ausreichende
katalytische Wirkung mehr festgestellt.
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Über 1 Gew.-% wird in der Regel kein zusätzlicher katalytischer Effekt
mehr beobachtet, der eine Erhöhung der Zugabemenge rechtfertigen würde. Vorzugsweise
wird mit
0,003 bis 0,3 Gew.-E und insbesondere im Bereich von 0,005
bis 0,1 Gew.-% Alkalimetallkationen gearbeitet, wobei sich alle Gewichtsprozent-Angaben
jeweils auf das eingesetzte Wasser, Alkanol oder Alkandiolbeziehen.
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Für die Reaktion wird ein Ueberschuß, das heißt 1,1 bis etwa 30 mol
Wasser, Alkanol oder Alkandiol je 1 mol Alkylenoxid, verwendet, vorzugsweise beträgt
der über schuß 2 bis 10 mol. Im allgemeinen wird unter dem autogenen Druck der Reaktionspartner
bei Temperaturen von 50 bis 250 OC gearbeitet. Sofern dieser Druck unter dem normalen
Luftdruck liegt, wird zweckmäßig unter einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff,
als Schutzgas gearbeitet. Letzteres wird auch zum Druckausgleich benutzt. Liegt
der autogene Druck der Partner unter den Reaktionsbedingungen über dem normalen
Luftdruck, so kann zusätzlicher Druck durch Zuführung von Inertgas aufgebaut werden,
jedoch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich.
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Unterhalb 50 OC verläuft die Reaktion im allgemeinen auch bei Anwendung
eines Katalysators nicht mit ausreichender Geschwindigkeit. Oberhalb 250 OC werden
zu viele unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Vorzugsweise wird bei 150 bis 220
OC gearbeitet.
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Nach Beendigung der Reaktion werden die nicht-umgesetzten Ausgangsstoffe,
in der Regel das überschüssige Wasser, Alkanol oder Alkandiol, und der Hauptteil
der Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Dies geschieht vorteilhaft
durch Destillation, die bei Drükken von 0,1 bis 100 kPa bis zu Sumpftemperaturen
von 120 bis 300 OC durchgeführt wird. Unter 120 OC verbleiben im allgemeinen zu
viele erwünschte Reaktionsprodukte im Destillationsrückstand. über 300 OC tritt
zu starke thermische Zersetzung ein, verbunden mit der
zunehmenden
Gefahr von Wärmestau-Explosionen. Durch den Gehalt an salzartigen Verbindungen wie
Alkalihydroxid bzw. -alkoholat wird der Sumpf für eine geregelt ablaufende Destillation
zu hochviskos. Insbesondere wird bis zu Sumpftemperaturen von 180 bis 230 0c destilliert.
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Für das neue Verfahren ist auch ein alkali-alkoholathaltiger Destillationsrückstand
verwendbar, der nach dem Abtrennen von Dialkylethern der vorstehend beschriebenen
Diole und Diol-Alkylenoxid-Umsetzungsprodukte im Destillationssumpf verbleibt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders ein Rückstand,
der aus einer Umsetzung eines Alkylenoxids, das 2 bis 4 C-Atome enthält, mit einem
Alkanol, das 1 bis 4 C-Atome enthält, in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Alkanol, eines Alkalimetallkations, das als Hydroxid und/oder Alkoholat
vorliegt, erhalten worden ist.
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Der durch die weiter oben näher beschriebenen Reaktionen nach Abtrennung
der nicht verbrauchten Reaktionspartner und des Hauptteils der Reaktionsprodukte
anfallende Rückstand wird mit soviel eines Alkalihydroxids versetzt, daß je mol
von im Rückstand vorhandenen, an C gebundenen OH-Gruppen, mindestens 1 mol Alkalimetallkation
als Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegt. Als Alkalihydroxid wird wegen der leichten
Zugänglichkeit und guten Wirkung bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
Die Zahl der im Rückstand an C gebundenen OH-Gruppen wird beispielsweise wie folgt
bestimmt: Nach der üblichen Methode (durch Umsetzung mit Acetanhydrid) wird zunächst
die Gesamt-OH-Zahl ermittelt, von ihr wird die durch Titration einer weiteren Probe
festgestellte Alkali-OH-Zahl abgezogen. Der verbleibende
Rest stellt
die OH-Gruppen dar, die an C-Atome gebunden sind. Eine weitere Methode besteht darin,
eine Probe des Rückstandes mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zu neutralisieren
und dann gaschromatographisch die Zahl der an C gebundenen OH-Gruppen zu bestimmen.
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Die durch acidimetrische Titration ermittelte OH-Zahl ist gleichzeitig
ein Maß für die im Rückstand vorliegenden Alkalirnetallkationen, die als Hydroxid
und/oder als Alkoholat vorliegen. Liegt die daraus ermittelte Mol zahl an Alkalimetallkationen
je mol von an C gebundenen OH-Gruppen über 1, was nur in Ausnahmefällen vorkommt,
so kann unter Umständen auf den Zusatz weiterer Alkalimetallkationen in Form ihrer
Hydroxide verzichtet werden. In der Regel wird jedoch ein solcher Zusatz notwendig
sein. Liegen weniger als 1 mol Alkalimetallkationen als Hydroxid und/oder Alkoholat
je mol von an C gebundenen OH-Gruppen vor, so wird die angestrebte, möglichst vollständige
Umsetzung dieser OH-Gruppen nicht erreicht, es werden Produktgemische erhalten,
die die Reingewinnung der durch die erfindungsgemäße Umsetzung hergestellten Dialkylether
unnötig schwierig macht. Der molare Überschuß an Alkalimetallkationen in bezug auf
die an C gebundenen OH-Gruppen sollte auch nicht zu hoch sein, da dies die Ausbeute
an erwünschten Verbindungen nicht mehr verbessert und die Viskosität der Reaktonsmischung
unnötig erhöht. Zweckmäßig arbeitet man im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von
1 bis 2, mol Alkalimetallkationen je mol von an C gebundenen OH-Gruppen.
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Der in der Regel mit Alkalihydroxid versetzte Rückstand wird während
1 bis 20 Stunden bei 40 bis 150 °C mit einem molaren Uberschuß, bezogen auf an C
gebundene OH-Gruppen, eines Alkylchlorids oder -bromids, umgesetzt. Der molare Ueberschuß
ist notwendig, um möglichst alle an C gebundenen OII-Gruppen in Alkoxygruppen umzusetzen
und die
Bildung unerwünschter teilalkylierter Produkte zu vermeiden.
Der molare ueberschuß ist nach oben nur durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt.
In der Regel werden 1,05 bis 10 mol, vorzugsweise 1,1 bis 4 mol und insbesondere
1,1 bis 2 mol Alkylchlorid bzw. -bromid je mol an C gebundener OH-Gruppen eingesetzt.
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Das verwendete Alkylchlorid bzw. -bromid kann 1 bis 10 C-Atome aufweisen.
Entsprechende Verbindungen mit mehr C-Atomen reagieren im allgemeinen zu langsam
und führen zu Produkten, die schwieriger aus der Reaktionsmischung abtrennbar sind.
Vorzugsweise werden Alkylchloride bzw.
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-bromide mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Methylchlorid oder
Methylbromid angewendet.
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Die Reaktionstemperatur hängt ab vom verwendeten Alkylchlorid bzw.
-bromid. Die Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht erfordern im allgemeinen
auch niedrigere Reaktionstemperaturen im Bereich von 40 bis 100 OC als die Verbindungen
mit höherem Molekulargewicht.
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Unterhalb 40 OC verläuft die Reaktion für eine technische Anwendung
zu träge, oberhalb 150 OC treten zu viele unerwünschte Nebenreaktionen ein.
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Während der Umsetzung mit dem Alkylchlorid bzw. -bromid herrscht zweckmäßig
der autogene Druck der Reaktionspartner bei der gewählten Reaktionstemperatur. Sofern
dieser unterhalb des Atmosphärendrucks liegt, kann unter einem Inertgas, beispielsweise
Stickstoff, gearbeitet werden. Der Druck während der Reaktion liegt im Bereich von
0,04 bis 1 MPa, vorzugsweise im Bereich von 0,09 bis 0,4 MPa. Die Reaktionsdauer
hängt von den eingesetzten Reaktionspartnern und der gewählten Umsetzungstemperatur
ab. Im allgemeinen werden für die Umsetzung 1 bis 20 h benötigt.
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Während der Umsetzung wird die Reaktionsmischung beispielsweise durch
Rühren oder bei zäheren Rückständen durch Kneten in Bewegung gehalten. Bei höherviskosen
Reaktionsmischungen empfiehlt es sich, diese mit einem inerten Lösungsmittel zu
verdünnen. Hierfür besonders geeignet sind Dialkylether von aliphatischen Verbindungen
mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wobei, wenn mehr als 4 Kohlenstoffatome vorliegen,
vorteilhaft Etherbrücken in die Kohlenstoffkette eingebaut sind.
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Besonders vorteilhaft werden als Verdünnungsmittel jene Dialkylether
verwendet, die als Produkt der Umsetzung der an C gebundenen OH-Gruppen im Rückstand
mit dem Alkylchlorid bzw. -bromid entstehen. In diesem Fall wird ein Teil der hergestellten
Dialkylether in den Reaktionsgang zurückgeführt und als Verdünnungsmittel benutzt.
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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, vor der Umsetzung mit Alkylchlorid
oder -bromid eine Mischung herzustellen aus 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis
60 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des mit Alkylchlorid oder -bromid umzusetzenden
Rückstandes und 80 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die
Mischung, mindestens einer Verbindung der Formel RO(CH2-CH2-O)nR' (11), worin bedeuten:
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
und n eine beliebige Zahl von 1 bis 7, bzw. eine Homologenmischung der mittleren
Zusammensetzung n.
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Bei Rückständen, die viele an C gebundene OH-Gruppen enthalten und
demzufolge in Gegenwart größerer Mengen von Alkalimetallkationen, die als Hydroxid
und/oder Alkoholat vorliegen, umgesetzt werden, insbesondere dann,
wenn
das Molverhältnis pro Alkalimetallkation zu C-OH im Rückstand bei 1,5 und darüber
liegt, ist es vorteilhaft, während der Umsetzung mit Alkylchlorid bzw. -bromid die
Temperatur um 10 bis 40 "C zu erhöhen, nachdem 40 bis 80 Mol-% der im Rückstand
vorhandenen an C gebundenen OH-Gruppen umgesetzt sind. Hierdurch wird eine kurzzeitig
auftretende Verdickung der Reaktionsmischung, die eine unvollständigere Reaktion
und damit längere Reaktionsdauer zur Folge haben würde, vermieden. Häufig kann,
nachdem eine Zeit (beispielsweise 0,5 bis 2 h) mit der erhöhten Temperatur gefahren
wurde, wieder zu der anfänglichen, niedrigeren Temperatur zurückgekehrt werden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung abgekühlt, gegebenenfalls
entspannt und das gebildete Alkalichlorid bzw. -bromid, beispielsweise durch Filtrieren
oder Abschleudern, abgetrennt. Die resultierende Flüssigkeit bildet in der Regel
zwei Schichten, die voneinander getrennt werden.
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Der Filterrückstand wird nach Entfernen des Filtrats mit etwa 1/5
bis 1/20 des Filtratvolumens Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der spezifisch
leichteren der beiden oben beschriebenen Schichten vermischt. Aus dieser Mischung
wird nun das Wasser, zweckmäßig bei 0,5 bis 10 kPa Druck und Endtemperaturen der
Mischung von etwa 50 bis 100 OC, verdampft, wobei die Bedingungen so gewählt werden,
daß der am leichtesten siedende, durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete
Dialkylether nicht oder nur in untergeordnetem Maß mit dem Wasser verdampft.
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Nach Entfernung des Wassers werden, falls erforderlich, erneut gebildete
Reststoffe durch Filtrieren, Abschleudern oder andere geeignete Methoden abgetrennt.
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Der so erhaltene Dialkylether bzw. das Dialkylethergemisch kann, wie
weiter oben beschrieben, als Verdünnungsmittel für Rückstände mit höherer Viskosität
sowie auch für andere Zwecke verwendet werden. In der Regel ist jedoch eine weitere
Reinigung nützlich, die durch Destillation oder andere geeignete übliche Methoden
erfolgen kann.
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Der hierbei verbleibende Rückstand macht nur einen geringen Bruchteil
des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Rückstandes aus, er enthält
überdies nur sehr geringe Mengen Alkali, so daß er problemlos beseitigt werden kann.
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Sollten die erzeugten, gereinigten Dialkylether farblich noch nicht
entsprechen, so können sie durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid
oder unterchlorige Säure oder mit Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid oder von
Wasserstoff in Anwesenheit von Raney-Nickel oder auf Aktivkohle niedergeschlagenem
Edelmetall, beispielsweise Palladium, sowie auch durch übliche Absorptionsmittel
wie Aktivkohle weiter gereinigt und farblich verbessert werden. Es können auch mehrere
der genannten Behandlungen durchgeführt werden.
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Die weiter oben beschriebene spezifisch schwerere der beiden Schichten
enthält die Hauptmenge des überschüssigen Alkalis im Wasser, welches durch die erfindungsgemäße
Reaktion gebildet wurde, gelöst. Sie kann zum Neutralisieren von sauren Abwässern
aus anderen Produktionen verwendet werden oder zusammen mit den Filterrückständen,
sofern für das erfindungsgemäße Verfahren ein Alkylchlorid verwendet wurde, einer
Chlor-Alkali-Elektrolyse zugeführt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Reaktionsrückstände,
die bisher praktisch nutzlos verbrannt oder nach einer Aufarbeitung nur teilweise
wieder
eingesetzt werden konnten, zu wertvollen Produkten umzusetzen,
die als polare Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff, als Lösungsmittel für Metallhydride,
als Absorptionsmittel zur Reinigung saurer Gase, als Hydraulikflüssigkeits-Zusätze
oder als Katalysatoren-Komponente verwendet werden können. Durch die erfindungsgemäße
Behandlung tritt eine Verflüssigung ein, so daß auchhöherviskose alkalische Rückstände,
deren Beseitigung bisher schwierig und im Verhältnis zum Nutzen aufwendig war, verarbeitet
und in gut brauchbare Stoffe umgewandelt werden können.
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Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1 Es wird ein Rückstand verwendet, der aus einer Reaktion
von 5,6 mol Methanol mit 1 mol Ethylenoxid in Anwesenheit von 0,02 Gew.-% Natriumhydroxid,
bezogen auf das eingesetzte Methanol, bei 170 OC stammt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das nicht-umgesetzte Methanol und anschließend die Hauptmenge der gebildeten
Reaktionsprodukte abdestilliert, wobei am Ende der Destillation ein Druck von 0,5
kPa und eine Sumpftemperatur von 218 OC herrschte.
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Der Rückstand hat eine Viskosität von 30 mPa s bei 120 OC, eine Gesamt-OH-Zahl
von 364 und eine acidimetrisch (ohne vorherige Umsetzung mit Acetanhydrid) ermittelte
Alkali-OH-Zahl von 44. Somit beträgt die von C-OH-Bindungen herrührcnde OH-Zahl
320.
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500 g dieses Rückstandes werden zusammen mit 100 g weitgehend wasserfreien
Natriumhydroxids in einem 1 dm3-Glasautoklav unter Rühren auf 55 "C aufgeheizt und
bis zu einem Druck von 1,5 kPa evakuiert. Aufgrund der analytisch bestimmten OH-Zahlen
enthält der Rückstand 2,85 mol C-OH-Gruppen. Das im Rückstand vorhandene Alkali,
zusammen mit dem zugesetzten Natriumhydroxid, ergibt 2,9 mol Alkalimetallkationen,
die als Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegen. Auf 1 mol C-OH-Gruppen im Rückstand
sind also 1,01 mol Alkalimetallkationen vorhanden.
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Nun werden innerhalb von 3 h über eine Druckschleuse 160 cm3 (=2,91
mol) Methylchlorid unter andauerndem Rühren in den Autoklaven gegeben, wobei die
Temperatur der Reaktionsmischung auf 65 OC ansteigt. Der Druck im Autoklav beträgt
0,3 MPa. Je mol C-OH-Gruppen im Rückstand werden 1,02 mol Methylchlorid verwendet.
Anschließend wird die Reaktionsmischung ohne weitere Methylchlorid-Zugabe bei 60
OC während 6 h weitergerührt, dann entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der
gebildete Festkörper mit Unterdruck abfiltriert. Das Filtrat wird aus der Saugflasche
entfernt, es bildet zwei Schichten, die voneinander getrennt werden. Anschließend
wird der Filterrückstand mit 50 cm3 Wasser von 20 OC gewaschen, das Waschwasser
mit der spezifisch leichteren Schicht vermischt und die Mischung bei 2 kPa Druck
und 90 OC während einer Stunde vom Wasser befreit.
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Es werden so 450 g Rohprodukt erhalten, das im wesentlichen aus den
Dimethylethern verschiedener oligomerer Ethylenglykole besteht. Dieses Gemisch wird
bei 1,5 kPa Druck und 230 OC im Dünnschicht-Verdampfer destilliert, wobei 425 g
eines hellgelben Produktes erhalten werden, das eine Rest-OH-Zahl von 1 aufweist
und nach gaschromatographischer Bestimmung aus folgenden Substanzen besteht:
5
Gew.-% Dimethyltriglykol CH3O(CH2CH2O)3CH3 15 Gew.-% Dimethyltetraglykol CH30(CH2CH2O)4CH3
55 Gew.-% Dimethylpentaglykol CH30(CH2CH2O)5CH3 21 Gew.-% Dimethylhexaglykol CH3O(CH2CH2O)6CH3
4 Gew.-t Dimethylheptaglykol CH30(CH2CH2O)7CH3.
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Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 25 g.
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Der durch Vakuumfiltration gewonnene gewaschene Rückstand enthält
97 Gew.-% NaCl <1 Gew.-% NaOH Rest: organische Substanz.
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Beispiel 2 Es wird ein Rückstand verwendet, der aus einer Reaktion
von 6,8 mol Diglykol mit 1 mol Ethylenoxid in Anwesenheit von 0,01 Gew.-% Kaliumhydroxid,
bezogen auf das eingesetzte Diglykol, bei 200 "C stammt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das nicht-umgesetzte Diglykol und die Hauptmenge der gebildeten Reaktionsprodukte
abdestilliert, wobei am Ende der Destillation ein Druck von 1 kPa und eine Sumpftemperatur
von 221 OC herrschte.
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Der Rückstand hat eine Viskosität von 15 mPa s bei 120 °C, eine Gesamt-OH-Zahl
von 362 und eine acidimetrisch (ohne vorherige Umsetzung mit Acetanhydrid) ermittelte
Alkali-OH-Zahl von 22. Somit beträgt die von C-OH-Bindungen herrührende OH-Zahl
340.
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250 g dieses Rückstandes werden zusammen mit 250 g eines Gemisches
von Dimethylethern oligomerer Ethylenglykole, wie es bei einer früheren Herstellung
mit der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise erhalten wurde, und mit 112 g
Kaliumhydroxid in einem 1 dm3-Glasautoklav unter Rühren auf 55 OC aufgeheizt und
auf einen Druck von
1,5 kPa evakuiert. Aufgrund der analytisch
bestimmten OH-Zahlen enthält der Rückstand 1,52 mol C-OH-Gruppen.
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Das im Rückstand vorhandene Alkali, zusammen mit dem zugesetzten Kaliumhydroxid,
ergibt 2,1 mol Alkalimetallkationen, die als Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegen.
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Auf 1 mol C-OH-Gruppen im Rückstand sind also 1,38 mol Alkalimetallkationen
vorhanden.
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Nun werden innerhalb von 3 h über eine Druckschleuse 165 cm3 (= 3,0
mol) Methylchlorid unter andauerndem Rühren in den Autoklaven gegeben, wobei die
Temperatur der Reaktionsmischung auf 63 OC ansteigt. Der Druck im Autoklav beträgt
0,2 MPa.
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Je mol C-OH-Gruppen im Rückstand werden 1,97 mol Methylchlorid verwendet.
Anschließend wird die Reaktionsmischung ohne weitere Methylchlorid-Zugabe bei 60
OC während 6 h weitergerührt, dann entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der
gebildete Festkörper mit Unterdruck abfiltriert.
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Das Filtrat wird aus der Saugflasche entfernt, es bildet zwei Schichten,
die voneinander getrennt werden. Anschließend wird der Filterrückstand mit 40 cm3
Wasser von 20 OC gewaschen, das Waschwasser mit der spezifisch leichteren Schicht
vermischt und die Mischung bei 2 kPa und 90 OC während 1 h vom Wasser befreit.
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Es werden so 470 g eines Rohproduktes erhalten, das im wesentlichen
aus den Dimethylethern verschiedener oligomerer Ethylenglykole besteht. Dieses Gemisch
bei 1,5 kPa Druck und 230 OC im Dünnschichtverdampfer destilliert, ergibt 455 g
eines leicht gefärbten Produktes, das eine Rest-OH-Zahl von <1 aufweist und nach
gaschromatographischer Bestimmung aus folgenden Substanzen besteht:
5
Gew.-% Dimethyltriglykol 60 Gew.-% Dimethyltetraglykol 30 Gew.-% Dimethylpentaglykol
4 Gew.-t Dimethylhexaglykol 1 Gew.-% Dimethylheptaglykol.
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Beispiel 3 Es wird ein Rückstand verwendet, der aus einer Reaktion
von 4,9 mol Methanol mit 1 mol Ethylenoxid in Anwesenheit von 0,02 Gew.-% Kaliumhydroxid,
bezogen auf das eingesetzte Methanol, bei 180 OC stammt. Nach Beendigung wurde das
nicht-umgesetzte Methanol und anschließend die Hauptmenge der gebildeten Reaktionsprodukte
abdestilliert, wobei am Ende der Destillation ein Druck von 0,5 kPa und eine Sumpftemperatur
von 215 OC herrschte.
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Der Rückstand hat eine Viskosität von 25 mPa s bei 120 OC, eine Gesamt-OH-Zahl
von 357 und eine acidimetrisch (ohne vorherige Umsetzung mit Acetanhydrid) ermittelte
Alkali-OH-Zahl von 67. Somit beträgt die von C-OH-Bindungen herrührende OH-Zahl
290.
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3000gdieses Rückstands werden, zusammen mit 600 g weitgehend wasserfreien
Natriumhydroxids, in einem 5 l-Stahlautoklavunter Rühren auf 55 OC erwärmt und bis
zu einem Druck von 1,5 kPa evakuiert. Aufgrund der analytisch bestimmten OH-Zahlen
enthält der Rückstand 15,5 mol C-OH-Gruppen. Das im Rückstand vorhandene Alkali,
zusammen mit dem zugesetzten Natriumhydroxid, ergibt 18,58 mol Alkalimetallkationen,
die als Hydroxid und/ oder Alkoholat vorliegen. Auf 1 mol C-OH-Gruppen im Rückstand
sind also 1,20 mol Alkalimetallkationen vorhanden.
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Nun werden innerhalb 5 h 850 cm3 Methylchlorid in den Autoklaven gegeben.
Bei weiterer Methylchlorid-Zugabe steigt der Druck an, es erfolgt keine Reaktion
mehr.
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Bis dahin sind etwa 70 % der im Rückstand vorhandenen C-OH-Gruppen
umgesetzt. Nun wird die Temperatur der Reaktionsmischung um 20 °C auf 80 °C erhöht,
wobei trotz Temperaturerhöhung der Druck abfällt, da nun die Reaktionsmischung offenbar
wieder Methylchlorid aufnimmt. Es werden so insgesamt 1150 cm3 (= 20,9 mol) Methylchlorid
eindosiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung ohne weitere Methylchlorid-Zugabe
bei 60 OC bis zu einer Gesamtreaktionsdauer von 12 h weitergerührt, dann entspannt,
auf Raumtemperatur abgekühlt und der gebildete Festkörper mit Unterdruck abfiltriert.
Das Filtrat wird aus der Saugflasche entfernt, es bildet zwei Schichten, die voneinander
getrennt werden. Anschließend wird der Filterrückstand mit 300 cm3 Wasser von 20
Cc gewaschen, das Waschwasser mit der spezifisch leichteren Schicht vermischt und
die Mischung bei 2 kPa Druck und 90 Cc während 3 h von Wasser befreit.
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Es werden so 2650 g Rohprodukt erhalten, das im wesentlichen aus den
Dimethylethern verschiedener oligomerer Ethylenglykole besteht. Dieses Gemisch wird
bei 1,5 kPa Druck und 230 °C im Dünnschichtverdampfer destilliert und ergibt 2400
g eines gelblichen Produktes, das eine Rest-OH-Zahl von weniger als 1 aufweist und
nach gaschromatographischer Bestimmung aus folgenden Substanzen besteht: 14 Gew.-%
Dimethyltriglykol 29 Gew.-$ Dimethyltetraglykol 38 Gew.-% Dimethylpentaglykol 13
Gew.-% Dimethylhexaglykol 6 Gew.-% Dimethylheptaglykol.
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Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 250 g.
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Beispiel 4 Es wird ein Rückstand verwendet, der aus einer Reaktion
von 5,5 mol n-Butanol mit 1 mol Ethylenoxid in Anwesenheit von 0,015 Gew.-% Kaliumhydroxid,
bezogen auf das eingesetzte n-Butanol, bei 210 OC stammt. Nach Beendigung wurde
das nicht-umgesetzte n-Butanol und die Hauptmenge der gebildeten Reaktionsprodukte
abdestilliert, wobei am Ende der Destillation ein Druck von 0,5 kPa und eine Sumpftemperatur
von 225 OC herrschte.
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Der Rückstand hat eine Viskosität von 16 mPa s bei 120 OC, eine Gesamt-OH-Zahl
von 200 und eine acidimetrisch (ohne vorherige Umsetzung mit Acetanhydrid) ermittelte
Alkali-OH-Zahl von 30. Somit beträgt die von C-OH-Bindungen herrührende OH-Zahl
170.
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500 g dieses Rückstandes werden zusammen mit 75 g weitgehend freien
Natriumhydroxids in einem 1 dm3-Glasautoklav auf 55 OC erwärmt und bis zu einem
Druck von 1,5 kPa evakuiert. Aufgrund der analytisch bestimmten OH-Zahlen enthält
der Rückstand 1,52 mol C-OH-Gruppen. Das im Rückstand vorhandene Alkali, zusammen
mit dem zugesetzten Natriumhydroxid, ergibt 2,14 mol Alkalimetallkationen, die als
Hydroxid und/oder Alkoholat vorliegen. Auf 1 mol C-OH-Gruppen im Rückstand sind
also 1,41 mol Alkalimetallkationen vorhanden.
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Nun werden innerhalb 3 h über eine Druckschleuse 122 cm3 (= 2,22 mol)
Methylchlorid unter andauerndem Rühren in den Autoklaven gegeben, wobei die Temperatur
der Reaktionsmischung auf 65 OC ansteigt. Der Druck im Autoklav beträgt 0,3 MPa.
Je mol C-OH-Gruppen im Rückstand werden 1,46 mol Methylchlorid verwendet. Anschließend
wird die Reaktionsmischung ohne weitere Methylchloridzugabe bei 60 OC während 6
h weitergerührt, dann entspannt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und
der gebildete Festkörper mit Unterdruck abfiltriert. Das Filtrat wird aus der Saugflasche
entfernt, es bildet zwei Schichten, die voneinander getrennt werden. Anschließend
wird der Filterrückstand mit 50 cm3 Wasser von 20 °C gewaschen, das Waschwasser
mit der spezifisch leichteren Schicht vermischt und die Mischung bei 2 kPa und 90
°C während einer Stunde von Wasser befreit.
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Es werden so 450 g Rohprodukt erhalten, das im wesentlichen aus den
Butylmethylethern verschiedener oligomerer Ethylenglykole besteht. Dieses Gemisch
wird bei 0,3 kPa Druck und 250 °C im Dünnschichtverdampfer destilliert und ergibt
390 g eines gelblichen Produktes, das eine Rest-OH-Zahl von 1 aufweist und nach
gaschromatographischer Bestimmung aus folgenden Substanzen besteht: 17 Gew.-% Butyl-Methyl-triglykol
C4H9O(CH2CH2O) 3CH 22 Gew.-% Butyl-Methyl-tetraglykol C4HgO(CH2CH20)4CH3 28 Gew.-%
Butyl-Methyl-pentaglykol C4HgO(CH2CH20)5CH3 19 Gew.-% Butyl-Methyl-hexaglykol C4HgO(CH2CH20)6CH3
10 Gew.-% Butyl-Methyl-heptaglykol C4HgO(CH2CH20)7CH3 4 Gew.-% Butyl-Methyl-octaglykol
C4H9O(CH2CH2O)8CH3.
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Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 60 g.