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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verätherten
Polyoxyalkylenderivaten und befaßt sich insbesondere mit einem verbesserten Verfahren
zur Herstellung von verätherten Polyoxyalkylenderivaten durch Verätherung von Polyoxyalkylenverbindungen
mit wenigstens vier Oxyålkyleneinheiten und einer oder zwei endständigen Hydroxylgruppen
durch Verwendung eines organischen primären Halogenids sowie einer wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallhydroxids.
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Die Verätherung von Polyoxyalkylenverbindungen mit wenigstens einer
endständigen Hydroxylgruppe wurde bisher im allgemeinen in der Weise durchgeführt,
daß zuerst die Polyoxyalkylenverbindung mit einem Alkalimetall oder einem Hydrid
oder Alkoholat eines derartigen Metalls, wie metallischem Natrium, metallischem
Kalium, Natriumhydrid oder Natriummethylat, umgesetzt wurdeund dann das erhaltene
Alkoholat mit einem organischen Halogenid zur Umsetzung gebracht wurde. Diese Methode
ermöglicht die Herstellung von verschiedenen verätherten Polyoxyalkylenderivaten.
Bei der Durchführung dieser Methode wird jedoch stöchiometrisch das teure Alkalimetall
oder sein Hydrid oder Alkoholat verbraucht, wobei die Ausbeute an dem gewünschten
Produkt höchstens 60 % beträgt.
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Es ist ferner bekannt, Äther von Polyoxyalkylenglykolen durch Umsetzung
eines Polyoxyalkylenglykols mit einem organischen Halogenid in Gegenwart eines feinpulverisierten
Alkalimetallhydroxids bei einer erhöhten Temperatur herzustellen, diese Methode
kann jedoch nicht kontinuierlich durchgeführt werden und erfordert gewöhnlich höhere
Temperaturen, die 1000C übersteigen, um die Reaktion zu erleichtern.
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Es ist ferner als äußerst spezieller Fall bekannt, daß Polyoxyalkylenglykoldiallyläther
durch Umsetzung von Polyoxyalkylenglykolen mit einem Allylhalogenid (bekannt als
stark reaktives organisches Halogenid) hergestellt werden können,
und
zwar sogar in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids. In diesem
Falle wird ein Teil des Allylhalogenids hydrolysiert. Die Ausbeute an dem Diallyläther
des Polyoxyalkylenglykols ist äußerst niedrig.
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Was die Verätherung unter Einsatz einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids
betrifft, so ist es ferner bekannt, einen Polyoxyalkylenglykoldialkyläther durch
Umsetzung eines aliphatischen Alkohol- oder Mono-, Di- oder Trioxyalkylenglykolmonoalkyläthers
mit einem ß , ß' -Dihalogendialkyläther in Gegenwart einer wäßrigen Lösung mit einer
Konzentration von mehr als 20 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids herzustellen (DT-PS
1 129 147). Gemäß der DT-PS 1 129 147 wird zwar das gewünschte Produkt, und zwar
ein Hexa- oder Octaalkylenglykoldiäther, erhalten, die Ausbeute ist jedoch ziemlich
niedrig (ungefähr 58 %), wobei ein Nebenprodukt, und zwar ein Tetra- oder Pentaalkylenglykolalkylvinyläther
in einer Ausbeute von ungefähr 30 bis 40 % gebildet wird. Da Polyoxyalkylenglykoldiäther
einen höheren Siedepunkt aufweisen, ist es praktisch unmöglich, das gewünschte Produkt
ausschließlich aus der Reaktionsmischung abzutrennen, welche das gewünschte Produkt
und hochsiedende Nebenprodukte enthält.
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Methoden sind folgende
Methoden zur Verätherung von Polyoxyalkylenverbindungen mit wenigstens einer endständigen
Hydroxylgruppe bekannt: (1) eine Methode, die darin besteht, die endständige Hydroxylgruppe
der Polyoxyalkylenverbindung in ein Chloratom umzuwandeln, indem eine Umsetzung
mit Thionylchlorid durchgeführt wird, worauf sich eine Reaktion der erhaltenen chlorierten
Polyoxyalkylenverbindung mit einem Metallalkoxid anschließt, (2) eine Methode, die
darin besteht, die endständige Hydroxylgruppe der Polyoxyalkylenverbindung in ein
Tosylat in der Weise umzuwandeln, daß eine Umsetzung mit einem Tosylhalogenid durchgeführt
wird, beispielsweise p-Toluolsulfohalogenid, worauf das Tosylat mit einem Alkylhalogenid
zur Umsetzung gebracht wird,
(3) eine Methode, bei deren Durchführung
eine Verätherung mit Dialkylsulfat durchgeführt wird, und (4) eine Methode, die
auf einer Methylverätherung mittels Formaldehyd beruht.
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Die Methoden (1) und (2) sind deshalb nachteilig, da sie Zweistufenreaktionen
erfordern. Darüber hinaus sind die zur Durchführung dieser Methoden eingesetzten
Rohmaterialien-, und zwar Thionylchlorid, Metallalkylate sowie Tosylhalogenide,
aufgrund ihres hohen Verbrauches teuer. Das zur DurchfUhrung der Methode (3) eingesetzte
Dialkylsulfat ist teuer, wobei man praktisch nur auf Dimethylsulfat zurückgreifen
kann, das extrem gesundheitsschädlich ist. Die Methode (4) ist nur auf die Methylverätherung
anwendbar.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines verätherten
Polyoxyalkylenderivats der allgemeinen Formel (I)
geschaffen, worin m und n jeweils für 0 oder eine höhere' Zahl stehen, die der Bedingung
m + n # 4 genügt, Q für -OCH2R, -OR¹, -N(CH2R)R², -N(CH2R)COR², -NR²R³, -N(R³)COR²,
oder
| CH3 |
| -N(COR2 Lc(CH2CH (CHC steht, R ein Wasserstoff- |
| 6p H20)qCH22RJ 3 |
| atom oder -CR R R ist, R , R und R3 gleich oder verschie- |
den sind und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, 4 5 und 6 R , R und
R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind und p und
q jeweils 0 oder eine höhere Zahl sind, die der Bedingung p + q > 0 genügt. Dieses
Verfahren besteht darin,-eine Polyoxyalkylenverbindung der allgemeinen Formel
worin Q' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt oder für -OH,
NHR2, -NHCOR2,
oder
steht, und m, n, R2, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
einem organischen Halogenid der allgemeinen Formel R-CH2-X (III) wobei X für Chlor
oder Brom steht und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart
einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid mit einer Ausgangsalkalimetallhydroxidkonzentration
von wenigstens 30 Gew.-% bei einem Molverhältnis des Organohalogenids zu der Hydroxylgruppe
der Polyoxyalkylenverbindung von wenigstens 1,2 und einem Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids
zu der Hydroxylgruppe der Polyoxyalkylenverbindung von wenigstens 1 umzusetzen.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Polyoxyalkylenverbindung
der Formel (II), die nachfolgend als Polyoxyalkylenverbindung (II) bezeichnet wird,
leicht und praktisch quantitativ in der Weise veräthert werden kann, daß die Polyoxyalkylenverbindung
(II) mit einem organischen Halogenid der Formel (III), nachfolgend als organisches
Halogenid (III) bezeichnet, unter milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart einer
wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid zur Umsetzung gebracht wird, wobei
die Anfangskonzentration des Alkalimetallhydroxids in der wäßrigen Lösung wenigstens
30 Gew.-$ beträgt.
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Es ist bekannt, daß die Austauschreaktion zwischen einem Alkohol und
einem organischen Halogenid niemals oder kaum in Gegenwart einer wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallhydroxidserfolgt, mit Ausnahme der Fälle, in denen stark reaktive
Halogenide, wie Allylhalogenide, eingesetzt werden. Es ist daher überraschend, daß
die Umsetzung der Polyoxyalkylenverbindung
(II) mit dem organischen
Halogenid (III) glatt sogar in Gegenwart einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids
abläuft.
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Es ist besonders wichtig, daß die als Rohmaterial eingesetzte Polyoxyalkylenverbindung
(II) wenigstens vier und vorzugsweise wenigstens sechs Oxyalkyleneinheiten aufweist,
so daß die Reaktion glatt verläuft. Wird eine derartige Polyoxyalkylenverbindung
(II) verwendet, dann kann die Aktivierung des Hydroxidanions in charakteristischer
Weise erfolgen, so daß folglich das verätherte Produkt praktisch quantitativ mit
einer extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Werden Polyoxyalkylenverbindungen-mit
drei oder weniger Oxyalkyleneinheiten verwendet, dann tritt die vorstehend beschriebene
Wirkung kaum auf, wobei ferner die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen zu gering
ist und viele unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende Vorteile gegenüber
den bekannten Verfahren: 1) Unter Einsatz billiger und leicht handhabbarer wäßriger
Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie unter Verwendung einer Vielzahl
von organischen Halogeniden, die leicht verfügbar und nicht besonders reaktiv sind,
kann man eine Vielzahl von endständig verätherten Polyoxyalkylenderivaten herstellen.
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2) Es läßt sich eine quantitative Verätherung in nur einer Stufe durchführen.
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3) Die Abtrennung und Reinigung der Produkte gestaltet sich äußerst
einfach.
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4) Symmetrische oder nichtsymmetrische verätherte Polyoxyalkylenderivate
mit hoher Reinheit lassen sich durch Variieren der Kombination der Rohmaterialien,
und zwar der Polyoxyalkylenverbindung (II) und des organischen Halogenids
(III),
herstellen.
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Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der nachfolgenden
Beschreibung hervor.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyoxyalkylenverbindungen (II) umfassen
Verbindungen folgender Typen:
In den vorstehenden Formeln besitzen R¹, R², R³, m, n, p und q
die vorstehend angegebenen Bedeutungen. Dies bedeutet, daß R¹, R² und R³ gleich
oder verschieden sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen.
m und n sind 0 oder höhere Zahlen, die der Bedingung m + n = 4 genüaen, während
p und q 0 oder höhere Werte sind, welche die Bedingung p + q > 0 erfüllen. m
und n können gegebenenfalls Werte annehmen, die in den Bereich 4 < m + n # ungefähr
40 und vorzugsweise in den Bereich 6 = m + n = 25 fallen. p und q sind gegebenenfalls
Werte, die in den Bereich m + n + p + q = ungefähr 40 und vorzugsweise in den Bereich
m + n + p + q = ungefähr 25 fallen. Im Falle von Polyoxyalkylenverbindungen, die
sowohl Oxyäthylen- als auch Oxypropyleneinheiten in dem gleichen Molekül aufweisen,
ist die Orientierung der Oxyalkyleneinheiten ohne Bedeutung. Sie können willkürlich
oder in Blockform orientiert sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe,
die durch R¹, R² und R³ versinnbildlicht wird, kann zwischen 1 und ungefähr 20 schwanken.
Als für R¹, R² und R³ geeignete Kohlenwasserstoffgruppen seien beispielsweise folgende
erwähnt: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Athyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 2-Äthylbutyl, n-Heptyl,
2-Methylhexyl, 2-Äthylpentyl, 2, 4-Dimethylpentyl, n-Octyl, 2-Athylhexyl, Nonyl,
3-Methyl-5-äthylhexyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Athyl-4 , 4-dimethylpentyl, n-Decyl,
2, 6-Dimethyloctyl, 2,4,6-Trimethylheptyl, Undecyl, n-Dodecyl, 3,5,5,7,7-Pentamethyloctyl,
4,6,8-Trimethylnonyl, Cetyl oder Stearyl, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen,
wie Allyl, Pentenyl, Decenyl oder Oleyl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen,
wie Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Äthylcyclohexyl, substituierte sowie nichtsubstituierte
Phenylgruppen, wie Phenyl, Butylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl
oder Dodecylphenyl,sowie substituierte und nichtsubstituierte Benzylgruppen, wie
Benzyl, Methylbenzyl oder Nonylbenzyl. Die Kohlenwasserstoffreste synthetischer
Alkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren, dem Oxo-Verfahren oder dem Paraffinoxidationsverfahren
erhalten werden, sind
ebenfalls Beispiele für geeignete Substituenten
R1 R und R3. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können durch verschiedene Substituenten
innerhalb eines breiten Bereiches ersetzt sein. Vorzugsweise beträgt die Gesamtkohlenstoffzahl
von R2 und R3 ungefähr 25 oder weniger in den Polyoxyalkylenverbindungen der Typen
(II-e) und (II-f). Die Polyoxyalkylenverbindung (II), die erfindungsgemäß eingesetzt
wird, kann im allgemeinen durch (Co)polymerisation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid
oder durch (Co)polyaddition von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid zu dem entsprechenden
Alkohol, Amin oder Amid hergestellt werden. Die meisten der Polyoxyalkylenverbindungen
(It werden kommerziell hergestellt. Im Hinblick auf die Eignung des Produktes, und
zwar des verätherten Polyoxyalkylenderivats, besteht die vorzugsweise als Ausgangsmaterial
eingesetzte Polyoxyalkylenverbindung aus einer Polyoxyäthylenverbindung eines der
vorstehend angegebenen Typen, insbesondere der Typen (II-a) oder (II-b), die 4 bis
20 und vorzugsweise 6 bis 13 Oxyäthyleneinheiten aufweisen.
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In der allgemeinen Formel (III), R-CH2-X, welche das organische Halogenid
(III), das erfindungsgemäß eingesetzt wird, wiedergibt, steht R für ein Wasserstoffatom
oder eine Gruppe -CR4R5R6. Steht R für die Gruppe -CR4R5R6, dann sind R4, R5 und
R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylgruppe sein. Die bevorzugte Gesamtkohlenstoffzahl von
R4, R5 und R6 schwankt zwischen 0 und ungefähr 20. Vorzugsweise stehen zwei der
Substituenten R4, R5 und R6 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für organische Halogenide (III)
sind folgende: gesättigte aliphatische Chloride und Bromide mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, Butylchlorid,
Butylbromid, Isoamylchlorid, Isoamylbromid, Hexylchlorid, Hexylbromid, Octylchlorid,
Octylbromid, Decylchlorid, Decylbromid, Laurylchlorid, Laurylbromid, Myristylchlorid,
Myristylbromid,
Cetylchlorid, Cetylbromid, Stearylchlorid, Stearylbromid etc., ungesättigte aliphatische
Chloride und Bromide, mit Ausnahme von Allylchloriden und -bromiden, wie 9-Decenylchlorid,
9-Decenylbromid, 9-Dodecenylchlorid, 9-Dodecenylbromid, Oleylchlorid, Oleylbromid,
9,12-Octadecadienylchlorid, 9,12-Octadecadienylbromid etc., sowie 2-Cyclohexyläthylchlorid,
2-Cyclohexyläthylbromid, 2-Phenyläthylchlorid, 2-Phenyläthylbromid etc. Eine Vielzahl
von Alkylbromiden und Alkylchloriden, die auf synthetische Alkohole zurückgehen,
welche nach dem Ziegler-Verfahren, dem Oxo-Verfahren oder dem Paraffinoxidationsverfahren
hergestellt werden, sind ebenfalls bevorzugte Beispiele für organische Habgenide
(III). Die bevorzugtesten organischen Halogenide sind gesättigte aliphatische primäre
Chloride und Bromide mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Zur Durchführung der Erfindung sollten wenigstens 1,2 Mol des organischen
Halogenids (III) pro MdL der Hydroxylgruppe der Polyoxyalkylenverbindung (II) eingesetzt
werden. Vorzugsweise werden ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mol des organischen Halogenids
(III) pro Mol der Hydroxylgruppe der Polyoxyalkylenverbindung (II) verwendet. Es
ist gewöhnlich zweckmäßig, die Verätherung der Polyoxyalkylenverbindung (II) unter
Einsatz des organischen Halogenids (III) in großem Überschuß zu beenden und dem
organischen Halogenid die Rolle als Lösungsmittel zukommen zu lassen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid (auch die beiden Verbindungen können zusammen verwendet werden)
in Form einer wäßrige gen Lösung mit einer Anfangsalkalimetallhydroxidkonzentration
von wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% verwendet. Ist die Anfangskonzentration
des Alkalimetallhydroxids geringer als 30 Gew.-% in wäßriger Lösung, dann fällt
die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab und das Produkt läßt sich kaum mehr von der
Reaktionsmischung abtrennen. Erfindungsgemäß bedeutet die Anfangskonzentration des
Alkalimetallhydroxids in seiner wäßrigen Lösung das Ausmaß
seiner
Konzentration beim Start der Reaktion oder das Ausmaß der Konzentration der insgesamt
eingesetzten wäßrigen Lösungen. Das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids zu der
Hydroxylgruppe der Polyoxyalkylenverbindung (II) sollte wenigstens 1 betragen und
vorzugsweise von ungefähr 1,5 bis 5 schwanken. Mit fortschreitender Reaktion wird
das Alkalimetallhydroxid verbraucht. Es ist zwar möglich, weiteres Alkalimetallhydroxid
während der Reaktion zuzusetzen, dies ist jedoch gewöhnlich mit Ausnahme der Fälle
unnötig, daß das Alkalimetallhydroxid zusammen mit den Rohmaterialien, und zwar
der Polyoxyalkylenverbindung (II) und dem organischen Halogenid (III), zugeführt
wird.
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Erfindungsgemäß wird die Reaktion durch Rühren der heterogenen Mischung
aus im wesentlichen der Polyoxyalkylenverbindung (II), dem organischen Halogenid
(III) und der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids durchgeführt. Zur Erleichterung
der Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung kann die Reaktion bei gleichzeitigem
Vorliegen eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das chemisch in
dem Reaktionssystem stabil, jedoch in Wasser nicht frei löslich ist. Beispiele für
derartige Lösungsmittel sind folgende: Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol etc., substituierte Benzole, wie Chlorbenzole
oder Benzonitril, sowie Äther, wie Dibutyläther, Anisol etc. Bezüglich der Menge
dieser organischen Lösungsmittel existieren keine besonderen Einschränkungen. Im
Hinblick auf den Reaktionsgrad sowie unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Faktoren
ist es jedoch zweckmäßig, das Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zu der organischen
Phase in dem Reaktionssystem zwischen 5:1 und 1:10 zu halten. Die Reaktionstemperatur
schwankt im allgemeinen von ungefähr 20 bis ungefähr 1509C und vorzugsweise von
50 bis 1200C. Die optimale Reaktionstemperatur schwankt in Abhängigkeit von dem
Typ der eingesetzten Rohmaterialien, insbesondere von dem Typ des organischen Halogenids
(III). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion beim
Siedepunkt des
organischen Halogenids und/oder Lösungsmittels durchgeführt,
um die Reaktionswärme durch die Rückflußbehandlung abzuführen.
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Die Verätherungsreaktion wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck ausgeführt.
Wird ein organisches Halogenid mit einem sehr niedrigen Siedepunkt, wie Methylbromid
oder Äthylchlorid, verwendet, dann ist es zweckmäßig, die Reaktion unter erhöhtem
Druck durchzuführen, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die erfindungsgemäße
Verätherungsreaktion wird vorzugsweise unter einer Stickstoffgasatmosphäre oder
einer anderen Inertgasatmosphäre durchgeführt, so daß ein Verfärben des Produktes
unterdrückt wird. Sogar dann, wenn die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt
wird, wird gelegentlich-ein gefärbtes Produkt erhalten. In einem derartigen Falle
kann die Verfärbung des Produktes herabgesetzt oder praktisch vermieden werden,
indem das Produkt hydriert wird. Diese Hydrierungsbehandlung wird gewöhnlich in
der Weise durchgeführt, das das verätherte Produkt mit molekularem Wasserstoff (H2)
während einer Zeitspanne von einigen Stunden bis ungefähr 20 Stunden in Gegenwart
von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verätherten
Polyoxyalkylenderivats, eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, Nickel
auf Diatomeenerde, Palladiumschwarz, Palladium-auf-Kohlenstoff, Palladium-auf-Kieselerde,
Platinschwarz oder einem auf einem Träger abgeschiedenen Platinkatalysator sowie
in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Lösungsmittels,
beispielsweise Wasser, eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol,
eines Äthers, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthylenglykoldimethyläther, oder
eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder
Xylol, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 2000C und vorzugsweise 50 bis
1500C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 Atmosphären und vorzugsweise 1
bis 100 Atmosphären kontaktiert wird.
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Es wurde gefunden, daß ein nur gering gefärbtes Produkt oder praktisch
farbloses Produkt dann erhalten werden kann, wenn
das Rohmaterial,
und zwar die Polyoxyalkylenverbindung (II), die mit Wasserstoff unter den vorstehend
beschriebenen Bedingungen in Gegenwart des Hydrierungskatalysators vorbehandelt
worden ist, für die erfindungsgemäße Verätherungsreaktion eingesetzt wird, oder
die Verätherungsrea]ition in Gegenwart eines anorganischen Reduktionsmittels durchgeführt
wird. Geeignete anorganische Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfid,
Kaliumsulfid, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumpolysulfid, Ammoniumsulfid, Natriumthiosulfat,
Natriumhypochlorit, Phosphortrisulfid, Kaliumphosphit, Natriumpyrosulfit, Kaliumpyrosulfit,
Natriumformiat, Kaliumformiat, Hydrazinhydrat, Schwefelwasserstoff, Zinn-(II)-chlorid,
Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-hydroxid, Kupfer-(I)-hydroxid, Natriumnitrit und Kaliumnitrit.
Die optimale Menge des anorganischen Reduktionsmittels liegt im allgemeinen zwischen
ungefähr 0,05 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxyalkylenverbindung
(II).
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Erfindungsgemäß kann die Umsetzung zwischen der Polyoxyalkylenverbindung
(II) und dem organischen Halogenid (III) entweder chargenweise oder kontinuierlich
ausgeführt werden. Das erhaltene Produkt kann aus der Reaktionsmischung nach herkömmlichen
Methoden gewonnen werden. Sind beispielsweise die verätherten Polyoxyalkylenderivate
in Wasser wenig löslich, dann können sie als Rückstand in der Weise isoliert werden,
daß die Reaktionsmischung in eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht aufgetrennt
wird, ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel der organischen Schicht, falls erforderlich,
zugesetzt wird, die organische Schicht vollständig mit Wasser gewaschen und dann
das Lösungsmittel, das nichtumgesetzte organische Halogenid und niedrigsiedende
Nebenprodukte von der organischen Schicht entfernt werden. Sind die verätherten
Polyoxyalkylenderivate in Wasser relativ gut löslich, dann können sie in der Weise
isoliert werden, daß die Reaktionsmi--schung mit einer Säure neutralisiert wird,
Wasser aus der Mischung verdampft wird, ausgefälltes anorganisches Salz von der
Mischung durch Filtration bei erhöhter Temperatur entfernt wird und zurückgebliebene
niedrigsiedende Verbindungen von dem
Filtrat erforderlichenfalls
abgedampft werden. In diesem Falle können das organische Lösungsmittel sowie nichtumgesetztes
organisches Halogenid in der Reaktionsmischung gleichzeitig oder vor der Entfernung
des Wassers oder nach der Filtration, je nach den physikalischen Eigenschaften,
entfernt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten verätherten Polyoxyalkylenderivate
sind chemische Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I), wobei es sich
um einen der nachfolgend angegebenen Typen entsprechend der als Ausgangsmaterial
eingesetzten Polyoxyalkylenverbindung (II) handelt.
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In den vorstehenden Formeln haben R, R¹, R², R³, m, n, p und q die
vorstehend angegebenen Bedeutungen.
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Wird eine Polyoxyalkylenverbindung (II) des Typs (II-c) oder (II-d)
verwendet, dann kann ein veräthertes Produkt des folgenden Typs (I-c') bzw. (I-d')
gelegentlich zusammen mit dem verätherten Produkt des Typs (I-c) bzw. (I-d) oder
anstelle eines derartigen Typs gebildet werden.
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In den vorstehenden Formeln haben R, R2, m und n die vorstehend angegebenen
Bedeutungen.
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Je nach dem Typ ihrer endständigen Gruppe sind die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten verätherten Polyoxyalkylenderivate beispielsweise als grenzflächenaktive
Mittel, Lösungsmittel, Solubilisierungsmittel für anorganische
Salze,
Beschleuniger oder Katalysatoren für ionische organische Reaktionen geeignet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden
Beispielen werden Polyoxyäthylenglykol und Polyoxypropylenglykol als Polyäthylenglykol
bzw. Polypropylenglykol bezeichnet.
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Beispiel 1 In einen 1-l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer,
Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehen ist,.
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werden 97 g Tetraäthylenglykol, HO(C2H40)4H, 411 g n-Butylbromid,
1 g Natriumthiosulfat und 240 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
eingebracht. Die Mischung wird kräftig bei 90"C während einer Zeitspanne von 5 Stunden
unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die
Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Mischung wird in eine organische und
eine wäßrige Schicht unter Verwendung eines Scheidetrichters aufgetrennt.
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Die organische Schicht wird unter vermindertem Druck zur Wiedergewinnung
eines Teils des n-Butylbromids (ungefähr 200 g) destilliert. Nach der Destillation
werden 500 ml n-Hexan der organischen Schicht zugesetzt. Die organische Schicht
wird dann zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Das feste Material wird aus der organischen Schicht durch Filtration
entfernt. Die organische Schicht wird dann zur Entfernung von n-Hexan, n-Butylbromid
sowie niedrigsiedenden Substanzen destilliert. Dabei erhält man 151 g einer farblosen
Flüssigkeit als Rückstand. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die farblose
Flüssigkeit im wesentlichen aus Tetraäthylenglykol-di-n-butyläther besteht und weder
Tetraäthylenglykol noch Tetraäthylenglykolmono-n-butyläther enthält.
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Die Ausbeute an Tetraäthylenglykoldi-n-butyläther, bezogen auf das
eingesetzte Tetraäthylenglykol, beträgt 99 %.
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Die Ausbeute an Tetraäthylenglykoldi-n-butyläther, bezogen auf das
umgesetzte n-Butylbromid' beträgt 95 %.
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Die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 450 nm (Zellenbreite
1 cm) beträgt 99 %.
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Nebenprodukte bestehen aus 4 % n-Buten und 1 % Di-n-butyläther, jeweils
bezogen auf umgesetztes n-Butylbromid.
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Beispiel 2 In den gleichen Kolben, wie er zur Durchführung des Beispiels
1 verwendet worden ist, werden 300 ml Benzol, 100 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht 400), 300 g 2-Äthylhexylbromid, 5 g Natriumsulfit sowie 130 g einer
60 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Mischung wird während einer Zeitspanne
von 9 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter kräftigem Rühren am Rückfluß
behandelt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise behandelt, wobei man 151 g einer farblosen Flüssigkeit als Rückstand erhält.
Weder Polyäthylenglykol noch Polyäthylenglykolmono-2-äthylhexyläther werden bei
der gaschromatographischen Analyse der farblosen Flüssigkeit festgestellt. Ein Teil
des Polyäthylenglykoldi-2-äthylhexyläthers wird zu einer 20 %igen Benzollösung verarbeitet,
deren Lichtdurchlässigkeit in einer 10 cm breiten Zelle bei einer Wellenlänge von
450 nm gemessen wird. Dabei wird eine Durchlässigkeit von 98 % ermittelt.
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Die Ausbeute an Polyäthylenglykoldiäther, bezogen auf das eingesetzte
Polyäthylenglykol, beträgt 37 %.
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Die Ausbeute an Polyäthylenglykoldiäther, bezogen auf umgesetztes
2-Rthylhexylbromid, beträgt 96 %.
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Beispiel 3 In den gleichen Kolben, wie er zur Durchführung des Beispiels
1 eingesetzt worden ist, werden 175 g Polyäthylenglykolmono-2-äthylhexyläther (durchschnittliches
Molekulargewicht 350), 250 g 3,5,5-Trimethylhexylchlorid, 120 g einer 60 Gew.-%igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 1 g Natriumnitrit eingefüllt. Die Mischung wird
kräftig bei 1000C während einer Zeitspanne von 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
gerührt.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in der in
Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Dabei erhält man 210 g Polyäthylenglykol-2-äthylhexyl
3,5,5-trimethylhexyläther (durchschnittliches Molekulargewicht 476). Die Ausbeute
beträgt, bezogen auf den eingesetzten Polyäthylenglykolmono-2-äthylhexyläther, 90
%.
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Beispiel 4 In den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Reaktionskolben
werden 200 ml Monochlorbenzol, 240 g
240 g n-Hexylchlorid und 280 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
eingefüllt. Die Mischung wird kräftig bei 1000C während einer Zeitspanne von 15
Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird
die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Dabei
erhält man 280 g einer hellgelben Flüssigkeit als Rückstand. Zu 2,0 g des Rückstands
werden 10 ml einer 10 Gew.-%igen Trimethylaluminiumbenzollösung gegeben. Die Menge
an freigesetztem Methan beträgt 0,2 Millimol. Dieses Ergebnis ergibt zusammen mit
der gaschromatographischen Analyse, daß die Reaktionsmischung 264 g
enthält. Die Durchlässigkeit wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben
zu 80 % ermittelt.
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Vergleichsbeispiel 1 In den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten
Kolben werden 200 ml Benzol, 50 g Diäthylenglykol, 340 g n-Butylbromid sowie 200
g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung eingefüllt. Die Mischung wird
während einer Zeitspanne von 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter kräftigem
Rühren am Rückfluß behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung
mit n-Butanol extrahiert.
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Eine Analyse der n-Butanolschicht durch Gaschromatographie zeigt,
daß die Ausbeute an erzeugtem Diäthylenglykoldi-n-butyläther nur 15 % beträgt und
die Ausbeute an Diäthylenglykolmono-n-butyläther 38 % ausmacht (beide Ausbeuten
basieren auf eingesetztem Diäthylenglykol).
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Beispiel 5 In einen 500-ml-Autoklaven werden 100 g eines im Handel
erhältlichen Polyäthylenglykols (durchschnittliches Molekulargewicht 300), 100 g
Wasser und 3 g Nickel-auf-Diatomeenerde als Katalysator (Nickelgehalt 50 Gew.-%)
eingefüllt. Die Mischung wird bei 1000C während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter
einem Wasserstoffdruck von 50 Atmosphären unter kräftigem Rühren hydriert. 100 g
des hydrierten Polyäthylenglykols werden in den zur Durchführung des Beispiels 1
eingesetzten Kolben gegeben, worauf 160 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
und 380 g n-Octylbromid zugesetzt werden. Die Mischung wird kräftig bei 900C unter
einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt. Nach
der Reaktion wird die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
zur Gewinnung von 175 g Polyäthylenglykoldi-n-octyläther als Rückstand behandelt.
Die gaschromatographische Analyse des Rückstandes zeigt, daß weder Polyäthylenglykol
noch Polyäthylenglykolmono-n-octyläther vorliegen. Die Durchlässigkeit des Produktes
beträgt beim Messen gemäß Beispiel 2 99,5 %.
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Beispiel 6 Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglykol
(durchschnittliches Molekulargewicht 300) aus dem gleichen Vorrat wie im Falle des
Beispiels 5 in nichthyurierter Form eingesetzt wird. Dabei erhält man 173 g Polyäthylenglykoldi-n-octyläther.
Die Durchlässigkeit des Produktes, gemessen gemäß Beispiel 2, beträgt 59 %.
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In einen 1-l-Autoklaven werden 100 g des vorstehend beschriebenen
rohen Polyäthylenglykol-di-n-octyläthers, 600 ml Athanol sowie 3 g Nickel- auf-
Diatomeenerde als Katalysator (Nickelgehalt 50 %) gegeben. Die Mischung wird bei
1000C unter einem Wasserstoffdruck von 50 Atmosphären unter kräftigem Rühren während
einer Zeitspanne von 3 Stunden hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator
aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, worauf das Äthanol abdestilliert
wird. Dabei erhält man 99 g eines farblosen Polyäthylenglykoldi-n-octyläthers als
Rückstand. Die Lichtdurchlässigkeit des Produktes wird ebenfalls wie in Beispiel
5 gemessen und beträgt 98 %.
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Vergleichsbeispiel 2 In den gleichen Kolben, wie er zur Durchführung
des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden 300 ml Benzol, 70 g Polyäthylenglykol,
HO (C2H40) 5H (durchschnittliches Molekulargewicht 300), 300 g einer 15 Gew.-%igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 170 g n-Butylbromid eingefüllt. Die Mischung
wird während einer Zeitspanne von 9 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre sowie
unter kräftigem Rühren am Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung zeigt die gaschromatographische
Analyse, daß die von der Reaktionsmischung abgetrennte organische Schicht nur 2
g n-C4H90 (CH2CH20) 6,5 4 enthält.
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Beispiel 7 In den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Kolben
werden 150 ml Monochlorbenzol, 200 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht
2000), 120 g 3,5,5-Trimethylhexylchlorid, 2 g Natriumnitrit und 65 g einer 60 Gew.-%igen
Natriumhydroxidlösung eingefüllt. Die Mischung wird schnell bei 1000C unter einer
Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 15 Stunden gerührt. Nach Beendigung
der Reaktion wird die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
behandelt, wobei man 215 g eines transparenten Polypropylenglykol-di-3,5,5-trimethylhexyläthers
in Form eines Rückstands erhält.
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Beispiel 8 In den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Kolben
werden 125 g
(Durchschnittsanzahl der Oxyäthyleneinheiten: 10), 300 g 2-Xthylhexylbromid, 2 g
Natriumthiosulfat sowie 130 g einer 50 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingefüllt.
Die Mischung wird schnell bei 80"C unter einer Stickstoffatmosphäre während einer
Zeitspanne von 8 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei man 165 g
als Rückstand erhält.
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Eine Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß das durchschnittliche
Molekulargewicht des Rückstandes 850 beträgt.
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Es wird kein Brom bei der Elementaranalyse des Rückstandes festgestellt.
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Beispiel 9 In den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Kolben
werden 100 ml Dibutyläther, 100 g n-Butylbromid, 2 g Kaliumthiosulfat, 75 g einer
60 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung sowie 120 g
(durchschnittliche Anzahl der Oxyäthyleneinheiten: 20) eingefüllt. Die Mischung
wird bei 800C unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 10 Stunden
unter schnellem Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung
in eine organische und eine wäßrige Schicht aufgetrennt. 200 ml n-Butanol werden
der organischen Schicht zugesetzt, die dann zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen
wird. Die organische Schicht wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt,
| wobei man 128 g (C2H40)mC4Hg |
| 24 |
| C17H35CON= .(C2H40)pCqHg |
als Rückstand erhält.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wird durch Gelpermeationschromatographie
zu 1275 ermittelt. Die Absorption bei 1650 cm 1 wird im Infrarotspektrum beobachtet.
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Beispiele 10 bis 22 Die Verätherungsreaktion verschiedener Polyoxyalkylenverbindungen
mit verschiedenen organischen Halogeniden unter wechselnden Bedingungen liefert
die entsprechenden verätherten Polyoxyalkylenderivate. Die Reaktion gemäß der Beispiele
17 und 22 wird unter Einsatz eines 1-l-Autoklaven durchgeführt, während die Reaktion
der Beispiele 10 bis 16 und 18 bis 21 unter Einsatz des in Beispiel 1 eingesetzten
Kolbens ausgeführt wird.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I Ausgangsmaterial Alkalimetall- Lösungs- Reduk- Bedingun-
Ausbeute, bezogen auf Bei- hydroxid, wäßri- mittel tions- gen eingesetzte Polyoxy-Polyoxyalkylen-
Halogenid spiel verbindung ge Lösung mittel alkylen verbindung 10 CH3O(C2H4O)6,5H
n-C8H17Br 30 % NaOH - - 80°C, 15 h 92% CH3O(C2H4O)6,5n-C8H17 (100 g) (250 g) (170
g) 11 CH3O(C2H4O)6,5H n-C8H17Br 70 % NaOH - - 80°C, 4 h 99% CH3O(C2H4O)6,5n-C8H17
(100 g) (250 g) (73 g) 12 CH3O(C2H4O)6,5H n-C8H17Br 50 % NaOH - - 80°C, 6 h 99%
CH3O(C2H4O)6,5n-C8H17 (100 g) (250 g) (102 g) 13 CH3O(C2H4O)6,5H n-C8H17Br 50 %
KOH - - 80°C, 6 h 99% CH3O(C2H4O)6,5n-C8H17 (100 g) (250 g) (143 g) 14 CH3O(C2H4O)6,5H
n-C8H17Br 50 % NaOH - - 80°C, 8 h 72% CH3O(C2H4O)6,5n-C8H17 (100 g) (61 g) (102
g) 15 CH3O(C2H4O)6,5H n-C8H17Br 50 % NaOH - - 80°C, 8 h 98% CH3O(C2H4O)6,5n-C8H17
(100 g) (130 g) (102 g) 16 HO(C2H4 )8,7H n-C18H37Br 60 % KOH C6H5Cl FeSO4.5H2O 90°C,
6 h 99% n-C18H37O(C2H4O)8,7n-(80 g) (400 g) (150 g) (200 ml) (0,5 g) C18H37 17 HO(C2H4o)8,7H
C2H5Cl 60 % KOH - KNO2 90°C, 10 h 92% C2H5O(C2H4O)8,7C2H5 (100 g) (130 g) (230 g)
(0,5 g)
Tabelle I (Fortsetzung) Ausgangsmaterial Alkalimetall-
Lösungs- Reduk- Bedingun- Ausbeute, bezogen auf Bei- Polyoxyalkylen- Halogenid hydroxid,
wäßri- mittel tions- gen eingesetzte Polyoxyspiel verbindung ge Lösung mittel alkylen
verbindung CH3 18 HO(C2H4O)m(CHCH2O)nH n-C18H35Br 50 % NaOH C6H5OCH3 Na2SO3 90°C,
7 h 99% n-C18H35O(C2H4O)m-CH3 (Mw=1650, m/n=40/60) (100 g) (40 g) (100 ml) (1 g)
-(CHCH2O)nn-C18H35 (80 g) n-C4H9O(C2H4O)m-19 CH3 iso-(CHCH2O)nH C5H11Cl 50 % NaOH
C6H5CN Na2SO3 100°C, 10 h 98% n-C4H9O(C2H4O)m-(Mw=1400, m/n=40/60) (100 g) (40 g)
(100 ml) (1 g) CH3 (70 g) -(CHCH2O)niso-C5H11 20 C6H5O(C2H4O)15H C6H11CH2Br 60 %
NaOH - KH2PO3.2H2O 80°C, 6 h 99% C6H5O(C2H4O)15-(150 g) (106 g) (130 g) (1,5 g)
CH2C6H11 21 C12H25NH(C2H4O)5H n-C4H9Cl 60 % NaOH C6H6 Na2SO3 80°C, 14 h 96 % C4H9
(100 g) (140 g) (140 g) (100 ml) (1,5 g) C12H25N(C2H4O)5n-C4H9 22 C18H37NH(C2H4O)10H
CH3Br 50 % NaOH (C4H9)2O - 70°C, 8 h 97 % CH3 (70 g) (76 g) (64 g) (100 ml) C18H37N(C2H4O)10CH3