DE2200984A1

DE2200984A1 - Derivate von Isocyanursaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2200984A1
Application number: DE19722200984
Authority: DE
Inventors: Matzner Edwin Arthur; Mitchell Robert Stephen
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-10
Publication date: 1972-07-20
Also published as: US3838124A; NL7200247A; DE2200984B2; FR2121711A1; BE777882A; CA953724A; FR2121711B1; GB1354637A; LU64569A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ·

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen

Datum 1 Ul JaD. 1972

Anwaltsakte 22 004
Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / U.S.A.

"Derivate von Isocyanursäure und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Isocyanursäurederivaten und Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung als Hauptgegenstand Phosphor enthaltende Isocyanursäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Case 3099 -2-

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und wertvolle Gruppe von Isocyanursäurederivaten der nachfolgenden allgemeinen jj'or.inel

	0	S ■ N - t	GH₂OH₂N	h	0	OR₃
	Il	G=O			Il
	/ N			H₂	P - I
H-N •					0	OR_x
O=G'	Nsr'		^H1	Il
N	ι H		P - I.
			OR

worin R^ und S₀ unabhängig voneinander gleich oder verschieden und'Wasserstoff und/oder organische Reste sein können, die Reste R₅, und R₄ gleich oder verschieden sein können und Metallionen, Wasserstoff und/oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-_r cyclische und/oder alicyclische Gruppen sein können. Die voraus bezeichneten Iieballionen stammen von Metallen, zu denen, ohne sich darauf zu beschränken» Alkalimetalle wie Natrium_r Lithium und Kalium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt, Ger , xilei, Zinn, Eisen, Chrom und/oder Quecksilber gehören.. Ebenso gehören hierzu Ammoniumionen und Älkylaniinoniuraionen. Im besonderen solche Alkylammoniumionen, die von Aminen mit einem niederen Molekulargewicht, wie unter ungefähr 300 stammen und im. besonderen sind die Allylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit einem Gehalt von nicht mehr als zwei Amin-" ."■ ■ ■ ; . ■.-■ ■;.-'-. ",;.^: ■'.; .■ ■ ;■ ■ ;_; ■ . -3- "■;,.

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gruppen wie Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, hexylomiu, 2-iLthylhexylariiin, rj-ijutyläthanolymin, Triäthanolamin und dergleichen die bevorzugten Amine. Ls ist darauf hinzuweisen,'daß solche Metallionen bevorzugt werden, die in Verbindung eines in für die gewünschten Zwecke ausreichenden Konzentrationen wasserlöslichen bal- - zes entstehen lassen.

Die Formel I beinhaltet Ester, Partialester, Salze, Par- : - tialsalze, Sauren und Partialsüuren. Wenn R^, Ep, R* und/ oder R^. eine organische Gruppe ist, sind die bevorzugtet! οübstituenten (oder Gruppen):

(a). AIIqI- mit -ungefähr 1 bis ungefähr 1ö kohlenstoffatomen ;

(d) Alkenyl - mit ungefähr 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatomen;

(c) Aryl - Phenyl, liaphtayl, Anttiryl oder .Pneuantliryl;

;. ."Cd) Alkylaryl - Hydroxy, Halogen, iiiedrigalkyl mit Ί bis ■■"'." ; .- .CAllcaryl) ..:-..-

\. -. ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und Amino-suDStituiertes ·. Pheu.yl, i<japh.thyl, Antnryl oder Phenanthryl;

" >;r^v - "-Ce)- cycliscne. - mit ungefähr 4 bis ungefähr & Kohleiistoff- -,,■-■" "-"■■-■ . . ,atomen, wobei im Ring entweder ein oticKStoff-, · . ■ ' --■■-. ochweföl-_f Dauerstoff- oder Ptiosphoratom vorhanden sein Kann und _.,-."■

2 0 9 8 3 0/1197 COPY

(f) alicyclische -wit einem Gehalt von ungefähr 4 bis ungefähr '10 Kohlenstoffatomen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß alle Verbindungen, die in den Bereich der vorausgehenden allgemeinen Formel I fallen, hier ihrer Art nach als "Isocyanursäurederivate" bezeichnet werden, hit anderen Worten werden hier außer den Säuren ebenso die Salze und Ester und physikalischen und chemischen Gemische derselben insgesamt als Isocyanursäurederivate bezeichnet.

Im allgemeinen werden die Isocyanursäurederivate in der Weise hergestellt, daß man miteinander unter bestimmten Bedingungen

(a) ein Phosphor-enthaltendes Material, nämlich orthophosphorige oäure, eine Kombination von PCl^ und H₀O und einen Dialkylphosphitester,

(b) eineti Aldehyd oder ein Keton und

(c) 2-Arain ο äth,/!isocyanursäure, d.h.

Il

HW υ - CH₀CH₀NH₀

ι ι c. d. cL

O=C C=O

umsetzt.

-b-

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Es wurde festgestellt, daß wenn man ein Gemisch von (a), (b) und (c) bildet und das Gemisch Reaktionsbedingungen unterwirft, ein Isocyanursäurederivat gebildet werden kann, das wenigstens eine N-C-P-Bindung aufweist.

Die voraus bezeichnete 2-Aminoäthylisocyanursäure, die eine der Grundausgangsmaterialien in Beziehung auf die Herstellung der Isocyanursäurederivatie, die in den Bereich der !Formel I fallen, ist, wird dadurch hergestellt, daß man Cyanursäure mit Äthylenimin umsetzt nach dem Verfahren von N. Hilstein, Journal of Chemical Engineering Data, Band 13, Nr. 2, Seite 275, April 1968, wobei auf diese Veröffentlichung hier Bezug genommen wird.

Zu Aldehyden und Ketonen (d.h. Verbindungen, die insgesamt hier als organische Carbonylverbindungen bezeichnet werden), die in Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Isocyanursäurederivaten verwendet werden können, gehören alle Verbindungen der allgemeinen 5ortsei (H) ₀

Il

R₁-C-R₂

worin R_x, und Rp gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff und/oder organische Reste (wie vorausgehend erläutert) sind. Wenn R. Wasserstoff ist, ist das durch die allgemeine i'Ormel II dargestellte Material ein Aldehyd. Wenn beide Reste R^ und R„ organische Reste sind, ist es

-ti-

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ein Keton. Zu Beispielen für einige Aldehyde, die bei der Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Formaldehyd (wie Paraformaldehyd), Acetaldehyd, 2-Bromacetaldehyd, Uaproaldeayd, üicotinaldehyd, Grotonaldehyd, 2.2-Dichlorrnalonaldehyd, üluteraldehyd, p-Tolualdehyd, Benzaldehyd, 3-Ghlorbenzaldehyd, iiaphthaldehyd, Anthraldehyd, 2-Furaldehyd, tialonaldehyd, Phthalaldehyd, 3.5-Dibrotuphthalaldehyd, 1-GycIohexen-1-carboxaldehyd, 3-Chinolincarboxaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, L-O-iiOrmylpropyl)-phthalimid, usw. In Verbindung mit der Verwendung dieser Aldehyde ist darauf hinzuweisen, daß sie als solche oder gemischt mit Alkoholen verwendet werden können, um beispielsweise unter anderem die Handhabung der Reaktionsmasse, Temperaturkontrolle und Verhinderung der Schaumbildung zu erleichtern, //erm beispielsweise !ö'orraaldehyd ausgewählt wird, kann l'Orraalin, das ein Warenzeichen für eine 2'7/&ige (Vereinigte Staaten) oder. 40ibige (Britische) Sormaldehydlösung ist, verwendet werden. Im allgemeinen enthalten diese Arten von Lösungen von unge- ■ fähr 0 bis ungefähr Wjt> Methanol. ■ -.. _

Zu typischen Ketonen, die verwendet werden können» gehören Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, J-^entänon, 1—Chlor-'" 2-propanon, Butyron, i-Brom-7-nitro-r-heptanon, Acetophenon, p-xiroin-a-chloracetophenon, 5-^.?»o-Tebrahydro-'l-isobubyronaphthon, Capriphenon, α,α-JJiniebtiylsbearophenon,-i-Gyclohexyl^-methyl-i-propanon, 1-\2-i'^lur_t/l;-1-bubanou_ii.

2.0 9 8"TO/ΊΊ ·)Τ ■■■■-■"■■ ' ■·--■ >>■■

•1-(5-Chinolyl)-1-pentanon, 2-Acet;>lchrysen, 4-ßrombenzophenon, 2.4-i^Jentandion, '^Λ-Diacetyl-2.^-hexandion, 3— Gyclohexen-1-on, 2(J)-Pyridon, 2-Acetonylcyclohexanon und dergleichen.

.-•Es- ist darauf hinzuweisen, daß die spezifischen Beispiele der Aldehyde und Ketone, wie sie oben angegeben wurden, nicht die einzigen Verbindungen sind, die zur Herstellung der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es ist darauf hinzuweisen, daß es einen sehr großen Bereich an Rohmaterialien gibt, die verwendet werden können. Beispielsweise können die angegebenen Beispiele organische Reste wie aliphatische Hydrocarbyl-, alicycliscne, Aryl-, Alkylaryl-, heterocyclische, substituierte aliphatische hydrocar'oyl-, substituierte alicyclische, substituierte Aryl-, substituierte Alkylaryl- und substituierte heterocycliscne Reste aufweisen, niese Reste könnea sowohl gesättigt als aucti ungesättigt sein und sie

■ können gerade oder verzweigte Ketteu enthalten. Organische iteste, die zusätzlich "Ringe" entnalten, sind oben erläu-

-"■ tert. hehrringige, beispielsweise 2 bis 5 oder sogar mehr ': ; Hinge euthoLtende .Reste können voi'teilhaft zur Durchfüh—

..,rung'der Erfindung verv/endet werdeii. '

\ Wegen Faktoren," wie diy sterische Hinderung, die bedeutend '·-;;".; werden Kann,. wenn Sie herstellung von Isocyanursüuredei'i- ·· väteu mit relativ .hohem Molekulargewicht vorgenoratueu werden

^ ' -'^:J.s:^~;,- ν,-'' '■· ■■'· ■■■'■■■ ■ —ü—

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soll, enthalten die Aldehyde, die die weitgehendste Verwendung bei der Durchführung der Erfindung finden, gewöhnlich nicht menr als 30 Kohlenstoffatome, während die Ketone, die hier die weitgehendste Verwendung finden, gewöhnlich nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Wenn es gewünscht wird, die Esterform der in den Bereich der .Formel I fallenden Verbindungen herzustellen, wird der entsprechende Dialkylphosphitester, (RO)pPHO, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, anstelle der orthophosphorigen Säure als die Phosphor-enthaltende Species verwendet.

Orthophospnorige Säure, durch die nachfolgende Formel III erläutert, ist im Handel verfügbar.

Cm) _H

HPO
0

Zur leichteren Beschreibung wird die Orthophosphorsäure hier allgemein als Phosphor-enthaltender Reaktionspartner bezeichnet,

sie kann in den Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder selbst als Säure oder in Form ihrer Salze, wie ihre l-iono- oder Dianimoniumsalze, und als hono- oder Dialkalimetallsalze verwendet werden, 'wenn orthophosphorige Säure

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in der Salzform verwendet wird, wird gewöhnlich eine Menge einer zusätzlichen Säure, die ausreichend ist, die Salzform in die reaktionsfähigere Orthophosphorsäure wirksam umzuwandeln, verwendet. (Die Verwendung dieser "Zusatz"-Säuren in den Verfahren dieser Erfindung wird später noch in Einzelheiten erörtert).

Es ist darauf hinzuweisen, daß während EUP(X in dieser Form verwendet wird, die einzelnen Bestandteile PCl^ und H₂O, die unter Bildung von tUPO, reagieren, getrennt verwendet werden können, d.h. bei verschiedenen Punkten des Verfahrensablaufs zugegeben werden können.

Gewöhnlich wird wenigstens eines von jedem der zur Umsetzung bestimmten Materialien, d.h. solche, die oben unter (a), (b) und (c) angegeben sind, einer Zwischenreaktion unter Bildung eines der Isocyanursaurederivate unterworfen, wozu sie einfach miteinander in bestimmten relativen Anteilen (wobei die relativen Anteile später noch im einzelnen beschrieben werden), vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Medium, gemischt und gewöhnlich ausreichend lange einer erhöhten Temperatur unterworfen werden, um die gewünschte Reaktion zu bewirken. Bei .Raumtemperatur ist die Geschwindigkeit der Zwischenreaktion dieser Materialien gering. (Wenn Zeit keine Rolle spielt, kann die Reaktion bei 25°C oder darunter durchgeführt werden). Das Erhöhen der Temperatur führt im allgemeinen zu der Er-

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höhung der Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion, sodaß gewöhnlich die Temperatur eines Gemischs von phosphoriger säure, 2-Aminouthylisocyanursäure und einem Aldehyd oder Keton über ungefähr 7O°C gehalten wird, die Geschwindigkeit ihrer Zwischenreaktion ausreictiend hoch ist, daß eine herkömmliche Misch- und Handhabungsvorrichtung verwendet werden kann, um die Isocyanursäurederivate kontinuierlich und bei technisch tragbaren Kosten, wenn gewünscht, herzustellen. Es wurde'weiterhin festgestellt, daß durch Erhöhen der Reaktionstemperatur die Verfahren dieser Erfindung (im Temperaburbereich über ungefähr 75 G bis zu ungefähr 200⁰G /wobei die letztere Temperatur die spontane Abbautemperatur für orthophosphorige Säure bei atmosphärischem Druck darstellt/) eine ziemlich schnelle Erhöhung der Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion erfahren. Es wird daher für praktische Zwecke vorgezogen, daß die Reaktionstemperaturen zur Bildung der Isocyanur- . · säurederivate, sofern orthophospaorige Säure nach den Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, über ungefähr 85°C liegt. Temperaturen in diesem bevorzugten Bereich '"■ (d.h. ungefähr Ö5°C bis ungefähr 200⁰G) können leicht durch am Rückfluß halten'des wäßrigen Reaktionsgemische bei, über oder unter atmosphärischem Druck gehalten werden, bis die gewünschte Reaktion abgelaufen ist. "■";■;■■"--."

Es war überraschend» daß der pr,—Wert des Reaktionsuiediums einen offensichtlich bedeübenden - Eitif ImJ auf die Geschwin-

"209830/1197'

COPY ■ ·

digkeit der gewünschten x-ieaktion hat. Es wurde beisjjielsweise festgestellt, dais die Geschwindigkeit der gewünschten .Reaktion in Geraischen (die 2-Aminoäthylisocyanursäure, l'ormaldehyd und orthophosphorige Säure im Molarverhältnis von ungefähr 1:2:2 enthalten) mit einem p^-Wert über ungefähr 4-, niedrig ist. Möglicherweise ist ein Grund für die geringe Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion in Keaktionsmedieh mit p^-werten über ungefähr 4 darin zu suchen, daß offensichtlich in diesen Systemen eine Konkurrenzreaktion (die Oxidation der orthophosphorigen Säure zu Orthophosphorsäure) den Vortritt gegenüber der gewünschten Zwischenreaktion der orthophosphorigen Säure mit dem Aldehyd oder Keton und der 2-Aminoäthylisocyanursäure hat. Es wird daher vorgezogen, daii der ρ ,τ-Wert des keaktionsgemischs (von orthophosphoriger oäure plus Aldehjd oder Keton plus 2-Aminoätnylisoc;yanursäure und gewöhnlicn wenigstehs etwas Wasser) unter ungefähr 4 und vorzugsweise ungefähr'2 ist, um optimale Ergebnisse bei der Durchfüh-I¹Un^ ^ er vorliegenden Erfindung zu -erzielen. Wenn eines der Salze der orthophosphorigen oUure als Rohmaterial

' verwendet wird und wenn das Verhältnis der reaktionsfähi- .-■ gen 2-Aminoätayiiöocyanursäure zu orthophosptioriger Säure

"in dem Ke'a ^t ion ügemiü cn relativ hoch ist, liegt der "na- türliche", oder übliche p,,-.v^Tert des Reaktiousgemiscns oder des KeaKtionsmediumo im ell_t;ei.:eineu nicht im bevorzugten L er ei ch ► üs kann jedoch der Pj--»vert des iteaktionsuiediuiiiij .iii.den v/irlvs^msten Bereica. d/idurch eingestellt werden, dab

'.: ':'■ --"Y:?- ... \ ·,-'. - ■■'■ ■ · .- ~'^]2- :■ .. ' 209830/1197 _: ■■■-■■>'',:. -

man dem System irgendeine der herkömmlichen Säuren zugibt, die die Fähigkeit haben, den py-Wert des Reaktionsmediums zu senken. Beispielsweise können Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren, sowie viele andere Säuren für diesen Zweck verwendet werden. Ein weiteres Beispiel, einen niederen p^-Wert zu bilden und ebenso ein Halogenidion als Katalysator (später noch erörtert) zu verwenden, ist die Verwendung eines Halogenidsalzes und einer Säure. Diese beiden Bestandteile allein bewirken das gewünschte Ergebnis; sie können jedoch miteinander unter Bildung eines Salzes und eines Halogenwasserstoffs reagieren, die ebenso das Endergebnis herbeiführen. Beispielsweise führt die Verwendung von Natriumchlorid und Schwefelsäure zur Bildung von Natriumbisulfat und Chlorwasserstoff.

Gewöhnlich wird die-gewünschte Reaktion ziemlich vollständig unter optimalen Reaktionsbedingungen in einer vernünftigen und technisch durchführbaren Zeit, beispielsweise in weniger als 3 Stunden ablaufen, wenn Isocyanursäurederivate mit relativ niederem Molekulargewicht hergestellt werden sollen. Wenn im allgemeinen relativ niederere Reaktionstemperaturen und wenn die Aldehyde und Ketone mit relativ höherem Molekulargewicht (als Rohmaterialien) in den hier vorgesehenen Verfahren verwendet werden, sind etwas längere Reaktionszeiten erforderlich, um optimale Ausbeuten des gewünschten Produkts zu erhalten.

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Jedoch sollten gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 5 bis ungefähr 7 Stunden für den Ablauf der vorgesehenen Reaktion unter guten Reaktionsbedingungen erforderlich sein, ohne Rücksicht darauf, welche der oben beschriebenen Rohmaterialien verwendet werden. Im Durchschnitt kann gesagt werden, daß unter optimalen Reaktionsbedingungen, im allgemeinen von ungefähr mehreren Minuten bis ungefähr 3 Stunden erforderlich sind, um ziemlich reine Isocyanursäurederivate herzustellen.

Es wurde vorausgehend dargestellt, daß gewöhnlich wenigstens etwas Wasser in dem Reaktionsmedium vorhanden ist. Obgleich es keine Voraussetzung ist, daß Wasser vorhanden sein muß, wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von wenigstens etwas Wasser wesentlich zu Faktoren (während und nach der Reaktion) wie in Lösung-halten der Reaktionpartner, leichte Handhabung des Reaktionsmediums, leichtes Beibehalten der gewünschten Reaktionstemperatur (durch am Rückfluß halten, wie oben beschrieben), leichtes Beibehalten einer ausreichenden Wärmeübertragung im Reaktionsgemisch, Senken der Viskosität des Reaktionsprodukts, usw. beiträgt. Es ist daher erwünscht, daß wenigstens ungefähr 5 Gew.$ Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht der in das Reaktionsgemisch eingeführten rohen Reaktionsmaterialien) und vorzugsweise wenigstens ungefähr 15 Gew.% Wasser in dem Reaktionsgemisch· vorhanden ist, bevor dieses Temperaturen über ungefähr 9O⁰G längere Zeit ausgesetzt wird.

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Zusätzliches Wasser kann ebenso dem Reaktionsmedium von Zeit zu Zeit, wenn und soweit erforderlich, zugegeben werden.

Die Verfahren dieser Erfindung können mit einer herkömmlichen, leicht verfügbaren chemischen Verfahrensvorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein herkömmliches erhitztes mit Glas-ausgekleidetes Misch-(Reaktions)-gefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem ziemlich wirksamen Rührwerk ausgestattet ist, vorteilhaft zur Durchführung irgendeines der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden.

Die orthophosphorige Säure, 2-Aminoäthylisocyanursäure und Aldehyde oder Ketone, auf die sich diese Erfindung bezieht, können hinsichtlich der Bearbeitung in verschiedener Weise miteinander gemischt werden, wobei dies merklich von den Vorteilen abhängt, die aus der Erfindung abgeleitet werden können. Beispielsweise können sie einfach in geeigneten Anteilen (wobei die Anteile nachfolgend noch erörtert werden) zusammen in ein Mischgefäß gegossen, gemischt und dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden. Oder es können die Bestandteile einzeln erwärmt werden, bevor sie miteinander gemischt werden. (Dieses besondere Verfahren ist dann nützlich, wenn feste Aldehyde und Ketone mit höherem Molekulargewicht verwendet werden.

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können daher, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, geschmolzen werden). Die 2-Arainoäthylisocyanursäure kann in Form ihrer sauren Salze verwendet werden. Mitunter ist es zweckmäßig und wünschenswert, die 2-Aminoäthylisocyanursäure mit der phorphorigen Säure zu misehen, bevor sie wesentlich über Raumtemperaturen erhitzt werden; dies ist besonders der Fall, wenn die 2-Aminoäthylisocyanursäure nicht in Form der Salze verwendet wird.

'Wenn Aldehyde oder Ketone mit Siedepunkten unter den Temperaturen, bei denen diese Erfindung durchgeführt wird, bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, können gewöhnlich wesentlich bessere Ausbeuten an erwünschten Isocyanursäurederivaten (bezogen auf die dem Reaktionsgefäß zugeführte Aldehyd- oder Ketonmenge) erhalten werden, wenn der Aldehyd oder das Keton langsam (zum Beispiel von ungefähr 1C Minuten bis ungefähr 5 Stunden) dem Gemisch der orthophosphorigen Säure und 2-Aininoäthylisocyanursäure zugegeben wird, während die temperatur des Gemischs in dem gewünschten Bereich gehalten wird, 'wenn beispielsweise ein wäßriges Geuiiscn aus 1 Hol 2-Arainoäthylisocyanursäure, 2 hol ortiiophosphorige Säure und 2 Mol Formaldehyd (theoretisch errechnet zur Herstellung von 1 Mol Isocyanuryläthyliminodi-(ffiethjlenphosjjhonsäure) bei ungefähr 100 bis HO⁰C längere Zeit (um eine "vollständige" Reaktion sicherzustellen), gehalten wird, werden weniger als 0,5 hol gewünschtes Produkt hergestellt, wenn jedoch die gleiche

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Menge Formaldehyd langsam (d.h. während ungefähr 65 Minuten) einem Gemisch mit der gleichen Menge Wasser, 1 Mol 2-Aminoäthylisocyanursäure und 2 Mol phosphorige Säure bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 110 C zugegeben wird, werden mehr als 0,50 Mol gewünschtes Produkt hergestellt. Es ist daher bei der Durchführung dieser Erfindung, die langsame Zugabe des Aldehyds oder Ketone zu einem heißen Gemisch von phosphoriger Säure und 2-Aminoäthylisocyanursäure eine besonders bevorzugte Ausführungsform.

Nach der vorliegenden Erfindung erhält man dadurch Isocyanursäurederivate, daß man (a) das Phosphor-enthaltende Material, zum Beispiel orthophosphorige Säure und (b) einen Aldehyd oder ein Keton mit (c) 2^- Am in ο äthyl isocyanursäure in einem Molarverhältnis von ungefähr 2:2:1 umsetzt. Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mitunter ein Überschuß an Aldehyd oder Keton (über das Molarverhältnis 2:1 ^Idehyd oder Keton zu 2-Aminoäthylisocyanursäure/) mitunter vorteilhaft verwendet werden. Ein Überschuß an orthophosphoriger Säure, zum Beispiel von ungefähr 1 bis ungefähr 100 Gew.# kann ebenso in diesen Verfahren verwendet werden. Wenn jedoch das Molarverhältnis 2-Aminoäthylisocyanursäure zu orthophosphoriger Säure und Aldehyd oder Keton über 1:2:2 erhöht wird, entstehen Nebenreaktionsprodukte. Wenn man daher wünscht, ein relativ reines Isocyanursäurederivat nach den Verfahren der vor-

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liegenden Erfindung herzustellen, wird es bevorzugt, daß das Molarverhältnis 2-Aminοathylisocyanursäure zu orthophosphoriger Säure in dem Reaktionsgemisch ungefähr 1:2 und daß das Molarverhältnis 2-Atninoäthylisocyanursäure zu Aldehyd oder Keton in dem Reaktionsgetnisoh ungefähr 1:2 ist.

Ein Grund, weshalb die Ausbeuten an den wünschenswerten Isocyanursäurederivaten im allgemeinen gewöhnlich nicht. 100$ der theoretischen Menge bei den Verfahren dieser Erfindung sind, besteht darin, daß neben der gewünschten .Reaktion zur Bildung der N-C-P-Bindung die orthophosphorige Säure ebenso einer Oxidationsreaktion (unter Bildung von Orthophosphorsäure) unter den Reaktionsbedingungen, die die gewünschte Reaktion fördern, unterliegt. Weil in den meisten Fällen das Vorhandensein von Orthophosphorsäure in den Endisocyanursäurederivaten nicht besonders schädlich ist, muß man im allgemeinen nur einen Überschuß an orthophosphoriger Säure in dem Reaktionsmedium vorsehen, um diesen "Verlust" an Orthophosphoriger Säure für die gewünschte Reaktion auszugleichen. (Die Verwendung eines Säureüberschußes, ist jedoch zur Zeit teuer). Es wurde jedöOh gefunden, daß das Vorhandensein von wenigstens einer katalytischen Menge an Halogenidionen in dem Reaktions'gemisch (von 2-Atninoäthylisocyanursäure, orthophosphorige Säure, Aldehyd oder Keton und gewöhnlich Wasser) die Oxidation der orthophosphorigen Säure in Ortho-

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phosphorsäure inhibiert und es damit möglich macht, relativ mehr an gewünschtem Isocyanursäurederivat aus dem gegebenen Reaktionsgemisch herzustellen, als dies ohne die Halogenidionen möglich wäre. Offensichtlich kann irgendein einfaches Halogenidion zur Bewirkung der oben beschriebenen Inhibierung verwendet werden, oogleich für wirtschaftliche Zwecke Chlorid bevorzugt wird. Das Halogenidion kann offensichtlich in das Reaktionsgemisch in irgendeiner Weise eingeführt werden, ohne daß die Vorteile, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erreicht werden,können, wesentlicn beeinflußt werden, vorausgesetzt daß es in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, bevor dessen Temperatur auf ungefähr ^O G erhöht wurde oder-bevor es mehr als wenige Minuten bei 7O⁰C gehalten wird. Beispielsweise kann das Halogenidion in Form einer Halogenwasserstoffsäure wie HCl, HBr, HJ, usw. oder als anorganisches Salz wie iNaCl, KCl, NaBr, CaCl^ und dergleichen, zugegeben werden. Eine weitere geeignete Möglichkeit besteht darin, das Chlorwasserstoffsalz der 2-Aminoäthylisocyanursäure zu verwenden. Wie später erwähnt, kann ein Gemisch einer Nicht-Halogenid-enthaltenden Säure und ein Halogenidsalz zum Erreichen des gewünschten Endergebnisses verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß sogar sehr geringe Mengen an Halogenidionen in dem Reaktionsgemisch die Oxidation der orthophosphorigen Säure in gewissem Ausmaß inhibieren. Ausgezeichnete Ergebnisse können erreicht werden, wenn man in dem Reaktionsgetnisch

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ungefähr O,01 bis ungefähr 10 und vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,5 Gew.^ Halogenidionen verwendet. HaIogenidionen über diesen Mengen können ohne irgendwelche erkennbare schädliche Wirkungen auf die Verfahren der Erfindung vorhanden sein. Aus praktischen Gründen werden jedoch im allgemeinen nicht mehr als ungefähr 20 Gew.% Halogenidionen in den Verfahren verwendet.

Die Säure- und Salzformen der Isocyanursäurederivate im Rahmen der allgemeinen i'oruiel I der vorliegenden Erfindung haben hervorragende Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen und dienen sowohl als Sequestrierungsmittel wie als "thBshold"-Mittel. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "threshold", wie sie hier verwendet -wird, sich auf das chemische und/ oder physikalische Phänomen bezieht, das weniger als ■ stöchiometrische Mengen der jeweiligen Isocyanursäurederivate wirksam die Ausfällung verhindern und/oder die Kristallforraen verschiedener Salze von Metallionen wie Calcium, üisen, Kupfer und Kobalt ändern können. Hit anderen Worten ist die "threshold"-üehandlung von Wasser ein Verfahren, bei dem weniger als die stöchioccetrischen hengen an jenandlungsinittel zugegeben werden, um den Vfuctis an kristallkernen zu beeinträchtigen und damit die Ablagerung unlöslicher Niederschläge zu vermeiden. Die uezeicnnuii:-,· wird ueiopielsweise bei der .cehoudlung von Wasser mit jrol^phoö^naten verwendet und sie wird näher

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in der U.S.-Patentschrift 2 O3Ö 316 und in dem Aufsatz von ßeitmeier und Buehrer im Journal of Physical Chemistry, .Band 44, Seiten 535 bis 574 (1939) beschrieben. Eine weitere Erläuterung der l'hresholdwirkung wird, in den Veröffentlichungen von Hatch und Kice in Industrial Engineering and Chemistry of January, 1939 und August 1945 beschrieben „ Auf die voraus erwähnten' Veröffentlichungen wird hier Bezug genommen.

Die bäure- und Esterformen der Isocyanursäurederivate, die in den Bereich der allgemeinen formel I fallen, haben hervorragende Eignung auf dem Gebiet der i'euerhemmung von Cellulosematerialien und haben damit eine spezifische Punktion als feuerhemmende Mittel.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle '!'eile auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

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Beispiel 1

In einen 2-1 Kolben bringt man ungefähr 1480 ml N.N-Dimethylformamid (DMl) und 129 g Cyanursäure. Während man das Gemisch rührt, wird eine Beschickung von ungefähr 43 g Aziridin (Äthylenimin), gelöst in 150 ml DME tropfenweise während ungefähr 45 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemische steigt von ungefähr 27 G auf ungefähr 29 C. Während der Zugabe wird ein feiner weißer Niederschlag gebildet. Das Gesamtreaktionsgemisch wird kontinuierlich 12 Stunden gerührt und dann filtriert.. Der erhaltene naße Kuchen (154 g) wird mit absolutem Äthanol gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 125 g Produkt, das sich als feines weißes Pulver darstellt. Die Ausbeute beträgt ungefähr 72,7$ der theoretischen Menge und das Produkt wird als 2-Aininoäthylisocyanursäure der nachfolgenden J'ormel

Il

H-N iV - GH₀GH₀NH₀ I ,222

O-G G=O

I.

analysiert. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der neuen Verbindungen im Rahmen der allgemeinen i'ormel I benötigt werden.

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Beispiel 2 "". : :.-".". ^: . -■ "

In einen 2 1 Kolben mit toiasserkünler und . i'ropftrichter werden-üngefähr 96 g (0,82 tiol) yO^ige orthophosphorige Säure und 84 g"(0,85 Mol) 37#ige Salzsäure eingebracht. Das in dem 2 1 Kolben befindliche erhaltene Gemisch wird dann zum Sieden erhitzt, während man ungefähr 2t>,5 g (0,17 WoI) der nach dem vorausgehenden üeispiel 1 hergestellten 2-Äminoäthylisocyanursäure· während ungefähr 30 Mnuten zugegeben werden. Ungefähr 60.ml Wasser werden dann (nach der 30 hinuten langen Zugabe) in dem. jxeaktions-' kolben zugegeben, um eine homogene klare Lösung zu erhalten, die einen Siedepunkt von ungefähr 108 0 hat.

Die in dem- Kolben, erhaltene klare· Lösung wird am Sieden gehalten und nach ungefähr 3 Stunden werden ungefähr 27 S (0-,9O-Mol) Paraformaldehyd zugegeben. Nach Beendigung dieser 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, auf 25°C gekühlt. Ein Teil (50 g von ungefähr 295 g) der Lösung wird unter. Rühren in 100 ml Methanol-:-."...,", gegossen und man erhält einen weißen Miederschlag. Nach' - , filtrieren wird-der Kuchen erneut in Methanol angeschlämmt,, filtriert und in dem Filter mit Methanol gewaschen. ;Hach :. Trocknen erhält man ".ungefähr; 2,0 gweilie rest stroffe. Der;'";; :. gesamte Ansatz lieferir eine Ausbeute von ungefähr" 11,8 g * " .'und dies eatspricat 19,,3Z". eier Gheoretischen Menge, bezogen auf die verwendete 2-Aminoäbuylisocyanursiure. Die weißen

Jj'osbsboffe wejrden analysiert, wozu mctn die P^ kernmagneti-

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- ^: - 220098A

• . - - 22 -

sehen .Resonanzspektren (KMK) (die das Vorhandensein der ii-C-P-.Bindung beweisen) und die Klementaranalyse verwendet. Die erhalteuen weiiien Feststoffe enthalten im wesentlichen Isocyanurylüth_ty^rliminodi(methylenphosphonsäure) der nachfolgenden iO

	I	I	H	H	- N	H	0	OH
:.- ο·	H	ft f\ o=U	ι — U	ι — (J		I	π
Il			t	_ ·		^ α	—— ρ —
■ "- c			H	M		^^ ι	ι
*χι -\**						H	OH
1						H	0	OH
0=0					ι	Il
					P - I
		H	OH

gefunden ^J/o	theoretisch %
24,67	23,3
14,3	17,2
14,1	15,6
5,16	3,9

Me Elementaranal^se der weiten i'eststoffe beträgt:

'i'o C

$> P

5» K

P H

JJie vorausgehende Analyse zeigt, daß das weiüe Material einige Verunreinigungen enthält. Das Reaktionsproduktr ist als Sequestrierungsmittel, wie in Beispiel 7 angegeben, geeignet»'' ;■ · ·/ ■ . . '-"■'.

Beispiel 3 . In einen in Beispiel 2 beschriebenen 2 1 Kolben werden

ungefähr 9o g (ü_r82 Mol) 70/oige orthophosphorige oäure und

_ν ; 209830/1197

capy^^"'."

84 g (0,85 WoI) 37>öige oalzsäure eingebracht. Das in dem 2 1 Kolben enthaltene Gemisch wird dann zum Sieden erhitzt, während man ungefähr 28,5 g (0,17 Mol) 2-Aminc™ äthylisocyanursäure, die wie in Beispiel 1 oben hergestellt wurde, zugibt. Die Zugabe erfolgt über 30 Minuten. Ungefähr öü ml wasser werden dann (nach der $0 Minuten langen Zugabe) in den Heaktionskolben eingebracht, um eine homogene Lösung mit einem Siedepunkt von ungefähr 108⁰C zu erhalten.

Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung wird am Sieden gehalten und es werden im Verlauf von ungefähr 3 Stunden 95 g (0,90 Mol) Benzaldehyd zugegeben. Nach dem Ablauf der 3 Stunden wird das Keaktionsgeruisch, das eine klare Lösung ist, auf 25°C gekühlt. Ein Teil (50 g von ungefähr 363 g) der Lösung wird unter Rühren in 100 ml Methanol gegossen und man erhält einen weißen Niederschlag. Nach Filtrieren wird der Kuchen in Methanol angeschlämmt, filtriert und in dem Filter mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen erhält man mehrere g weiße Feststoffe. Die weißen

/j1

Feststoffe werden analysiert, wozu man das P"^ kernmagnetische Kesonanzspektrum (KMK) (das das Vorliegen von N-C-P-Bindüngen zeigt) und die Eleraentaranalyse verwendet. Der erhaltene weiße Feststoff enthält im wesentlichen das Isocyanursäurederivat der folgenden Formel

209830/1197

C-Hn O

o ifc> :? -Η

	Η—W	G	TT	H	H	— N	_vC ——	P -	OH
	J. J. Ii I	' \	I	•	I			I
i	O=G		G=O	G	π		H	OH
N		t	f	I
			H	H		H	O
						. I	Il
						. P -	OH
I H			I	I
			°6^H5	OH

Beispiel 4

In einen 2 1 Kolben mit Wasserkühler und 'Tropftrichter bringt man ungefähr 96 g (0,82 Mol) 70#ige orthophosphorige Säure und 84 g (0,85 Mol) 37$ige salzsäure. Das erhaltene Gemisch wird dann in dem 2 1 Kolben zum dieden erhitzt, während man ungefähr 28,5 g (0,1? Mol) 2-Aminoäthylisocyanursäure, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, zugibt. Diese Zugabe erfolgt während "ungefähr 30 Minuten, wonach man 60 ml wasser dem Keaktionskolben zugibt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die einen Siedepunkt bei 108 C aufweist.

Die in defii Kolben erhaltene klare Lösung wird am Sieden gehalten und während ungefähr 3 Stunden werden 40 g (0,90 Mol) Acetaldehyd zugegeben. Nach der 3>-stündigen Zugabe wird das Keaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, auf 25⁰G gekühlt. Ein Teil (50 g von ungefähr 308 g) der Lösung wird unter Rühren in 100 ml Methanol gegossen und man erhält dadurch einen weißen Niederschlag. Nach PiI-

-26-

209830/1197

trieren wird der Niederschlagkuchen erneut in Methanol angeschlämmt, filtriert und in dein Filter rait Methanol gewaschen. Nach Trocknen erhält man mehrere g weiße Feststoffe. Die weißen Feststoffe werden analysiert, wozu man das P^ kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) (das das Vorliegen von N-C-P-Bindungen zeigt) und die Elementaranalyse verwendet. Der erhaltene weiiie Feststoff enthält im wesentlichen das Isocyanursaurederivat der nachfolgenden Formel: · ■

tl_ TT

0

f

I
H

\

I

H

W

\

GH_x .

3

0

OH

Xl 11

If

G=O

I

¹

ι 3

It

O=G

G

/

_ /1

0

P -

\

I

/

-

H

OH

H

0

OH

ir

P -

i

I

OH

Beispiel 5

In einen 2 1 Kolben mit Wasserkühler und 'Tropftrichter bringt man ungefähr 96 g (0,82 Mol) 70/iige orthopkosphorige Säure und 84- g (0,85 WoI) 37/^is^e Salzsäure ein. Das er— haltene Gemisch v;ird dann zum Sieden erhitzt, während man ungefähr 26,5 S (Q»'Ί? Mol) 2-lrainoäthylisocyanursäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, zugxbt. Die Zugabe erfolgt während ungefähr.30 Minuten. Dann werden ungefähr 60 ml Wasser (nach der 30 Minuten langen Zugabe) dem üeaktions-. kolben zugeführt, um eine homogene Lösung zu erhalten» die

209830/tt97

einen Siedepunkt von ungefähr 108⁰G hat.

Die in dem ivoloen erhaltene klare Lösung wird am biedeu gehalten unu während ungefähr 5 Stunden werden 52 g (0,90 Hol) Aceton zugegeben. iNach der Zugabe wird das KeaKtionsgeuisch, das eine klare Lösung; ist, auf 25 0 gekühlt, ijin i'eii (5^ g von ungefähr 320 g) der Lösung wird unter itunren in 100 ml Methanol gegossen und man er-

hält einen weißen Niederschlag. iiacn filtrieren wird der Niederscnlagi-iuchen erneut in ^ethanol angeschlämmt, filtriert und4n, dem Filter mit Methanol gewaschen. Kach 'x'rocknen erhält man meiirere g v;eiwe ieststoffe. Die weiisen Feststoffe werden analysiert unter Verwenuuny von P^ KI-uv-öpektren (ciie das V'orhauuensein von ή—G—Jr-Jiindungen zeigen) und mittelc Elementaranal^se. Der erhaltene weiße feststoff enthält im wesentlichen das Isocyanursäurederivat der nachfolgenden Formel

GH-O ' °

It

P-OH

C Hn y ' '

N. '■■ ' / CH- OH

~\ - I ^ ^{Γ λ1}\ οά-, ο

O=C " C=O H H \ ' ° "

\ S ' ■■■■-■ C P - OH

¹^ . .CH₂.. OU

oalze der verschiedenen Isocyanursäurederivate, mit denen . 'sich, die vorliegende Lrfindung befaßt, können durch ein- " " faches Neutralisieren irgendeines dieser Isocyanursäure- '

209830/1197 " ^ '

COF¹Y
iAD ORIGIf

derivate mit einer Base, die im wesentlichen das gewünschte Cation enthält, hergestellt werden. So kann beispielsweise ein Natriumsalz eines der Isocyanursäurederivate mit einer Base neutralisiert werden, die das Natriumkation enthält, wie beispielsweise NaOH, Na₂OO₅ und dergleichen.

Beispiel 6

In einen mit einem Wasserkühler und Tropftrichter ausgestatteten 2 1 Kolben bringt man ungefähr 113 g (0,82 Mol) Diäthylphosphit ( CpH₁-O )pEHQ. ein.. Das Phosphit wird dann auf ungefähr 100 G erhitzt, während man ungefähr 28,5 g (0,17 Mol) der nach Beispiel 1 hergestellten 2-Aminoäthylisocyanursäure zugibt. Die Zugabe erfolgt während 10 Minuten.

Das in dem Kolben entstandene Gemisch wird bei ungefähr 100 bis 110⁰C gehalten und dann während ungefähr 3 Stunden werden 27 g (0,90 Mol.) Paraformaldehyd zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 25 C gekühlt. Der Ansatz wiegt 168 g und ist eine ölige Flüssigkeit. Diese ölige Flüssigkeit wird analysiert mittels P^ -KMR-Spektren und ülementaranalysen. Das erhaltene Material ist im wesentlichen der Ester, was sich aus der folgenden Strukturformel ergibt:

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H O

Il rt -p _ r\rt it

H H s" · ! ² '

·· ' y' H OGpH₁- ·

N O- C-N ^ °

I I ' · ' V^ H O

O=G C=Q H H ^\ ' "

jS C P - 0C_oH_c

N ii«--

¹ H H.

Beispiel 7

Um die Brauchbarkeit der Isocyanursäurederivate im Rahmen der allgemeinen Formel I zu erläutern, werden die in den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Reaktionsprodukte dem Sequestrierungsverfahren unterworfen, wie es in dem Buch Coordination Chemistry "Calcium Complexing By Phosphorus Compounds", von CF. Callis, A.F. Kerst und J.W. Lyons, Seiten 223 bis 240, Plenum Press, 1969, beschrieben ist.

Ungefähr 1 g von jedem der oben beschriebenen Reaktionsprodukte (Isocyanursäurederivat-"Sequestrierungsmittel") der Beispiele 2 bis 5 wird einzeln und getrennt mit 0,1 Gew.^o Natriumoxalat in einem 2 1 Kolben, der 1000 ml Wasser enthält, gemischte Der p^-Wert wird in jedem Falle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf p-g 11 eingestellt. In jede Lösung, die getrennt und einzeln, Sequestrierungsmittel enthält, werden 0,1 molar Galciumnitratlösung unter Verwendung eines dargent-halmstadt automatischen l'itrators, Modell SE, titriert, wobei die Trübung durch

209830/119?

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Lichtübertragung gemessen wird. Die Menge an Galciumnitratlösung, die jedem Kolben zugegeben wird, ist ausreichend, um ausreichende Angaben hinsichtlich der Beugung zu machen, bei der die das Sequestrierungsmittelenthaltende Lösung von einer relativ klaren Lösung in eine trübe übergeht. Dieser Winkelnullpunkt kennzeichnet die Menge Calcium, die durch das jeweilige Sequestrierungsmittel sequestriert wird.

Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchung bei den Reaktionsprodukten der Beispiele 2 bis 5 zeigen, daß die verschiedenen Isocyanursaurederivate gute Sequestrierungsmittel für Calcium sind, wobei dies eines hauptunerwünschten Cationen in Wasser darstellen, das beispielsweise in Kühltürmen verwendet wird. Besonders wurde festgestellt, daß das in Beispiel 2 hergestellte Isocyanur- - säurederivat ungefähr 6 g Calcium pro 100 g Isocyanursäurederivat sequestriert. Es wurde weiterhin gefunden, daß die anderen Isocyanursaurederivate der Beispiele $ bis 5 iⁿ einem ungefähr äquivalenten Verhältnis Calcium sequestriert.

Es ist daher eine der hervorragenden Verwendungsmöglichkeiten der Isocyanursaurederivate im Hahmen der allgemeinen Formel I, ihre Verwendung als Sequestrierungsmitbel sur Behandlung wäßriger cysteine, die Calciumionan enthalten, wobei diese behandlung die bildung von Jalcium-

-31-

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- 31 salzen verhindern kann.

.Beispiel 8

Um die Brauchbarkeit der Ester der Isocyanursäurederivate, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, zu erläutern, werden ungefähr 50 g des in Beispiel 6 hergestellten Esters mit einem inerten Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) in einem 500 ml Becher gemischt, um eine 10 Gew.^ige Lösung- des Esters herzustellen. Wach Herstellung der Schlämme wird ein abgetrenntes und einzelnes Tuchmuster von 7 »6 χ 7j6 cm Größe aus ungefärbter Baumwollcellulose innig mit der Schlämme durch 5 Minuten langes Untertauchen der Tuchprobe in der üchlämrae in Kontakt gebracht. Die Probe wird dann aus dem Becher, der diese Schlämme enthält, entnommen und 15 Minuten in einem Ofen getrocknet, der bei einer Temperatur von ungefähr 80⁰G gehalten wird. Nach einem Zeitraum von I5 Minuten bei ÖQ C v/ird die Temperatur erhöht und die Tuchprobe dann für 10 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 15O⁰C unterworfen, um eine Reaktion zwischen dem spezifischen Ester mit den Oberflächengruppen der Baumwollcellulose ablaufen zu lassen.

Die getrocknete Tuchprobe aus "behandelter" Baumwolle wind hinsichtlich ihrer Feuerhemmung geprüft, wozu man die Tuchprobe über einen Bunsenbrenner anbringt. Die Flamme wird so eingestellt, daß die Spitze der Flamme bis un-

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gefähr 2 cm unter die behandelte Baumwolltuchprobe reicht; eine "unbenandelte" Baumwollprobe wird als Kontrolle zu Yeivleichszwecken verwendet. Die Faüjmme wird unter jede der einzelnen Baumwollproben (einschließlich der Kontrolle) ungefähr 35 Bekunden gehalten und dann entfernt. Es werden dann visuelle Beobachtungen vorgenommen. Dieser Versuch zeigt, daß die Konurollprobe, d.h. die Baumwolltuchprobe, die nicht mit irgendeinem Ester behandelt wurde, vollständig zerstört ist. Demgegenüber zeigt die behandelte Baumwolltuchprobe in erster Linie nur Verkohlen und die Flamme erlischt innerhalb, von 5 Sekunden nach Entfernen des Bunsenbrenners von der l'uchprobe. Es ist daraus leicht zu ersehen, daß die Ester der Isocyanursäurederivate im Rahmen der allgemeinen Formel I hervorragend hinsichtlich ihrer Verwendung als Feuerhemmer für Gellulosematerial, beispielsweise Baumwollbekleidung, geeignet sind.

Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

-.Patentansprüche -

201830/1197

Claims

Patentansprüche :

iv^tEsocyanursäurederivat gekennzeicnnet durch die Formel

O R. O

ir I ' ' ti

G G — P

t ι

HN N OH₀CH₀N

I I ^{2 2}

O=G G=O ■ \ R^ 0

Il

C — E -— H

ι. .

worin (a) R^ und Rp Wasserstoff und/oder organische Reste sind und

(b) R^ und R₄ Metall- und/oder Arainionen, wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, cyclische und/oder alicyclische Reste sind.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , dali ic,, Ro und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff sind.

5. Verbindung gbrcäß "Anspruch 1 d. a d u r c h g e kennzeichnet , daß R - und R₄ unabhängig vcoeinatjler eine Alkylgruppe rnifc Ί biu ¹V Kohlensboffatornu sind.

■: - -34-

2 Ü 9 8 3 O / I I 9 7 '

4. Verfahren zur Herstellung eines Isocyanursäurederivats dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch mit einem ρττ-Wert unter ungefänr 4 bildet , das

(1) 2-Aminoäthylisocyanursäure,

(2) eine organische Carbonylverbindung, nämlich Aldehyde und/oder Ketone und

(3) ein Phosphor enthaltendes Material, nämlich

(a) orthophosphorige Säure,

(b) eine Kombination von PGl-. und H_?0 und

(c) ein Dialkylphosphitester, worin die Alkylgruppe

1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, bildet und das Gemisch Temperaturen über ungefähr 70°C unterwirft, wodurch ein Isocyanursäurederivat mit wenigstens einer N-C-P-Bindung gebildet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich wenigstens eine katalytische Menge von Halogenidionen zur Inhibierung der Oxidation der orthophosphorigen Säure zu Orthophosphorsäure während dem Verfahren entüält.

20983U/1 19?