DE69100226T2

DE69100226T2 - Neue Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69100226T2
Application number: DE91402368T
Authority: DE
Inventors: Patrick Auvray
Original assignee: Rhone Poulenc Nutrition Animale SA
Current assignee: Adisseo France SAS
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: CA2050610C; FR2666250A1; IE64691B1; US5442095A; IE913113A1; EP0475820B1; JPH04281847A; JP2641659B2; ES2059082T3; EP0475820A1; DE69100226D1; CA2050610A1; DK0475820T3; ATE92370T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren auf Basis von Rhodium und Phosphin, die bei industriellen Verfahren verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sowie deren Verwendung, insbesondere bei Hydrierungsreaktionen von Dienen, oder Additionsreaktionen an Dienen von Verbindungen mit aktiven Methylengruppen.
Aus der FR-PS 76 22824, veröffentlicht unter der Nummer 2 366 237, ist es bekannt, Katalysatoren zu verwenden, die einesteils aus einem in Wasser löslichen Phosphin und anderenteils aus einem Übergangsmetall in metallischer Form oder in Form eines Salzes, ausgewählt unter Palladium, Nickel, Platin, Kobalt und Rhodium, bestehen, wobei das bevorzugte Metall das Palladium ist.
Es ist auch aus dem französischen Patent 80 15355, veröffentlicht unter der Nummer 2 486 525, bekannt, zur Katalyse der Addition einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe an einem konjugierten Dien einen Katalysator zu verwenden, der aus einem in Wasser löslichen Phosphin und aus Rhodium besteht. Entsprechend diesem Patent wird der Katalysator aus einem Vorläufersalz erhalten, das das RhCl&sub3;, RhBr&sub3;, Rh&sub2;O, Rh&sub2;O&sub3;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Rh(CH&sub3;COO)&sub3;, Rh(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub3;, [RhCl-(cycloocta-1,5-dien)]&sub2;, [RhCl(CO)&sub2;]&sub2; oder RhCl&sub3;(C&sub2;H&sub5;NH&sub2;)&sub3; sein kann. Insbesondere sind die verwendeten Salze RhCl&sub3; und [RhCl-(cycloocta-1,5-dien)]&sub2;.
Indessen besitzen die in diesen Patenten beschriebenen Katalysatoren eine bestimmte Anzahl an Nachteilen.
Insbesondere resultieren bestimmte Probleme aus der Natur des verwendeten Rhodiumvorläufersalzes. In der Tat finden sich, wenn man die in dem vorstehenden Patent beschriebenen Salze verwendet, ledliglich 80 bis 90 % des Rhodiums in einer leicht komplexierbaren Form und sind dann in eine katalytische Spezies überführbar. Überdies wurden bestimmte Oxidationsnebenreaktionen der Phsophine beobachtet, die noch die Ausbeute dieser Reaktion vermindern. Im übrigen können diese Vorläufersalze nicht immer in fester Form erhalten werden, was sich bei der Bildung des Komplexes in einer starken Acidität des Reaktionsmilieus ausdrücken kann, die einen hohen Basenverbrauch und somit einen hohen Gehalt des Milieus an Salzen bedingt. Schließlich rühren andere, diese Salze betreffende Nachteile von ihrer geringen Stabilität und ihrer Gegenwart in Lösung in Form mehrerer Spezies, die schwierig zu charakterisieren und zu bestimmen sind und gegenüber der Komplexierung durch das Phosphin ein unterschiedliches Verhalten besitzen, her.
Weitere Probleme entstammen auch dem Leistungsvermögen dieser Katalysatoren bei industriellen Verfahren. Insbesondere ist es im Hinblick auf die hohen Kosten des Rhodiums wichtig, den Katalysator recyclisieren und die erguanzenden Zufuhren an Rhodium zu jedem Zyklus begrenzen zu können. Dieses letztgenannte Problem konnte nicht zufriedenstellend mit den im Stand der Technik beschriedenen Katalysatoren gelöst werden.
Es wurde nun als Gegenstand der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es möglich ist, industriell und reproduzierbar Katalysatoren mit überlegener katalytischer Leistungsfähigkeit zu erhalten. Dieses besonders interessante Resultat wird erhalten, indem man als Rhodiumsalzvorläufer das Rhodiumperchlorat verwendet.
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft somit neue Katalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Rhodiumatom bestehen, an das drei in Wasser lösliche Phosphine und ein Gegenion gebunden sind, wobei das Gegenion das Perchlorat ist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren in Wasser löslichen Phosphine sind diejenigen die in der vorstehenden FR-PS 2 366 237 beschrieben werden.
Insbesondere bevorzugt man es, zumindest ein Phosphin der Formel
zu verwenden, worin:
- Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3;, identisch oder verschieden, jeweils einen Rest, ausgewählt unter den Phenylenresten und den Naphthylenresten, bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind,
- M, ein kationischer Rest anorganischen oder organischen Usprungs, derart ausgewählt ist, daß das Phosphin der Formel (I) in Wasser löslich ist,
- n&sub1;, n&sub2; und n&sub3;, identisch oder verschieden, ganze Zahlen höher oder gleich 0 und niedriger oder gleich 3 sind, wobei zumindest eins höher oder gleich 1 ist.
Die Phenylen- und Naphthylenreste können durch sämtliche Reste substituiert sein, die der Löslichkeit des Phosphins (I) in Wasser nicht entgegenstehen. Unter diesen kann man als Beispiele die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Halogenatome, die Reste -OH, -CN, -NO&sub2;, -N-(alkyl)&sub2; und die Carboxylatreste nennen.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einem Phosphin der Formel (I), worin Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3;, identisch oder verschieden, jeweils einen Rest, ausgewählt unter dem Phenylenrest und den substituierten Phenylenresten, bedeuten.
Noch bevorzugter verwendet man ein Phosphin, worin zumindest eine der Gruppen SO&sub3;M sich in meta-Stellung an dem Benzolring befindet.
Vorzugsweise wird M unter den Kationen der Metalle Na, K, Ca, Ba, den NH&sub4;&spplus;-Ionen und den quaternären Ammoniumionen, wie den Tetramethylammonium-, Tetrapropylammonium- und Tetrabutylammoniumionen, ausgewählt.
n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; sind vorzugsweise gleich 0 oder 1, wobei n&sub1; +n&sub2; + n&sub3; zwischen 1 und 3 liegen (1≤n&sub1;+n&sub2;+n&sub3;≤3).
Die Verbindungen der Formel (I) sind ganz besonders bevorzugt, das metatrisulfonierte Triphenylphosphin, das metadisulfonierte Triphenylphosphin und das metamonosulfonierte Triphenylphosphin, deren Formeln
sind,
worin M die vorstehende Bedeutung besitzt.
Als weitere Beispiele für das Phosphin (I), das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden kann, können die folgenden Verbindungen genannt werden:
die Alkali- oder Erdalkalisalze, die Ammoniumsalze, die quaternären Ammoniumsalze von (p-Sulfophenyl)- diphenylphosphin; (m-Sulfo,p-methylphenyl)-di-(p- methylphenyl)-phosphin; (m-Sulfo,p-methylphenyl)-di-(p- methoxyphenyl)-phosphin; (m-Sulfo,p-chlorphenyl)-di-(p- chlorphenyl)-phosphin; Di-(p-sulfophenyl)-phenylphosphin; Di- (m-sulfo,p-methylphenyl)-(p-methylphenyl)-phosphin; Di-(m- sulfo,p-methoxyphenyl)-(p-methoxyphenyl)-phosphin; Di-(m- sulfo,p-chlorphenyl)-(p-chlorphenyl)-phosphin; Tri-(p- sulfophenyl)-phosphin; Tri(m-sulfo,p-methylphenyl)-phosphin; Tri-(p-sulfophenyl)-phosphin; Tri-(m-sulfo,p-methylphenyl)- phosphin; Tri-(m-sulfo,p-methoxyphenyl)-phosphin; Tri-(m- sulfo,p-methoxyphenyl)-phosphin; Tri-(m-sulfo,p-chlorphenyl)- phosphin; (o-Sulfo,p-methyl)-(m,m'-disulfo,p-methyl)-phosphin; (m-Sulfophenyl)-(m-sulfo,p-chlorphenyl)-(m,m'-disulfo,p- chlorphenyl)-phosphin.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Rhodiumperchlorat herzustellen und insbesondere durch direkte Umsetzung der Perchlorsäure mit Rhodiumchlorid (Ayres et coll., J. Inorg. Nucl. Chem. 1957, Bd. 3, S. 365). Es ist auch bekannt, Rhodiumperchlorat herzustellen, indem man Na&sub3;RhCl&sub6; 30 Minuten in Perchlorsäure unter Sieden hält (Jorgensen, Acta. Chem. Scand. 1956, 10, 500).
Schließlich hat Shukla die Chemie des Rhodiumperchlorats untersucht und die verschiedenen Synthesereaktionsprodukte analysiert (Annalen der Chemie, 1961, 1383). Indessen haben diese Analysen lediglich zu Mikromengen des Salzes, hergestellt unter experimentellen Laboratoriumsbedingungen, die nicht in einen Industriemaßstab überführbar sind, geführt. Das gleiche gilt für die von Ayres und Jorgensen beschriebenen Verfahren, die aus Sicherheitsgründen in keinem Fall industriell verwertet werden konnten.
Schließlich legte nichts im Stand der Technik die mögliche Verwendung dieses mit einem Phosphin komplexierten Rhodiumsalzes als Katalysator nahe oder erlaubte diese Verwendung, wenn man die geringen Ausbeuten, die herzustellen es möglich war, berücksichtigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, demgemäß man die folgenden Stufen durchführt:
- in einer ersten Stufe fällt man in der Kälte Rhodiumhydroxid in Gegenwart einer Base aus,
- in einer zweiten Stufe löst man den so erhaltenen Niederschlag in konzentrierter Perchlorsäure, um das Rhodiumperchlorat zu bilden,
- in einer fakultativen dritten Stufe kristallisiert man das Rhodiumperchlorat,
- in einer vierten Stufe erhitzt man das erhaltene Rhodiumperchlorat in Gegenwart eines in Wasser löslichen Phosphins zum Rückfluß, um die Katalysatoren zu bilden.
Gemäß einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung erhält man die Ausfällung des Rhodiumhydroxids mit Hilfe einer starken Base, wie insbesondere anorganischen Basen. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak. Insbesondere führt Natronlauge zu sehr guten Ergebnissen.
Diese Ausfällung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von geringer als 25ºC, wie insbesondere Raumtemperatur.
Der erhaltene Niederschlag kann darauf durch Zentrifugieren abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bevor er der folgenden Stufe unterworfen wird.
Die zweite Stufe besteht darin, das Rhodiumperchlorat zu bilden, indem man den erhaltenen Niederschlag in Lösung in konzentrierte Perchlorsäure bringt. Vorteilhaft wird die Konzentration der Perchlorsäure zwischen 10 und 70 Gew.-% in Wasser und vorzugsweise zwischen 20 und 40 % gewählt.
Es kann bevorzugt sein, vor Fortführen des Verfahrens sicherzustellen, daß die so erhaltene Lösung eine einzige Spezies des Rh (1 einzige schnelle Bande bei der Elektrophorese) enthält. Wenn dies nicht der Fall ist, können die beiden ersten Stufen wiederholt werden.
Die dritte Stufe ist eine fakultative Stufe, die es erlaubt, die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu verbessern, die Acidität des Milieus zu vermindern und die Dosierung des Salzes zu erleichtern.
Die Kristallisation erzielt man durch Entfernen des in der so erhaltenen Lösung enthaltenen Wassers, indem man diese letztgenannte auf eine Temperatur zwischen 20 und 120ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 80ºC, gegebenenfalls unter Vakuum, bringt, und anschließend durch ergänzendes Eindampfen unter Vakuum der resultierenden Perchlorsäurelösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 170ºC und vorzugsweise zwischen 70 und 130ºC. Im Verlauf dieser Stufe wird die konzentrierte Perchlorsäure verwendet, um die geeigneten Spülungen zu bewirken.
Die Menge der erhaltenen Kristalle kann durch Elektrophorese an Cellulose, wie in den Beispielen angegeben, kontrolliert werden.
Die letzte Stufe dieses Verfahrens führt zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Reduktion und Komplexierung des Rhodiumperchlorats an dem in Wasser löslichen Phosphin. Insbesondere wird der Katalysator durch Erhitzen unter Rückfluß eines Gemisches von Rhodiumperchlorat und dem in Wasser löslichen Phosphin während einer Periode von 30 Minuten bis zu 10 Stunden und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden hergestellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Phosphinmenge derart gewählt, daß die Anzahl der Grammatome an dreiwertigem Phosphor, bezogen auf ein Grammatom Rhodium, höher oder gleich 4 und vorzugsweise zwischen 4 und 30 ist.
Für eine gute Durchführung der Erfindung kann es bevorzugt sein, diese letzte Stufe in inertem Milieu durchzuführen, um die schädliche Oxidation der Phosphine zu begrenzen. Insbesondere ist es vorteilhaft, unter einem Inertgasstrom, wie Argon, Helium oder auch Stickstoff, zu arbeiten.
Diese erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei verschiedenen Reaktionen und insbesondere bei Hydrierungsreaktionen von Dienen oder der Addition von Verbindungen mit aktiven Methylengruppen an Dienen eingesetzt werden.
Eine besonders vorteilhafte Verwendung dieser Katalysatoren betrifft die Additionsreaktion einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe der Formel X-CH&sub2;-Y (III) an ein substituiertes, konjugiertes Dien der Formel CH&sub2;=C(R)-CH=CH&sub2; (II), entsprechend dem folgenden Reaktionsschema, die in der vorstehenden FR-PS 2 486 525 beschrieben ist:
In der Formel (II) bedeutet R einen Rest, ausgewählt unter den Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen etwa und den Phenyl- und Naphthylresten, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. In der Formel (III) sind X und Y, identisch oder verschieden, elektronenanziehende Gruppen, ausgewählt unter den Resten der Formel -CHO, -COR&sub1;, -CO&sub2;R&sub2;, -SO&sub2;R&sub3;, -CONR&sub4;R&sub5;, -CN, -NO&sub2; , worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Man kann als Beispiele für Verbindungen der Formel (II) das Myrcen (R=C&sub6;H&sub1;&sub1;), Isopren (R=CH&sub3;) oder das β-Farnesen (R=C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;) und als Verbindungen der Formel (III) das Pentan-2,4-dion, Ethylacetylacetat, Methylacetylacetat oder das Phenylsulfonylaceton nennen.
Eine praktische Art, die Katalysatoren einzusetzen, besteht in der Zufuhr in einen geeigneten Reaktor, nachdem man mit einem Inertgas gespült hat, entweder des zuvor gebildeten Katalysators, gegebenenfalls kristallisiert, oder der verschiedenen Komponenten (Phosphin, Rhodiumperchlorat). Man bringt den Reaktor auf die Reaktionstemperatur (im allgemeinen zwischen 50 und 150ºC) vor oder nach dem Einbringen der Verbindung mit aktiver Methylengruppe, die ihrerseits vor, nach oder gleichzeitig mit dem substituierten, konjugierten Dien eingebracht werden kann. Nach Abbruch der Reaktion kühlt man auf Raumtemperatur. Der Reaktorinhalt wird entnommen, und man isoliert dann das Reaktionsprodukt, das sich in organischer Phase befindet, wobei man diese letztere von der wäßrigen, den Katalysator enthaltenden Phase durch Dekantation und gegebenenfalls durch eine Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel abtrennt. Die verbliebene wäßrige Lösung kann in den Reaktor für eine erneute Reaktion recyclisiert werden.
Man beobachtet bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren:
- eine rasche Kinetik und eine hohe Reaktionsselektivität, und
- eine Verminderung von 15 bis 20 % der bei jedem Zyklus durchgeführten Ergänzungen an Rhodium im Fall wiederholter Recyclisierungen der katalytischen Phase.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der Lektüre der folgenden Beispiele hervor, die der Erläuterung dienen und keine Einschränkung bedeuten sollen.

BEISPIEL 1: Synthese von Rhodiumperchlorat

Ausgangsmaterialien:

- wäßrige Lösung von Rhodiumsulfat Rh&sub2;(SO&sub4;)&sub3;:
Rhodiumtiter: 8,23 bis 8,5 %
Titer an H&sub2;SO&sub4;: 0,21 bis 0,87 Mol/kg
- Natronlaugelösung von 30 % min.
- normale Natronlauge lösung
- entmineralisiertes Wasser
- 40 %ige Perchlorsäurelösung

Protokol:

Man verwendet 24 g (berechnet als Metall) einer Rhodiumsulfatlösung. Die Acidität der Lösung wird titriert, und man gibt unter Rühren eine ausreichende Menge 30 %iger Natronlauge zu, um den pH auf 7 einzustellen. Man bringt hierauf den pH mit normaler Natronlauge auf 9. Der erhaltene Niederschlag wird durch Zentrifugieren abgetrennt und in destilliertem Wasser gewaschen. Nach erneutem Zentrifugieren wiederholt man die Waschstufe. Der so erhaltene Niederschlag wird dann in 40 %iger Perchlorsäure gelöst (ausreichende Menge für eine freie Endacidität der Größenordnung von 1 Mol/kg).
Bei dieser Stufe kann man die Wirksamkeit der Reaktion durch Elektrophorese kontrollieren. Erscheinen mehrere Banden, wiederholt man diese beiden Stufen.
Das Rhodiumperchlorat kann als solches zur Herstellung des Katalysators verwendet oder zuvor kristallisiert werden.
In diesem Fall, führt man eine erneute Auflösung des Niederschlags durch, indem man eine stöchiometrische Menge Perchlorsäure und die Mutterlaugen einer vorhergehenden Kristallisation zugibt.
Das Lösungswasser wird hierauf bei 80ºC unter 0,1 bis 0,01 mm Hg verdampft, um einen Kristallbrei zu erhalten. Man läßt dann auf Raumtemperatur zurückkehren und während einer Nacht kristallisieren. Die erhaltene Suspension wird in den Kühlschrank und dann in den Gefrierschrank gegeben und schließlich über einer Fritte Nr. 4 unter Ejektorvakuum und einem Stickstoffstrom filtriert. Der Kuchen wird dann mit 70 %iger Perchlorsäure gespült, und die Kristalle werden dann durch Verdampfen unter Vakuum bei 80ºC der Perchlorsäure, die sie enthalten, getrocknet.
Dieses Verfahren erlaubte es uns, zu 95,2 g reinem Perchlorat, entsprechend 19,24 g Rhodium, zu gelangen.
Die Qualität der Kristalle kann durch Elektrophorese an Papier kontrolliert werden. Hierzu verwendet man vorteilhaft als Entwickler eine gepufferte Lösung von Eau de Javel bzw. Natriumhypochloritlauge und als Elektrolyt bevorzugt eine 0,1 N-Perchlorsäurelösung. Man imprägniert eine Whatman- Papierbande mit 20 ml Elektrolyt, wonach man zwischen zwei Saugblättern trocknet. Man bringt dann auf die Breite des Bandes 0,1 bis 0,8 mg Rh, und man bringt das Band auf die Elektrophoreseküvette ein. Nachdem man unter Spannung gebracht hat (300 V, 30 min), zerstäubt man den Entwickler, und die verschiedenen Rh-Spezies erscheinen in blau.
Die erhaltenen Kristalle können unter Stickstoff aufbewahrt werden.

BEISPIEL 2: Synthese des Katalysators

Ausgangsmaterialien:

- Rhodiumperchloratkristalle, erhalten in Beispiel 1
- wäßrige Phosphinlösung (entstammend der Ruhrchemie)

Protokoll:

Die Herstellung des Katalysators erfolgt direkt, ausgehend von dem Salz, ohne ergänzende Aciditätszufuhr, wobei der Komplexierungsgrad quantitativ ist.

Beispiel 2.1

Man bringt in einen Glasreaktor von 0,5 l, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen ist und zuvor mit Stickstoff gespült wurde, 250 g einer Lösung von TPPTS (Triphenylphosphin, metatrisulfoniert) von 0,535 Mol/kg und 33 % Trockenextrakt, entsprechend 133,75.10&supmin;³ Mol an TPPTS, ein.
Die Lösung wird unter Rühren gebracht. Der Reaktor wird hierauf zum Rückfluß bei 100ºC während 1 Stunde erhitzt, wobei man das Wasser abdestilliert und mit Stickstoff entgast. Man gibt dann 9,734 g reine Rhodiumperchloratkristalle, entsprechend 19,11.10&supmin;³ Grammatom Rh unter steter Beibehaltung des Rührens zu. Man erhitzt 6 Stunden bei 100ºC zum Rückfluß, wobei man das Wasser abdestilliert und mit Stickstoff entgast. Der Reaktor wird hierauf mit einer Menge an destilliertem Wasser gereinigt und gespült, die es erlaubt, den gewünschten Rh-Gehalt zu erhalten. Der erhaltene Katalysator kann in diesem Zustand unter Stickstoff aufbewahrt werden. Die Reaktionsausbeute beträgt 100 %.

Beispiel 2.2

Man geht wie in Beispiel 2.1 vor, jedoch diesesmal, indem man 401,25.10&supmin;³ Mol TPPTS für die gleiche Anzahl an Grammatom Rhodium (Verhältnis P/Rh = 21) einbringt. Die Ausbeute an Katalysator beträgt 100 %.

Beispiel 2.3

Man geht wie in Beispiel 2.1 vor, jedoch in Gegenwart von TPPDS (Triphenylphosphin, metadisulfoniert). Das Verhältnis P/Rh = 7. Die Ausbeute an Katalysator beträgt 100 %.

BEISPIEL 3:

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Vorteile des Rhodiumperchlorats im Vergleich zu anderen Vorläufersalzen. In jedem Fall (Sulfat, Trichlorid, Nitrat, Acetat, Perchlorat) ist die befolgte Arbeitsweise mit der in Beispiel 2 beschriebenen identisch. Das verwendete Phosphin ist das TPPTS. Die Ausbeuten an komplexiertem Rhodium und an aktiver Spezies sind in der folgenden Tabelle angegeben. Salz % komplexiertes Rh Rh-sulfat Rh-trichlorid Rh-nitrat Rh-acetat Rh-perchlorat
C = kristallisiert
NC = nicht-kristallisiert
% EA = % an aktiver Spezies = Verhältnis der Mole an aktiver Spezies je Mol komplexiertes Rh

BEISPIEL 4

Untersuchung des Einflusses der Acidität der Lösung des Rhodiumsalzes auf die schädlichen Oxidationsreaktionen der Phosphine. Diese Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Dieses Beic Bedingungen durchgeführt:
(a) im Rahmen einer Reaktion zur Herstellung des Katalysators während 6stündigem Rückfluß bei einem P/Rh- Verhältnis = 7, und
(b) nach Aufbewahrung der katalytischen Lösung während 6 Tagen bei 80ºC durch Simulieren der freien Acidität mit Hilfe von Schwefelsäure (für das Rhodiumsulfat) oder Perchlorsäure (für das Rhodiumperchlorat). Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. Freie Acidität [H&spplus;] % PO = % oxidiertes Phosphin nd = nicht-bestimmt
Im Fall das Rhodiumnitrats und des Rhodiumchlorids sind die Oxidationskinetiken noch rascher, wobei die Gesamtheit des Phosphins innerhalb von 6 Stunden oxidiert werden kann.
Bei der Herstellung wie bei der Lagerung gehen diese Resultate in die Richtung der Verwendung weniger saurer Lösungen des Rhodiumsalzes. Berücksichtigt man die bei dem Rhodiumperchlorat, vorzugsweise in kristallisierter Form, erhaltene völlige Abwesenheit an freier Acidität, zeigen diese Ergebnisse die Vorteile dieses Salzes, bezogen auf die zuvor beschriebenen.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Katalyse der Addition einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe an ein substituiertes, konjugiertes Dien.

Beispiel 5.1: Beschreibung einer isolierten Reaktion

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Additionsreaktion von Methylacetylacetat an Myrcen.
In einen 1 l-Glasreaktor, der mit einem zentralen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen ist und zuvor mit Stickstoff gespült wurde, bringt man 296,05 g einer wäßrigen Katalysatorlösung, entsprechend 3,448.10&supmin;³ Mol Rhodium ein. Man gibt dann unter Rühren 178,09 g Myrcen von 76,5 %, 151,70 g Methylacetylacetat von 99,5 % und 83,8 g Methanol zu. Man erhitzt 165 Minuten auf 90ºC, wonach man die Temperatur vor dem Abbrechen des Rührens, um die Dekantation zu ermöglichen, auf 75ºC senkt. Man kühlt dann bis auf Raumtemperatur ab und trennt die wäßrigen und organischen Phasen bei 20ºC.
Nach Analyse der organischen Phase bestimmt man die Ausbeute:
- Umwandlungsgrad des Myrcens: > 99 %
- Ausbeute an β-Ketoester: > 98 %
- Selektivität: 99 %

Beispiel 5.2: Verwendung in einem Verfahren mit Recyclisierungen

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bezogen auf diejenigen der früheren Technik, wenn sie bei den Verfahren mit Recyclisierungen verwendet werden. Im einzelnen zeigt dieses Beispiel die Verminderung der ergänzenden Zusätze an Rhodium bei jedem Reaktionszyklus, wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet.
Bei Beendigung der in Beispiel 5.1 beschriebenen Reaktion wird die den Katalysator enthaltende verbliebene wäßrige Phase in den Reaktor recyclisiert, um eine neue Reaktion zu katalysieren. Diese Recyclisierung wird am Ende einer jeden Reaktion wiederholt, wobei es bei jedem Zyklus notwendig ist, einen ergänzenden Katalysatorzusatz vorzunehmen. Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei einem überlegenen stationären Umwandlungsgrad des Myrcens die ergänzenden Zusätze an erfindungsgemäßem Katalysator (und somit an Rhodium) um etwa 10 % geringer sind. Rhodiumsalz stationärer Umwandlungsgrad Zusatz (g Rh) Sulfat Perchlorat

Claims

1.) Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Rhodiumatom, an das drei in Wasser lösliche Phosphine gebunden sind, und aus einem Gegenion bestehen, wobei das Gegenion das Perchlorat ist.

2.) Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser lösliche Phosphin vorzugsweise unter metatrisulfoniertem Triphenylphosphin, metadisulfoniertem Triphenylphosphin und metamonosulfoniertem Triphenylphosphin ausgewählt ist.

3.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:

in einer ersten Stufe fällt man in der Kälte Rhodiumhydroxid in Anwesenheit einer Base aus;

in einer zweiten Stufe löst man den so erhaltenen Niederschlag in konzentrierter Perchlorsäure, um das Rhodiumperchlorat zu bilden;

in einer fakultativen dritten Stufe kristallisiert man das Rhodiumperchlorat;

in einer vierten Stufe erhitzt man das erhaltene Rhodiumperchlorat in Anwesenheit eines in Wasser löslichen Phosphins zum Rückfluß, um die Katalysatoren zu bilden.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung mit Hilfe einer starken Base, ausgewählt unter den mineralischen Basen, durchgeführt wird.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base unter Natronlauge, Kalilauge und Ammoniak ausgewählt wird.

6.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung bei einer Temperatur von geringer als etwa 25ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt wird.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag in Perchlorsäure gelöst wird, deren Konzentration zwischen 10 und 70 Gew.-% in Wasser und vorzugsweise zwischen 20 und 40 % gewählt wird.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Rhodiumperchlorats bei einer Temperatur zwischen 20 und 120ºC und vorzugsweise zwischen 30 und 80ºC gegebenenfalls unter Vakuum und anschließend durch zusätzliche Verdampfung unter Vakuum der entstandenen Perchlorsäurelösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 170ºC und vorzugsweise zwischen 70 und 130ºC durchgeführt wird.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der letzten Stufe die Phosphinmenge derart gewählt wird, daß die Anzahl der Gramm-Atome an dreiwertigem Phosphin, bezogen auf 1 Gramm-Atom Rhodium, höher oder gleich 4 und vorzugsweise zwischen 4 und 30 beträgt.

10.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Rhodiumperchlorat und in Wasser löslichem Phosphin bei Rückflußtemperatur während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, gehalten wird.

11.) Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 für die Katalyse der Hydrierung von Dienen oder die Addition von Verbindungen mit aktiven Methylenen an Diene.

12.) Verwendung gemäß Anspruch 11 für die Katalyse der Addition einer Verbindung mit aktivem Methylen der Formel X-CH&sub2;Y (III) an ein substituiertes, konjugiertes Dien der Formel CH&sub2;=C(R)-CH=CH&sub2; (II), worin

R einen Rest, ausgewählt unter den Alkylresten mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffstomen und den Phenyl- und Naphthylresten, welche gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bedeutet; und

X und Y, identisch oder voneinander verschieden, elektronenanziehende Gruppen, ausgewählt unter den Resten der Formel, -CHO, -COR&sub1;, -CO&sub2;R&sub2;, -SO&sub2;R&sub3;, -CONR&sub4;R&sub5;, -CN -NO&sub2; sind, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils einen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

13.) Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) unter Myrcen (R=C&sub6;H&sub1;&sub1;), Isopren (R=CH&sub3;) oder β-Farnesen (R=C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;) ausgewählt sind.

14.) Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (III) unter Pentan-2,4-dion, Ethylacetylacetat, Methylacetylacetat oder Phenylsulfonylaceton ausgewählt sind.

15.) Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 für die Herstellung von β-Ketoestern.