DE1695296A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridinen

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DE1695296A1
DE1695296A1 DE19681695296 DE1695296A DE1695296A1 DE 1695296 A1 DE1695296 A1 DE 1695296A1 DE 19681695296 DE19681695296 DE 19681695296 DE 1695296 A DE1695296 A DE 1695296A DE 1695296 A1 DE1695296 A1 DE 1695296A1
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Charman Hugh Bernard
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

Mappe 21529 - Dr.K/He
ICI CASE H.I9873
B e s c h r e i b u η g
zur Patentanmeldung der
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD., London, Grossbritannien
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Fyridinen"
PRIORITÄT
4. Januar 1967 - Grossbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pyridinen
einschließlich alkylsubstituierten Hydropyridinen.
Gemäß der Erfindung wird ein Pyrldin dadurch hergestellt, daß man einen Aldehyd der Formel RCHgCHO, worin R Wasserstoff oder eine
Alkyl- oder Cyeloalky!gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt^ mit einem Ammoniumsalz in einer Lösung umsetzt, die eine freie
Säure der Formel R1^COOH enthält, worin R8 eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Ary!gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Gegebenenfalls kann auch ein Dialkyl- oder Cycloalkylketon mit einer Gesamtzahl von 2-8 Kohlenstoffatomen anwesend sein· Es wurde gefunden, daß solche Ketone gewöhnlich in die Reaktion eintreten und teilweise als Ersatz ilir den Aldehyd verwendet werden können.
Aldehyde, die verwendet werden können, sind z.B. Acetaldehyd, Proplonaldehyd, n-Bufcyraldehyd und n-Oetanaldehyd.
Gegebenenfalls kann auch ein zusätzlicher Aldehyd der Formel R1'CHO, worin R8* Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, anwesend sein.
Säuren, die verwendet werden können, wie z.B. Essig-, Propion-, Hexan- und Benzoesäure.
Es wird bevorzugt, daß ein Ammoniumsalz ein Salz einer Säure der Formel R*COOH, wie oben definiert, ist, wobei die Säure die gleiche Säure sein kann, wie die freie Säure.
Wenn es erwünscht ist, die Ausbeuten an Pyridin oder Alkyl» pyridinen auf Kosten der Hydropyridine zu erhöhen» dann kann die Erfindung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ausgeführt werden. Dies ist Insbesondere dann erwünscht, wenn Acetaldehyd zur Herstellung von 2-Picolin verwendet wird.
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Die Verwendung von Formaldehyd, gegebenenfalls in Form von Paraforraaldehyd, zusammen mit Acetaldehyd in Gegenwart von Sauerstoff ermöglicht die Herstellung von Pyridin.
Bei dieser Reaktion sind keine Kätaysatoren notwendig» aber ein Salz eines Metalls veränderlicher Wertigkeit wird Vorzugs» weise als Katalysator verwendet, sofern molekularer Sauerstoff anwesend ist, um die Ausbeute an Pyridinen und Alkylpyridinen zu erhöhen. Geeignete Katalysatoren sind die Salze von Mangan und Kupfer (beispielsweise die Salze der Säuren der Formel R5COOH, wie oben definiert).
Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis von Ammoniumsaiz, ausgedrückt als Mole KH^, zur Gesamtmenge an Aldehyd- und Ketonzuflihrung kleiner als 10 s 1 und größer als 1 : 5 ist. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 1:1 bis 3:1.
Wenn Sauerstoff anwesend ist, dann wird es bevorzugt, Partialdrilcke zwischen 0,05 und 20 at zu verwenden.
Ein ausreichender Gesamtdruck; sollte angewendet werden, us das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase zu halten.
Es wird bevorzugt, daß mindestens 10 Gew.-Ji und vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-#, beispielsweise 20 bis 40 Gew.-# freie Säure im Reaktionsmediuoi anwesend sind.
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Die Reaktion kann belspielsweis bei Temperaturen von 10 bis 2CX)0C ausgeflihrt werden; in Abwesenheit von Sauerstoff werden Temperaturen von 10 bis 1000C, beispielsweise 50 bis 650C, vorzugsweise verwendet, und In Anwesenheit von Sauerstoff werden Temperaturen von 50 bis 2000C bevorzugt»
Gegebenenfalls kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel, wie ζ.B, Äthylacetat oder Dtoxen,anwesend sein. Das System enthält Jedoch vorzugsweise keine größeren Mengen Hasser.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Pyridine sind normalerweise durch ein oder mehrere Alkylgruppen substituiert und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Industrie dar.
Beispiel 1
10 g Ammoniumacetat wurden in 2?0 ml Essigsäure,, die 4 χ 10"^ Mol Mangan-(II)-acetat und 4 χ 10"-* Mol Kobalt(II)-acetat enthielt« bei 300C aufgelöst. Durch das System wurde Sauerstoff hindurchgeleitet, und 3 ml n-Butylaldehyd wurden zugegeben, worauf sich der kontinuierliche Zusatz von weiteren 17 ml n-Butylaldehyd während eines Zeitraums von 65 rain anschloß. Nach 100 min waren 515 ml Sauerstoff absorbiert und das Hindurchleiten von Sauerstoff wurde eingestellt. 80% des n-Butylaldehyds wurden verbraucht. Die Ausbaut© an>,5-Dläthyl-2-prcpylpyrldln, bezogen auf
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umgesetzten Butylaldehyd, betrug 45 %.
Beispiel 2 ■ - -.
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 verwendet, mit dem Unterschied» daß 1 g Kupfer(II)-acetat-monohydrat anstelle des Manganacetats und des Kobaltacetats zugegeben wurden und daß die Reaktion bei 500C ausgeführt wurde. Nach 100 min waren 490 ml Sauerstoff absorbiert und das Sauerstoffeinleiten wurde eingestellt. Die Ausbeute an 3»5-Diäthyl-2-propylpyrldin betrug
42 %, bezogen auf den zugesetzten Aldehyd.
Beispiel 3
und Eine Lösung von 10 g Ammoniumacetaty1 g Kuper(II)-acetat In 240 ml Essigsäure wurde auf 900C gehalten. 8 g Acetaldehyd wurden während einer Stunde kontinuierlich zugegeben. Sauerstoff •wurde während der Zugabe des Acetaldehyde und anschließend noch eine weitere 1/2 st hlndurohgeleltet. 0,86 1 Sauerstoff wurden absorbiert. Die .Auebeute an flC-Pioolin, bestimmt durch Gasphasenchromatographie» betrug 29 %, bezogen auf den verbrauchten Acetaldehyd.
Beispiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt, aber der Acetaldehyd wurde
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während eines Zeitraums von 30 min zugegeben, und der Sauer
stoff wurde während eines gesamten Zeitraums von 2 st hindurohgeleitet, Ea wurden 0,89 i Sauerstoff absorbiert; die Ausbeute an oC-Picolin betrug 22 $>t bezogen auf umgewandelten Acetaldehyd.
Beispiel 5
Eine Lösung von 1,7 Hol n-Butyraldehyd und 0*92 Mol Ammoniumaoetat in CD-.COOD wurde hergestellt und durch magnetische Kernresonanz bei36°C geprüft. Mach einer 1/2 st; waren 80 % des n-Butytaldehyds umgewandelt, wobei 2,3-Dihydro-3,5-diäthyl-2-propylpyridin (86 % Ausbeute) und 2-Äthylhexenal (14 % Ausbeute) bezogen auf den umgewandelten Acetaldehyd, erhalten wurden. Das Dihydropyridin disproportionierte und ergäbe 3,5-Diäthyl-2-propylpyrldln und das entsprechende 1,2,3,6-Tetra-hydropyridin.
Beispiel 6
Eine Lösung, die in bezug auf n-Butyr.aldehyd 1,6 molar und In bezug auf Ammoniumacetat 0,8 molar war, in CD-COOD wurde 30 min auf 350C und dann 15 min auf Raumtemperatur gehalten. Durch magnetische Kernresonanz wurde gezeigt» daä 93 £ des n-Butylaldehyds in 2,3-Dihydro-3,5-diäthyl-2~propylpyrldin (91 % Auebeute) und 2-Xthylhexanol (9 % Ausbeute), bezogen auf den umgewandelten Acetaldehyd, umgewandelt worden waren. Das Dihydro-
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disproportionierte und ergab 3,5-Diäthyl-2-propylpyrldin und das entsprechende 1,2,5,6-Tetra-hydropyrldlnj ungefähr die Hälfte des Dihydropyridine waren nach 8 Tagen bei Raumtemperatur disproportioniert.
Beispiel 7 .
Zwei Lösungen von 10 g Ammoniumacetat und 1 g Kupfer(II)-acetat in 228 ml Propionsäure wurden auf 110 bzw« 1200C gehalten. 20,6 ml Lösung» die 8 g Acetaldehyd in Propionsäure enthielt, wurden jeweils während einer 1/2 st kontinuierlich In die Lösungen eingeführt. Sauerstoff wurde bei atmosphärischem Druck in einem Kreislaufsystem während eines Zeltraums von 90 min duroh eine jede Lösung hindurchgeführt. Bei 1100C wurden 1100 ml Sauerstoff absorbiert und bei 1200C wurden 955 ml Sauerstoff absorbiert. Die Ausbeute an 2-Ploolln, bezogen auf den umgewandelten Acetaldehyd» wurde durch Gasphasenchromatographie bestimmtj und das Produkt wurde durch das genannte Verfahren und durch magnetische Kernresonanz bestimmt. Die Ausbeute betrug 52 % bei HO0C und 50 # bei 1200Cj 0,0278 bzw. 0,0267 Mol 2-Plcolln wurden gebildet.
Beispiel 8
Eine lösung von 10 g Ammoniumaeetat, 1 g Kupfer(II)-acetat und 6 g Paraformaldehyd in 228 ml Eisessig wurde auf 900C gehalten.
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Eine Lösung von Acetaldehyd In Essigsäure (20,6 ml, enthalten 8 g Acetaldehyd) wurde kontinuierlich während des Zeitraums von 1 st zugegeben, währenddessen Sauerstoff während eines Zeltraums von 2 st unter atmosphärischen Drücken und unter Kreisfilhrung durch die Lösung hindurchgeleitet wurde. Es wurde eine Ausbeute von 7 % Pyridin, bezogen auf den umgewandelten Acetaldehyd, gebildet. Die Ausbeute wurde durch Gasphasenchromatographie und magnetische Kernresonanz bestimmt. 3- und ^-Vinylpyridin wurde ebenfalls gebildet.
Beispiel 9
Eine Lösung von 10 g wasserfreiem Ammoniumacetat, 1 g Kapfer(II)-acetat und 20 ml n-Butyraldehyd in 230 ral Eisessig wurde bei 650C gehalten, und während eines Zeitraums von 105 min wurde . in einem Kreislaufsystem Sauerstoff bei Atmosphärendruck hindurchgeführt: 252 ml rohes Produkt wurden erhalten.
nil des Produkts wurden mit Schwefelwasserstoff behandelt, um Kupfer(Il)-sulfid auszufällen, das ebflltrlert wurde. Die Hauptmasse der Essigsäure wurde bei vermindertem Druck abgedampft wobei 20 ml Flüssigkeit zurUckblleben. 20 ml Wasser wurden zugegeben, und die Lösung wurde durch Zugabe von 6 η Ätznatron auf pH II eingestellt. Die alkalische Lösung wurde mit Äther
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extrahiert, und der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 5,95 g einer rot-braunen Flüssigkeit erhalten wurden, von der durch magnetische Kernresonanz festgestellt wurde, daß sie 3,5-Dläthyl-2-propylpyridin (85 %» äquivalent einer Ausbeute von 62 % bezogen auf den zugefiihrten Butyraldehyd), Äther und Spuren des entsprechenden Dihydropyridine und Tetrahydropyridine (jeweils mehr als 1 #) enthielt.
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Claims (8)

- io- M 21529 - Dr.K/He c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Pyridine, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel HOVL2CIlO, worin R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Ammoniumsalz in einer Lösung umsetzt, die freie Säure der Formel R'COOH enthält, worin R' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Acetaldehyd oder n-Butyraldehyd ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure oder Propionsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, welcher vorzugsweise bei einem Partialdruck von 0,05 bis 20 at vorhanden ist, und in Gegenwart eines Salzes, eines Metalls mit veränderlicher Wertigkeit ausgeführt wird.
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5. Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gefconnze Ichnet, daß das Salz eines Metalls veränderlicher Wertigkeit ein Mangan- oder Kupfersair, einer Säure der Formel R9COOH ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 50 bis 150°C ausgeführt wird*
7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeiahnet, daß der Aldehyd der Formel RCHgCHO Acetaldehyd ist und daß Formaldehyd oder Paraformaldehyd ebenfalls anwesend ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Amjnoniurasalz, ausgedruckt als Mole NH5, zur Gesamtmenge an Aldehyd- und Ketonzufiihrung zwischen 1 : 1 und 3 : 1 liegt.
PATBIfANWAtTE
. s.
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