DE2901347A1 - Hydroformylierungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren, in dem ein neuer Kobaltkatalysator verwendet wirdj sie betrifft insbesondere ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der das Produkt der Umsetzung einer Kobaltcarbonylverbindung mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einer enolischen Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das zu dem ringbildenden Stickstoffatom benachbart ist, oder das Produkt der Umsetzung einer ß-Dioxokobaltverbindung und einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der Ä-Position mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist.

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Das Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, wie z.B. Äthylen oder Propylen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird zur Durchführung der Hydroformylierung, wobei man einen entsprechenden Aldehyd erhält, und bei dem der dabei erhaltene Aldehyd gewünschtenfalls dann weiter hydriert wird zur Herstellung eines Alkohols, ist unter der Bezeichnung "Hydroformylierungsprozeß" oder "Oxoprozeß" bekannt. Als Katalysator werden für diese Umsetzung häufig Carbonylverbindungen von Kobalt und Rhodium verwendet.

Eine wichtige Kobaltcarbonylverbindung, die als Katalysator für dieses Hydroformylierungsverfahren verwendet wird, ist Dikobaltoctacarbonyl, Co₂(CO)g. Da diese Verbindung leicht zersetzt wird, wenn sie unter einem niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdruck erhitzt wird, treten verschiedene Schwierigkeiten auf, wenn die für die Umsetzung verwendete Kobaltverbindung von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und wiederholt für die Umsetzung verwendet wird. Insbesondere wird bei einem konventionellen Rückgewinnungsverfahren der Kobaltkatalysator in metallisches Kobalt oder in eine inerte Verbindung, wie z.B. ein Kobaltsalz, umgewandelt und deshalb muß zur Umwandlung desselben wieder in den aktiven Katalysatorzustand eine Behandlung unter Hochdrückbedingungen unbedingt durchgeführt werden. Außerdem tritt dann, wenn der Kohlenmonoxid-Partialdruck niedrig ist, das Problem der Ausfällung von metallischem Kobalt in dem Reaktionssystem auf..

Ss ist bereits ein Verfahren zum Stabilisieren dieser Kobaltcarbonylverbindung bekannt, bei dem aus der Kobaltcarbonylc-erbindung und einem Liganden mit einer Azoxygruppe eine Kcniplexverbindung gebildet wird (vgl» die US-Patentschrift 3 ; τ? 8^5f)· Die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Azoxy-Liganden sind auf Seite 2 dieser Patentschrift

* bzw» die entsprechende DE-OS 20 44 987

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definiert. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit Stickstoff- und Sauerstoffatomenj die über eine Kette von zwei oder drei Kohlenstoffatomen unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes an Kobalt gebunden sind, nämlich 1,4- und 1,5-Azoxyverbindungen. Bei diesem Verfahren wird die Ausfällung von metallischem Kobalt verhindert, weil sich jedoch der Katalysator in der Reaktionsmischung löst, ist es sehr schwierig, die aktive Verbindung direkt aus der Reaktionsmischung abzutrennen und als Katalysator wieder zu verwenden. Versuche haben gezeigt, daß dann, wenn 8-Hydroxychinolin, ein Beispiel für diese Azoxyverbindungen, verwendet wird, die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird und keine guten Ergebnisse erzielt werden können.

Es wurden auch bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die aus flüssigen Reaktionsmischungen durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung zurückgewonnen und wiederholt für die Umsetzung verwendet werden können (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 996 und die japanischen Offenlegungsschriften 45798/75 und ^6589/75). Bei diesen vorgeschlagenen Katalysatoren handelt es sich um Komplexe von Kobaltcarbonylen mit Carbonylierungsprodukten oder Hydroveresterungsprodukten von Pyridin, das durch eine spezifische ungesättigte Gruppe substituiert ist (Vinylpyridin oder Dipyridyläthylen). Entsprechend den vorausgesagten Strukturen dieser Komplexe, wie in den oben genannten japanischen Offenlegungsschriften angegeben, befindet sich zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen, von denen man annimmt, daß sie an der Bildung eines Kobaltkomplexes teilnehmen, eine Kette von mindestens drei oder vier Kohlenstoffatomen. Es wird angenommen, daß sich dieser Katalysator ausgezeichnet von der flüssigen Reaktionsmischung trennen läßt und eine Stabilität aufweist, die ausreicht,, um der wiederholten Verwendung standzuhalten. Für die Herstellung dieses Katalysators muß jedoch die Carbonylierung oder Hydrover-

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esterung in Gegenwart von unter hohem Druck stehendem Kohlenmonoxid (plus Wasserstoff) durchgeführt werden» Ein so hergestellter Katalysator hat eine beträchtliche Aktivität bei Kohlenmonoxid, das unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck von etwa 20 Atmosphären steht, für die Herstellung des Katalysators selbst ist jedoch ein hoher Kohlenmonoxiddruck, beispielsweise von mehr als 100 Atmosphären, erforderlich«

Rhodium ist ein Metall- das nicht leicht zugänglich ist« Deshalb sind Verbesserungen in bezug auf den Kobalt-Katalysator wesentlich. Eine Verbesserung des Kobalt-Katalysators bezieht sich auf die Verwendung einer Stickstoff enthaltenden Base» Das erste Beispiel dafür ist in der japanischen Patentpublikation 13059/64- angegeben. In dieser Publikation wird kurz beschrieben, daß vor Durchführung oder gleichzeitig mit der Durchführung der Oxoreaktion ein Katalysator hergestellt wird durch Reduktion eines Kobaltsalzes, das in den Beispielen dieser Publikation spezifisch beschriebene Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren verwendet jedoch Dikobaltoctacarbonyl als Ausgangsverbindung» Für die Synthese von Dikobaltoctacarbonyl aus einem iSblichen Kobaltsalz sind strenge Bedingungen, wie z.B. ein Druck von etwa 200 Atmosphären und eine Temperatur von etwa 200⁰C, erforderlich« Deshalb wird angenommen, daß zur praktischen Durchführung des in dieser Publikation beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines Kobaltsalzes als Ausgangsmaterial derart.strenge Bedingungen angewendet werden müssen.

Auf dem Gebiet der Hydroveresterungsreaktion wurde bereits ein Verfahren entwickelt, bei dem eine übliche Kobaltverbindung ohne einen Kohlenmonoxidliganden verwendet wird und die Carbonylierung kann unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck durchgeführt werden (vgl« die japanische Offenlegungsschrift 62925/75* DE-OS 2 W O69)» Nach den Lehren "bzw. die entsprechende-

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dieser Offenlegungsschriften wird beispielsweise w-Picolin in einer Menge von IO Mol pro Mol Kobaltoctylat verwendet. · Auch auf dem Gebiet der Oxoreaktion wurde ein Niederdruck-Katalysator-Syntheseverfahren aus dem oben genannten Verfahren entwickelt. Bei diesen Verfahren wird eine Kobaltverbindung mit Kohlenmonoxid umgesetzt in Gegenwart einer Pyridinbase in einer Menge, welche die äquimolare Menge zur Bildung eines Kobaltcarbonylkomplexes übersteigt (vgl. die japanische Offenlegungsschrift 52389/76). In dieser Offenlegungsschrift sind Beispiele angegeben, in denen ein Kobaltcarbonylkomplex bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck von 30 bis.4o Atmosphären synthetisiert wird. In diesen Beispielen werden jedoch-zusätzlich zu Kobaltoxid 5^ Dikobaltoctacarbonyl als Ausgangs-Kobaltverbindung verwendet. Wenn Dikobaltoctacarbonyl, auch in einer derart geringen Menge von 5%, verwendet wird, · nehmen die. technischen Vorteile der NIederdrucksynthese eher ab. In anderen Beispielen wird die Menge an Dikobaltoctacarbonyl herabgesetzt oder es wird überhaupt kein Dikobaltoctacarbonyl verwendet. In diesen Beispielen wird jedoch ein hoher Druck von beispielsweise 150 Atmosphären für die Synthese angewendet.

Wenn ein Katalysator, der in der Oxoreaktion aktiv ist, nur aus einer üblichen Kobaltverbindung ohne einen Kohlenmonoxid-Liganden bei einem verhältnismäßig niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdruck von bis zu mehreren Bruchteilen (Punkten)von Atmosphärer synthetisiert werden kann, ist es möglich, den Katalysator in dem gleichen Verfahren wie die Niederdruck-Oxoreaktion durchzuführen, ohne daß eine spezielle Hochdruck-Apparatur erforderlich ist. Deshalb war man sehr bestrebt, ein solches Katalysatorsyntheseverfahren zu entwickeln. Dieses Problem ist jedoch mit keinem der oben genannten bekannten Verfahren bisher vollständig gelöst worden.

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Aus einer früheren Publikation (P. Chini in "Chim. et Ind.", 42, 133-137 und 137-1^2, i960) geht hervor, daß dann, wenn Kobalt-2-äthylhexanoat oder Kobaltacetylacetonat in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 30 bis I30 Atmosphären und Wasserstoff unter einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären bei einer Temperatur von 30°C umgesetzt wird, Dikobaltoctacarbonyl in einer Ausbeute von 80 bis 90$ gebildet wird« Bei diesem Verfahren treten die gleichen Schwierigkeiten auf wie bei dem oben genannten, in der japanischen Offenlegungsschrift 52389/76 beschriebenen Verfahren. Es muß nämlich Dikobaltoctacarbonyl in dem Reaktionssystem vorhanden sein und es kann keine ausreichende Herabsetzung des Druckes erzielt werden.

Nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 928 101 kann ein Katalysator, der-durch Umsetzung von Kobaltacetylacetonat mit Ä'thoxydiäthylaluminium in- Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Atmosphärendruck hergestellt worden ist, für die Oxoreaktion von Cyclohexen verwendet werden» Bei diesem Verfahren muß jedoch ein spezielles Reduktionsmittel verwendet werden und dieses Verfahren ist kein Verfahren s das auf der Wasserstoffreduktion basiert»

Auf der Basis der vorstehend beschriebenen bekannten Methode_n in dem Hydroformylierungsverfahren, bei denen eine Kobaltcarbonylverbindung als Katalysator verwendet wirdj, wurden nun Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein neues Hydroformylierungsverfahren zu entwickeln, bei dem der Katalysator in Form einer aktiven Verbindung in bezug auf seine Trennbarkeit von der Reaktionsmischung und in bezug auf seine Stabilität ausgezeichnet ist und bei dem ein hoher Druck, t-'-' spielsweise ein solcher oberhalb 100 Atmosphären, während de^ gesamten Verfahrens einschließlich der Katalysatorherstellungsstufe nicht angewendet zu werden braucht» Bei diesen

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Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Hydroformylierungsverfahren, das darin beäbeht, daß man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Umsetzung einer Kobaltcarbonylverbindung mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einer enolischen Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das dem ringbildenden Stickstoffatom benachbart ist (diese Verbindung wird nachfolgend als "Stickstoff enthaltende heterocyclische Enolverbindung" bezeichnet), hergestellt worden ist.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator hergestellt durch Umsetzung einer Kobaltcarbonylverbindung mit einer spezifischen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung, z.B. 2-Hydroxypyridin. Es besteht auch eine Tautomerie-Beziehung zwischen 2-Hydroxypyridin und 2-Pyridon und der Name für eine Verbindung umfaßt sowohl die Ketoverbindung als auch die Enolverbindung, wie bei üblichen tautomeren Isomeren. Dasselbe gilt in bezug auf die nachfolgend angegebenen, erfindungsgemäß verwendeten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindungen, d.h. selbst wenn dafür nur der Name einer Ketoverbindung verwendet wird, so umfaßt dieser auch eine Verbindung, die in eine Enolverbindung umgewandelt werden kann und er bezieht sich daher auch auf die Enolverbindung. ·

Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringkerne, die in den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindungen erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. ein Pyridinring, ein Chinolinring, ein Isocblnolinring,

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ein Pyrimidinring, ein Pyrazinring, ein Chinoxalinringj, ein Pyrrolring, ein Tetrahydropyridinring., ein Oxazolring und ein Dihydrooxazinring. Ein Stickstoff enthaltender heteroeyclischer Ring, der auch ein Schwefelatom im Ring enthält, wie z.B. ein Thiazolring;, ist jedoch nioht bevorzugt, weil er die Reaktion nachteilig beeinflußt. In diesen heterocyclischen Ringen sollte mindestens eine Doppelbindung vorhanden sein, so daß eine enolische Hydroxylgruppe an dem Ring vorliegt. Diese heterocyclischen Ringe können zusätzlich zu der enolischen Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das zu dem ringbildenden Stickstoffatom benachbart ist, Substituenten aufweisen» Beispiele für geeignete Substituenten sind lineare, alicyelische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Allyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Phenylgruppen, Halogenatome wie Chlor und Brom, Halogen enthaltende Gruppen, wie ζ „Β» eine Chlormethylgruppe, Stickstoff enthaltende Gruppen, wie z.B. Amino- und Cyanogruppen, Sauerstoff enthaltende Gruppen, wie z.B. Hydroxyäthyl-, Methoxy-, Äthoxycarbonyl- und Carboxylgruppen sowie zusätzliche Hydroxylgruppen»

As typische Beispiele für die Stickstoff enthaltende heterocyclische Enolverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen zu nennen? 2-Hydroxypyridin, 2-Hydroxy-5-methylpyridin(5-Mathyl-2-pyridQn), 2-Hydroxy-5-chlorpyridin, 2-Hydroxy-5-cyanopyridin, Methyl-2-hydroxyisoniootinat, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hydroxychonolin, 1-Hydroxyisochinolinj, 2₅3-Di™ hydroxychinoxalin, 2-Hydroxy-3_J.ⁱi-5 556-tetrahydropyridin( cf-V&lerolactam) und g-Caprolaetam«,

Wenn die Stickstoff enthaltende heterocyclische Enolverbindung mit einer Kobaltcarbonylverbindung, wie z.B» Dikobaltoctacarbonyl oder Hydrokobalttetracarbonyl, umgesetzt wird,

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entsteht ein Katalysator, von dem angenommen wird, daß es' sich um eine Komplexverbindung aus den beiden Ausgangsverbindungen handelt. Spezielle Hochdruckbedingungen sind für diese Katalysatorbildungsreaktion nicht erforderlich. Die Reaktion kann nämlich in befriedigender Weise bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 5 bis 30 Atmosphären bei 50 bis 6o°C oder bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung äquivalent zur Menge der Kobaltatome sein, wenn jedoch die Menge der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung geringer ist als die äquivalente Menge, so nimmt überraschenderweise die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ab. In einigen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit am höchsten, wenn die Menge der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung etwa 1/2 Äquivalent der Menge der Kobaltatome entspricht. Im allgemeinen wird die Stickstoff enthaltende heterocyclische Enolverbindung in einer Menge von 0,25 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der Kobaltatome, verwendet.

Wenn beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl in einer Menge von 1/50 Mol pro Mol eines Ausgangsolefins und 2-Hydroxypyridin in einer Menge von 2 Mol pro Mol Dikobaltoctacarbonyl, d.h. in einer äquivalenten Menge zur Menge der Kobaltatome, zusammen mit dem Ausgangsolefin in ein Reaktionsgefäß eingeführt und die Mischung unter Einleitung von Kohlenmonoxid unter einem Partialdruck von etwa 20 Atmosphären und unter Einleitung von Wasserstoff unter einem Partialdruck von etwa 20 Atmosphären erhitzt werden, entsteht in dem Reaktionsgemisch ein Katalysator und die Hydroformylierungsreaktion wird eingeleitet. In diesem Falle kann die Temperatur auf einmal auf einen für die Hydroformylierungsreaktion geeigneten

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Wert, d.h. auf etwa 120⁰Cj, erhöht werden, bessere Ergebnisse werden jedoch in der Regel erhalten, wenn die Temperatur zuerst auf etwa 60°C erhöht wird zur Bildung des Katalysators " und wenn sie dann weiter erhöht wird auf den geeigneten Wert für die Hydroformylierungsrealction.

Erfindungsgemäß ist die verwendete Menge der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung, wie oben angegeben, verhältnismäßig gering. Für die Bildung des Katalysators braucht ein Druck, der viel höher ist als der Druck, der für die Hydroformylierungsreaktion erforderlich ist, nicht angewendet zu werden. In diesem Punkt ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft gegenüber dem von Matsuda entwickelten bekannten Verfahren, bei dem eine große Menge einer Pyridinverbindung (3,2 bis 15 Mol pro Mol Kobaltatom in den Beispielen) verwendet wird, zuerst ein Katalysator hergestellt v;ird durch Hydroformylierung oder Hydroveresterung der äthylenisch ungesättigten Struktur der Pyridinverbindung in Abwesenheit des Olefins unter einem Druck von mindestens 100 kg/cm , und die gewünschte Hydroformylierungsreaktion oder Hydroveresterungsreaktion dann unter einem niedrigeren Druck durchgeführt wird unter Verwendung des so Hergestellten Katalysators. Natürlich ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, einen Katalysator zu verwenden, der getrennt durch Erhitzen der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung und der Kobaltcarbonylverbindung ohne Einführung eines Olefins als Startverbindung für die Hydroformylierung hergestellt worden ist. In diesem Falle wird zur Verhinderung der Zersetzung der Kobaltcarbonylverbindung das Erhitzen mit unter ^ruck stehendem Kohlenmonoxid durchgeführt, gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der dabei angewendete Druck abglich demjenigen ist, der für die Bildung des Katalysators in lern Hydroformylierungsreaktionssystem angewendet wird. Auch in diesem Falle braucht kein besonders hoher Druck angewendet zu werden.

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Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Ko bait carbonyl verbindung" ist eine Verbindung zu verstehen, die ein Kobaltatom und einen Kohlenmonoxid-Liganden enthält. Dikobaltoctacarbonyl und Hydrokobalttetracarbonyl werden beispielsweise bevorzugt verwendet .

PUr die Synthese von Dikobaltoctacarbonyl sind strenge Bedingungen, z.B. ein Druck von etwa 200 Atmosphären und eins Temperatur von etwa 200⁰C erforderlich, wobei als typisches Beispiel die Kobaltcarbonylverbindung aus einem gewöhnlichen Kobaltsalz ohne einen Kohlenmonoxid-Liganden hergestellt wird, da jedoch Dikobaltoctacarbonyl im Handel erhältlich ist, kann dann, wenn ein handelsübliches Produkt verwendet wird, das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, ohne daß irgendeine spezielle Hochdruckapparatur verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch dann bequem durchgeführt werden, wenn kein handelsübliches Dikobaltoctacarbonyl-Produkt verwendet wird. Die Stufen der Herstellung einer Kobaltcarbonylverbindung aus einer ß-Dioxokobaltverbindung nach den weiter unten beschriebenen Verfahren und die Durchführung der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der so hergestellten Kobaltcarbonylverbindung als Katalysator können nämlich durchgehend im Rahmen eines einheitlichen Verfahrens durchgeführt werden. In diesem Falle ist ein hoher Druck, der 100 Atmosphären übersteigt, überhaupt nicht erforderlich und das Verfahren kann sehr vorteilhaft durchgeführt werden.

Wenn die Kobaltcarbonylverbindung und die Stickstoff enthaltende heterocyclische Enolverbindung auf diese Weise erhitzt werden, entsteht ein Katalysator, von dem angenommen wird, daß es sich dabei um einen Komplex aus den beiden Verbindungen handelt. Die Bildung des Katalysators und die Hydroformylierungsreaktion werden in der Regel in einem organischen

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Lösungsmittel durchgeführt, wenn jedoch das Ausgangsolefin-Reaktant auch als Lösungsmittel fungierte ist es in einigen Fällen nicht erforderlich, ein spezielles Lösungsmittel zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es aus für diese Reaktion bekannten Lösungsmitteln ausgewählt werden* z»B. aus aromatischen Kohlenwasserstoffen«, wie Benzol und Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen^, wie Hexan und Heptan, und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen,, wie Aceton, Diäthylketon_a Benzophenon, Tetrahydrofuran, Dioxan und A'thylacetat« Die Auswahl der Lösungsmittel ist jedoch sehr bedeutsam für die wirksame Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn das Lösungsvermögen der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Enolverbindung oder eines anderen Reaktanten oder des Reaktionsprodukts gering istj, wird der Katalysator nicht in zufriedenstellendem Maße gebildet, auch wenn sie (es) mit der Kobaltcarbonylverbindung erhitzt wird. Wenn andererseits das Lösungsvermögen für den Katalysator zu hoch ist, kann der Katalysator nicht in zufriedenstellendem Maße abgetrennt oder isoliert werden» Daher sollte im Hinblick auf die vorstehenden Angaben ein geeignetes Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Art des Reaktanten ausgewählt werden. Wird beispielsweise 2-Hydroxypyridin verwendet, ist Benzol ein geeignetes Lösungsmittel_o Wenn jedoch 2-Hydroxychinolin oder 2,3-Dihydroxychinoxalin verwendet wird, wird ein Lösungsmittel mit einem höheren Lösungsvermögen, z.B.. Tetrahydrofuran, verwendet, weil diese Verbindungen in Benzol unlöslich sind. Wenn jedoch das Lösungsvermögen des verwendeten Lösungsmittels zu hoch ist, kann der Katalysator auch durch Abkühlen der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion nicht abgetrennt werden.» In diesem Falle wird der Reaktionsmischung Benzol zugesetzt, um die Abtrennung zu bewirken, oder es wird für die Reaktion ein gemischtes Lösungsmittel verwendet.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Hydroformylierung unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der aus 2-Hydroxypyridin und Dikobaltoctacarbonyl in Benzol als Lösungsmittel hergestellt wird, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Ä'thylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden unter Druck in ein Gefäß eingeführt, in dem sich das oben genannte Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien für den Katalysator befinden. Wenn die Mischung erhitzt wird, wird die Katalysatorbildungsreaktion bei etwa 70⁰C gestartet. Wenn die Hydroformylierungsreaktion dann bei einer Temperatur von 100 bis 120°C durchgeführt wird, wird schneller Gas absorbiert als dann, wenn kein 2-Hydroxypyridin zugegeben wird, und die Reaktion schreitet effektiv fort.

Die Reaktion kann unter einem viel niedrigeren Druck als 200 bis 300 Atmosphären, wie er bei dem konventionellen Hydroformylierungsverfahren bei Verwendung eines Kobaltkatalysators angewendet wird, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß liegt der Reaktionsdruck in der Regel bei 30 Atmosphären oder etwas höher. Es wird angenommen, daß dies auf das erfindungsgemäße charakteristische Merkmal zurückzuführen ist, wonach der Katalysator unter einem niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdruck stabil und aktiv ist. Der Reaktionsdruck kann auf etwa 10. Atmosphären herabgesetzt werden. Es ist auch möglich, den Reaktionsdruck bis auf einen 100 Atmosphären übersteigenden Wert zu erhöhen, die Anwendung eines derart, hohen Reaktionsdruckes ist jedoch nicht erforderlich. Wenn die Reaktion chargenweise (ansatzweise) durchgeführt wird, wird manchmal ein verhältnismäßig hoher Anfangsdruck angewendet, weil große Mengen Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Äthylen und andererAusgangsmaterialien eingeführt werden.

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In diesem Falle läuft selbst dann, wenn der Druck durch Verbrauch derAusgangsmaterialien mit fortschreitender Reaktion abnimmt, die Reaktion ohne jede Störung bequem ab. Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens70 C, vorzugsweise 90 bis 150⁰C. Die übrigen Reaktionsbedingungen, z.B. die verwendete Menge des Katalysators, bezogen auf das Olefin, können die gleichen sein wie die üblichen, an sich bekannten Hydroformylierungsbedingungen«.

Wenn die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion abgekühlt wird und die Flüssigkeit herausgenommen wird, kann der Katalysator aus der Flüssigkeit leicht gewonnen bzw« abgetrennt werden, da der überwiegende Anteil des Katalysators in Form eines Niederschlags abgetrennt wird» Da dieser Katalysator auch beim Erhitzen ohne Druck mit Kohlenmonoxid stabil ist, kann dar Katalysator durch Entfernung dos Hydroformylierungsproduktes aus dem flüssigen Reaktionsprodukt durch Destillation und Abtrennung des Katalysators aus der zurückbleibenden Flüssigkeit vollständig zurückgewonnen werden. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse des abgetrennten Katalysators geht hervor, daß der Katalysator eine Struktur hat, bei der Kohlenmonoxid und 2-Hydroxypyridin Kobalt koordinativ zugeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung kann auf die Hydroformylierung nicht nur von Kohlenwasserstoffen,wie Äthylen, Propylen, 1-Hexen, 2-Octen, 1-Decen, 2-A'thyl-l-octen, Cyclohexen, Butadien und Styrol, sondern auch auf andere verschiedene äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Allylacetat, l,l-Diäthoxypropen-2 und Methylacrylat, angewendet werden.

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In dem erfindungsgemäßen Hydrofοrmylierungsverfahren, in dem ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist durch Umsetzung zwischen einer Kobaltcarbonylverbindung und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einer enolischen Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das zu dem ringbildenden Stickstoffatom benachbart ist, kann die Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes durch Destillation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden, weil die Wärmebeständigkeit des Katalysators hoch ist. Daher bietet das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur den Vorteil, daß der Katalysator durch Phasentrennung für die wiederholte Verwendung in der Reaktion zurückgewonnen werden kann, sondern auch den der leichten Herstellung des Katalysators und Vorteile in bezug auf die anderen Katalysatorherstellungbedingungen, wie z.B. die Ausgangsverbindungen und den Reaktionsdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Selektivität für die Hydrofοrmylierungsreaktion und eine ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeit auf.

Selbst wenn verschiedene Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Pyrimidin, Imidazol und Phenanthrolin, in Kombination mit Dikobaltpctacarbonyl verwendet werden, nimmt die Selektivität für die Hydrofοrmylierung oder die Reaktionsgeschwindigkeit eher ab oder sie nimmt kaum zu. Das gleiche gilt in bezug auf 2-Picolin, 2-Vinylpyridin, 2-Chlorpyridin, jJ-Cyanopyridin, 2,4-Lutidin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2-Mercaptopyridin und Picolinsäure. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann durch Verwendung von bestimmten Verbindungen, wie z.B. 2-Aminopyridin und Isochinolin, daß jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse in tezug auf die Selektivität für die Hydroformylierungsreaktion und die Abtrennbarke it des Katalysators erzielt werden können. Es wurde nun bestätigt,

daß das in der japanischen Patentpublikation 16/75 beschriebene 8-Hydroxychinolin einen festen Komplex ergibt, der abgetrennt werden kann, daß dieser Katalysator jedoch nicht vorteilhaft ist, weil die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist. 2-Hydroxymethylpyridin und 2-(ß-Hydroxyäthyl)-pyridin, die zur Kategorie der darin definierten Azoxychelat-Liganden gehören, bilden keine Katalysatoren, die durch Phasentrennung zurückgewonnen (abgetrennt) werden können,und die Reaktionsgeschwindigkeit ist geringer als die Reaktionsgeschwindigkeit, die erzielt wird, wenn nur Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator verwendet wird. Wenn 3-Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin verwendet wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit etwas zu, es wird jedoch kein abtrennbarer Katalysator gebildet und die Selektivität wird bis zu einem gewissen Grade schlechter. Aus der vorstehenden Beschreibung geht ohne weiteres hervor, daß es sehr schwierig ist, Katalysatoren herzustellen, die mit dem Katalysator nach Matsuda vergleichbar oder diesem überlegen sind, durch Verwendung von Pyridin und analogen Verbindungen, ohne einen hohen Druck, beispielsweise einen solchen, der 100 Atmosphären übersteigt, anzuwenden.

Es war nun außerordentlich überraschend, daß gefunden wurde, daß bei Verwendung von bestimmten Hydroxylderivaten, wie 2-Hydroxypyridin und 2-Hydroxychinolin, ohne Anwendung eines hohen Druckes Katalysatoren erhalten werden können, die nicht nur ausgezeichnet abtrennbar sind, sondern auch eine ausgezeichnete Selektivität und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ergeben» Nach umfangsreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß zur Herstellung eines solchen ausgezeichneten Katalysators ohne Anwendung eines hohen Drucks es kritisch ist, daß eine enolische Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das zu dem ringbildenden Stickstoffatom benachbart ist, vorliegt« In diesen Verbindungen entsteht

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unvermeidlich ein 4-gliedriger Ring, da das Sauerstoffatom nur durch ein Kohlenstoffatom von dem Stickstoffatom getrennt ist, wenn es erwünscht ist, einen Kobalt enthaltenden Chelatring herzustellen, und aufgrund des allgemeinen chemischen Fachwissens wurde angenommen, daß die Verwendung einer solchen Verbindung nachteilig sei. Zur großen Überraschung würde nun. jedoch gefunden, daß nur dann, wenn eine solche Verbindung verwendet wird, ein wertvoller Katalysator für die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziels erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt zur Entwicklung eines Verfahrens, bei dem ein in der Oxoreaktion wirksamer Katalysator hergestellt wird durch Reduktion einer gewöhnlichen Kobaltverbindung mit Wasserstoff unter einem verhältnismäßig niedrigem Kohlenmonoxid-Partialdruck, ohne daß es erforderlich ist, dem Reaktionssystem überhaupt eine Kobaltcarbonylverbindung zuzuführen. Dabei wurde das nachfolgend beschriebene Verfahren gefunden.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindungs insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxoreaktion, das darin besteht, daß man eine ß-Dioxokobaltverbindung und eine Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der ct-Stellung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt.

Als ß-Dioxokobaltverbindung, die erfindungsgemäß verwandet werden kann, können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die aus Kobalt und ß-Diketonen gebildet werden, wie Acetylaceton, 3-Methyl-2,4-pentandion, Propionylaceton, Benzoylaceton und Benzoylacetophenon, ß-Ketosäureester, wie Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Äthylenglycoldiacetoacetat, Äthylpropionylaeetat, Methylbutyrylacetat und

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crt -Acetyl-y-butyrolacton, Malonsäureester, wie Diäthylmalonat und Diäthylmethylmalonat, oder Verbindungen (ß-Dioxoverbindungen) mit der Struktur -CO-CH-CO- in dem Molekül, wie z.B. Dehydroessigsäure. Spezifische Beispiele sind Bisacetylacetonatokobalt, Bispropionylacetonatokobalt, Bis(methylacetoacetato)kobalt und Bis(diäthylmalonato)kobalt„ Unter diesen Verbindungen ist Bisacetylacetonatokobalt leicht erhältlich und in einem organischen Lösungsmittel löslich. Daher kann diese Verbindung leicht gehandhabt werden. Darüber hinaus ist der dabei erhaltene Katalysator eine Flüssigkeit, die leicht abgetrennt werden kann. Deshalb viird diese Verbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung eines Oxoreaktionskatalysator mit einem Kohlenraonoxid-Llgandsn durch Umsetzung der oben genannten Kobaltverbindung., die keinen Kohlenmonoxid-Liganden aufweist, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff die Reaktion in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der <* -Position durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck " c( -Position" steht für eine Position, die benachbart zu dem Stickstoffatom ist. Der Ausdruck "Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der ^-Position" steht für eine Stickstoff enthaltende Base, in welcher das in der oben genannten cX -Position vorhandene Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung, z.B. eine C=C-.,C=Nf- oder C=O-Bindung an ein anderes Atom gebunden ist. Diese Doppelbindung kann Teil eines Ringes mit einer konjugierten Doppelbindung sein. Insbesondere können Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer «X-Doppelbindung, wie Pyridinbasen und Chinolinbasen, aromatische Amine, wie Anilin, und Amide e. nschließlich Lactame, verwendet werden«. Diese Verbindungen unterscheiden sich von anderen Stickstoff enthaltenden Basen

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wie z.B. Alkylarainen und Piperidin, dadurch, daß die Basizität sehr gering ist. Wenn die Basizität, ausgedrückt durch den pKa-Wert (bei 25°C) der konjugierten Säure der Base ausgedrückt wird, haben Pyridin, ci-Picolin und Anilin, die erfindungsgemäß verwendet werden, pKa-Werte von 5,2, 6,2 bzw. 4,6. Die pKa-Werte von Triäthylamin und Piperidin betragen andererseits 10,9 bzw. 11,1. Die Base, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist daher eine schwache Base mit einem pKa-Wert von unterhalb 7· Unter diesen Basen sind die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung, wie Pyridin und Chinolin, und Verbindungen mit einem Isochinolin-Kern bzw. -Ring besonders bevorzugt. Die Kerne bzw. Ringe dieser Verbindungen können durch Substituenten substituiert sein, wie z.B. lineare, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Phenylgruppen, Halogenatome wie Chlor und Brom, Halogen enthaltende Gruppen, wie eine Chlormethylgruppe, Stickstoff enthaltende Gruppen, wie Amino- und Cyanogruppen, und Sauerstoff enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-, Methoxy-, Ä'thoxycarbonyl- und Hydroxyathylgruppen.

Zu spezifischen Beispielen für die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der o( -Position, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören 2-Pyridon, 5-Methyl-2-pyridon, 6-Chlor-2-pyridon, 5-Cyano-2-pyridon, Methyl-2-hydroxyisonicotinat, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 1-Hydroxyisochinolin, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 3-Pyridon, 4-Pyridon, 8-Hydroxychinolin, 2-Pyrldylmethanol, 2-(2-Pyridyl)äthanol, 2-Aminopyridin, Picolinsäure, 3-Cyanopyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Vinylpyridin, 2,4-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,5-Lutidin, 2,4,6-Collidin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2-Propylpyridin, 2-Äthylpyridin, ct-Picolin, ß-Picolin, ^"-Picolin u* d Pyridin.

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Wenn die oben genannte ß-Dioxocobaltverbindung und die Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der¹ (Z. »Position miteinander kombiniert werden und wenn sie mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden, kann auch dann ein Oxoreaktionskatalysator gebildet werden, wenn überhaupt keine Kobaltcarbonylverbindung dem Reaktionssystem zugeführt wird. Außerdem braucht ein besonders hoher Druck, wie z.B. von mehr als 100 kg/cm , nicht angewendet zu werden. Wenn die Partialdrucke von Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff etwa 20 kg/cm betragen, entsprechend dem Druck, der bei der Oxoreaktion angewendet wird, in der der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator verwendet wird, können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Erfindungsgemäß wird, wie oben erwähnt, eine Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der d-Stellung, wie z.B. 2-Pyridon /2-Hydroxypyridin/ verwendet. Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß die Kobaltverbindung, die mit der Stickstoff enthaltenden Base kombiniert und umgesetzt wird, eine ß-Dioxokobaltverbindung ist.

Als gewöhnliche Kobaltverbindungen können beispielsweise erwähnt werden: Kobaltoxid, Kobalthydroxid, basisches Kobaltcarbonat, Kobaltacetat und Kobaltoctylat» Die in der Japanischen Offenlegungsschrift 52389/76 beschriebene Erfindungist dadurch charakterisiert, daß eine solche gewöhnliche Kobaltverbindung als Hauptausgangsmaterial bei der Kombination mit einer Pyridinbase in einer die äquimolare Menge überschreitenden Menge verwendet wird. Wenn jedoch nur eine solche Kobaltverbindung ohne einen Kohlenmonoxid-Liganden verwendet wird, ist die katalytische Aktivität gering und deshalb muß Dikobaltoctacarbonyl als zusätzliches Ausgangsmaterial zusammen mit dieser Kobaltverbindung bei der Herstellung eines Katalysators verwendet werden oder es muß ein sehr hoher

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Druck angewendet werden, um die katalytisch^ Aktivität zu erhöhen.

Dieser Nachteil des bekannten Verfahrens wurde durch entsprechende Versuche bestätigt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß dann, wenn eine solche gewöhnliche Kobaltverbindung.und 2-Pyridon eingeführt und die Oxoreaktion unter einem niedrigen Druck durchgeführt wird, keine Gasabsorption auftritt und unter CO-und EL-Partialdrucken von etwa 20 Atmosphären kein Katalysator gebildet wird. Überraschenderweise wurde je_r doch gefunden, daß dann, wenn Bisacetylacetonatokobalt, das keinen Kohlenmonoxid-Liganden, sondern eher einenß-Dioxo-Verbindungs-Liganden aufweist, in Kombination mit 2-Pyridon verwendet wird, die Reaktion bei etwa 150⁰C auch dann eingeleitet wird, wenn keine speziellen Bedingungen für die Herstellung des Katalysators angewendet werden, und die Bildung einer Kobaitcarbonylverbindung, die Bildung des Katalysators durch Umsetzung mit 2-Pyridon und die durch diesen Katalysator geförderte Oxoreaktion laufen im Rahmen eines einheitlichen Verfahrens ab. Bei dem Bisacetylacetonatokobalt kann es sich entweder um ein Anhydrid oder um ein Dihydrat handeln. Selbst wenn Kobalthydroxid und Acetylaceton anstelle von Bisacetylacetonatokobalt eingeführt werden und miteinander umgesetzt werden unter Bildung einer ß-Dioxokobaltverbindung, schreitet die Reaktion im Versuch fort, die erhaltenen Ergebnisse sind jedoch schlechter als die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn vorher hergestelltes Bisacetylacetonatokobalt verwendet wird.

Es können auch die oben erwähnten anderen ß-Dioxoverbindungen (ß-Diketone, ß-Ketosäureester, Malonsäureester und Dehydroessigsäure) als ß-Dioxoverbindungs-Komponenten verwendet werden und mit Erfolg können auch Kobaltverbindungen verwendet werden, die durch Kombinieren dieser ß-Dioxoverbindungen mit

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Kobalt hergestellt worden sind» Ein Oxoreaktionskatalysator kann nämlich hergestellt werden durch Umsetzung einer solchen ß-Dioxokobaltverbindung und einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der et -Stellung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, ohne daß ein spezielles Reduktionsmittel, wie z.B. eine Alkylmetallverbindung oder ein reduzierter Katalysator, wie Platin, verwendet wird, unter einem verhältnismäßig niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdruck.

Es können verschiedene Verbindungen, wie z.B. die oben beispielhaft angegebenen Verbindungen als Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der Qi.-Position verwendet werden. Ein unter Verwendung einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem Carbonylkohlenstoffatom als doppeltgsbundenam Kohlenstoffatom in der °< -Position hergestellter Katalysator ist besonders bevorzugt, weil er auch bei einem sehr niedrigen Kohlenmonoxid-Partialdruck sehr stabil ist und von der flüssigen Reaktionsmischung gut abtrennbar ist und deshalb leicht zurückgewonnen und in der Oxoreaktion wieder-verwendet werden kann» Als heterocyclische Verbindung mit einem Carbünylkohlenstoffatom in der &-Position ist 2-Pyridon besonders bevorzugt. Es besteht eine Tautomerie-Beziehung zwischen 2-Pyridon und 2-Hydroxypyridin und der Name für eine Verbindung soll hier sowohl die Ketoverbindung als auch die Enolverbindung umfassen wie bei üblichen tautomeren Isomeren. Das gleiche gilt für die heterocyclischen Verbindungen mit einem Carbonylkohlenstoffatom in der c<-Position, die nachfolgend näher erläutert werden, und wenn der Name fnr eine Verbindung vom Phenol-Typ verwendet wird, so umfaßt dieser auch eine Verbindung, die in eine solche vom Keto-Typ umgewandelt werden kann und bezieht sich daher auch auf ein· Verbindung vom Keto-Typ.

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ORIGINAL INSPECTED

Als heterocyclische Verbindung mit einem Carbonylkohlenstoffatom in der o( -Position, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann beispielsweise erwähnt werden: 2-Pyridon, 5-Methyl-2-pyridon, 6-Chlor-2-pyridon, 5-Cyano-2-pyridon, Methyl-2-hydroxyisonicotinat, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 2,j5-DihydroxychinoxaMn, cf-Veröl ac tarn und ε-Caprolactam.

Ein Katalysator, der als aktive Kobaltcarbonylverbindung durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung von dem flüssigen Reaktionsgemisch abgetrennt (zurückgewonnen) und für die Oxoreaktion wieder-verwendet werden kann, wurde bereits von Matsuda vorgeschlagen (vgl. die japanischen Offenlegungsschriften 79991/74·, 45798/75 und 46589/75). Dieser bekannte Katalysator ist ein Komplex aus einem Carbonylierungsprodukt oder Hydroveresterungsprodukt von Vinylpyridin oder Divinyläthylen mit einer Kobaltcarbonylverbindung und er läßt sich von der flüssigen Reaktionsmischung ausgezeichnet abtrennen und weist eine für die wiederholte Verwendung ausreichende Stabilität auf. Zur Herstellung dieses Katalysators ist jedoch die Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl unerläßlich und die Carbonylierung oder Hydroveresterung muß in Gegenwart von unter hohem Druck stehendem Kohlenmonoxid (plus Wasserstoff) durchgeführt werden. Wenn einmal der Katalysator hergestellt ist, besitzt er eine beträchtliche Aktivität bei einem verhältnismäßig niedrigem Druck von etwa 20 Atmosphären, zu seiner Herstellung ist jedoch ein hoher Druck von mehr als 100 Atmosphären erforderlich. Andererseits braucht in dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem beispielsweise Bisacetylacetonatokobalt und 2-Pyridon verwendet werden, überhaupt kein Dikobaltoctacarbonyl verwendet zu werden und es braucht kein besonders hoher Druck für die Herstellung eines Katalysators angewendet zu werden. Es ist eia Verfahren bekannt, bei dem eine Kobaitverbindung stabilisiert wird durch eine 1,4- oder 1,5-Azoxyverbindung mit Stickstoff- und

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Sauerstoffatomen-, die über eine Kette von 2 oder j5 Kohlenstoffatomen gebunden sind und bei dem auf diese Weise die Ausscheidung von metallischem Kobalt verhindert wird (vgl«, die japanische Patentpublikation 16/75). Bei der vorausgesagten Struktur des oben genannten Katalysators, der von Matsuda vorgeschlagen wurde, sind die Stickstoff- und Sauerstoffatome über eine Kette von mindestens drei oder mindestens vier Kohlenstoffatomen gebunden« Die vorliegende Erfindung, in der eine pt-Carbonylverbindung als Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in c*.-stellung verwendet wird, steht in Übereinstimmung mit diesen bekannten Verfahren insofern, als eine N-C -0-Brückenbildung vorliegt. Bei den bekannten Verfahren ist jedoch η mindestens 2, erfindungsgemäß ist jedoch η 1. Aus allgemeinen chemischen Prinzipien läßt sich ableiten, daß der Fall η = 1 für die Bildung eines Kobaltchelatringes sehr nachteilig ist. Dennoch erhält man erfindungsgemäß einen Katalysator, der leicht abgetrennt werden kann, unter einem niedrigen Druck, auch wenn dieser Fall· bisher als nachteilig angesehen wurde. Dies ist außerordentlich überraschend«

Die verwendete Menge der Stickstoff enthaltenden Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der °*· -Position kann äquivalent zur Menge des Kobaltatoms sein» Es wurde nun überraschend gefunden, daß dann, wenn die Menge der Base auf weniger als die äquimolare Menge herabgesetzt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit nicht abnimmt und es manchmal vorkommt, daß eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann, wenn die Menge der Base etwa 0,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Kobaltatome, beträgt. Im allgemeinen wird die Base in einer Menge von 0,25 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der Kobaltatome,» verwendet. Diese Menge überlappt teilweise das in der oben genannten japanischen Offenlegungsschrift 52309/76 erwähnte Verhältnis von Pyridin-

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base zu Kobalt, die Menge der Base, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt jedoch eher auf der kleineren Seite.

Wenn eine ß-Dioxokobaltverbindung und eine Stickstoff enthaltende Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der α-Position zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhitzt und auf diese Weise miteinander umgesetzt werden, entsteht, wie oben erwähnt, ein ausgezeichneter Katalysator. In diesem Falle sind die Bildung des Katalysators und seine Funktion in-dem Hydroformylierungsverfahren die gleichen wie im Falle des obigen Katalysators, der aus einer Kobaltcarbonylverbindung und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung vom Phenoltyp hergestellt wurde.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Ausführungsform bei der die Hydroformylierung von Äthylen unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wurde, der aus 2-Pyridon und Bisacetylacetonatokobalt in Gegenwart von Benzol als Lösungsmittel hergestellt wurde, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden unter Druck in ein Gefäß eingeführt, in dem sich das oben genannte Lösungsmittel und die Katalysatorbildungs-Ausgangsverbindungen befinden, und sie werden unter einem Druck von mindestens 20 Atmosphären, vorzugsweise von mindestens 30 Atmosphären, erhitzt, wobei die Reaktion bei etwa 150⁰C eingeleitet wird/ und die Oxoreaktion wird dann bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen bei der Hydroformylierung bei Verwendung dieses Katalysator-Typs sind die gleichen wie im Falle des oben genannten Katalysators, der aus einer Kobaltearbonylverbindung und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung vom Enol-Typ hergestellt worden ist.

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Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung abgekühlt und herausgenommen und nachdem der Propionaldehyd durch Destillation entfernt worden ist, wird der Katalysator durch Phasentrennung in Form einer rötlich-braunen öligen Substanz abgetrennt. Es wird angegeben* daß der Katalysator nach Matsuda in Form einer dunkelroten viskosen Flüssigkeit vorliegt. Der oben genannte erfindungsgemäße Katalysator ist jedoch nicht viskos und er läßt sich ausgezeichnet von der flüssigen Reaktionsmischung abtrennen und er haftet nicht an der Gefäßwand. Dieser ölige Katalysator ist in Aceton, Diäthylketon und Propanol gut löslich, in Äther und Benzol schwach löslich, jedoch in Hexan und Heptan unlöslich. Verunreinigungen mit einem hohen Siedepunkt, die in dem Katalysator enthalten sind, können daher durch Waschen mit Hexan leicht entfernt werden.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und der Infrarotabsorptionsspektralanalyse ist zu entnehmen, daß der Katalysator eine Grundstruktur hat, in der Kohlenmonoxid und 2-Pyridon dem Kobalt koordinativ zugeordnet sind wie im Falle des oben genannten Katalysators. Es wird angenommen, daß Verbindungen, die durch Hydrierung, Hydroformylierung und Kondensation eines Teils von Acetylaceton gebildet werden, an diese Grundstruktur gebunden werden und daß deshalb der kristalline Katalysator in eine Ölige Substanz umgewandelt wird. Wenn BisCmethylacetoacetatqJkobdlt anstelle von Bisacetylacetonatokobalt verwendet wird, wird zusätzlich zu dem flüssigen. Katalysator eine geringe Menge von hautfarbenen Kristallen gebildet.

Der Katalysator kann nach der Abtrennung durch Phasentrennung von der Reaktionsmischung, die bei der ersten Oxoreaktion oder bei der ersten Katalysatorbildungsreaktion unter Verwendung der ß-Dioxoverbindung und der Stickstoff enthaltenden

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Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in der <*-Position gebildet worden ist, wieder—verwendet werden und er besitzt eine Aktivität, die für die Reaktion ausreicht, wenn man eine frische äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet. Wenn Bisaeetylacetonatokobalt und 2-Pyridon verwendet werden, wird die Temperatur bei der ersten Hydroformylierungsreaktion für die Einleitung der Reaktion einmal erhöht und es kommt manchmal vor,daß die Selektivität für die Oxoreaktion gering ist. Der in dem gleichen Verfahren wie demjenigen der Reaktion gebildete Katalysator weist jedoch eine hohe Selektivität bei der zweiten oder nachfolgenden Oxoreaktion auf. Um nun eine hohe Selektivität auch bei der ersten Oxoreaktion sicherzustellen, wird empfohlen, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine vorherige Synthese des Katalysators in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, in das keine Olefin eingeführt wird, und bei dem dann das .Olefin in das Reaktionsgefäß eingeführt und die erste Oxoreaktion durchgeführt werden.

Auch wird dann, wenn eine Stickstoff enthaltende Base, in welcher das doppeltgebundene Kohlenstoffatom in der <* -Position kein Carbonylkohlenstoffatom ist, wie z.B. in Pyridin oder 2-Äthylpyridin, anstelle von 2-Pyridon verwendet wird, die ß-Dioxokobaltverbindung, die keinen Kohlenmonoxid-Liganden aufweist, in entsprechender Weise reduziert und carbonyliert unter niedrigen Oxoreaktions-Druckbedingungen unter Bildung eines Oxoreaktionskatalysators, und wenn Äthylen in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, wird die Oxoreaktion anschließend durchgeführt unter Bildung von Propionaldehyd. In diesem Falle ist der Katalysator jedoch schlechter als der Katalysator, der unter Verwendung von 2-Pyridon hergestellt worden ist, in bezug auf seine Abtrennbarkeit von der flüssigen Reaktionsmischung nach der Reaktion und sehe Eignung für die Wiederverwendung.

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Die vorliegende Erfindung kann auf die Herstellung von Katalysatoren für die Oxoreaktion nicht nur bei Kohlenwasserstoff en^, wie Äthylen* Propylen., l-Hexen^ 2-Octenj, l-Decen^ 2-Äthyl-l-octenj, Cyclohexene Butadien und Styrol, sondern auch .bei anderen verschiedenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Allylalkohol* Allylacetat,, 1, Γ-Diäthoxypropen-2 und Methylacrylat, angewendet werden-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung ein'er ß-Dioxokobaltverbindung und einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem doppeltgebundenem Kohlenstoffatom in der «-Stellung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann selbst dann,, wenn nur die oben genannte Kobaltverbindung ohne einen Kohlenmonoxid-Liganden als Kobaltkomponente verwendet wirdj der gewünschte ausgezeichnete Katalysator unter verhältnismäßig niedrigen Oxoreaktions-Druckbedingungen erhalten werden» Bas erfindungsgemäße Verfahren bietet daher Vorteile in bezug auf das Ausgangsmaterial und die Reaktionsapparatur und es ist auch ausgezeichnet in bezug auf die Geschwindigkeit der Oxoreaktion»

Wenn die Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines der oben genannten beiden Typen von Katalysatoren durchgeführt wird, kann der Katalysator dann^ wenn die Reaktionsmischung abgekühlt und das gewünschte Produkt unter vermindertem Druck destilliert wird., abgetrennt und in Form eines Niederschlags oder eines Öls zurückgewonnen (isoliert) werden» Der Katalysator kann durch Abdestillieren des Hauptanteils des Produktsj, wie z.B., Propionaldehyd., im Falle der Fest-Flüssig-Trennung oder der Flüssig-Flüssig-Trennung praktisch vollständig abgetrennt werden.

Wenn Polyäthylenglycol (PEG) oder Dimethylformamid in einer geeigneten Menge der flüssigen Reaktionsmischung zugegeben

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wird, kann der Katalysator vollständig von der flüssigen Reaktionsmischung, die ohne unter Druck zu stehen, zusammen mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff herausgenommen wird, durch Flüssig-Flüssig-Trennung auch dann vollständig abgetrennt werden, wenn die Destillationsbehandlung nicht durchgeführt wird. Für dieses Abtrennungsverfallaren wird beispielsweise Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 (PEG-¹K)O) verwendet. Wenn Polyäthylenglycol mit einem zu großen Molekulargewicht verwendet wird, besteht eine Neigung zum Festwerden und die Flüssig-Flüssig-Phasentrennung wird schwierig. Daher wird ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 600 verwendet. Die endständige OH-Gruppe des der Reaktionsmischung zugesetzten Polyäthylenglycols ist in der Lage, mit dem erhaltenden Aldehyd zu reagieren und deshalb ist die Ausbeute an Aldehyd in der ersten Reaktion verhältnismäßig gering und diese Neigung wird vorherrschend, wenn Polyäthylenglycol mit einem niedrigen Molekulargewicht, z.B. Triäthylenglycol, verwendet wird. In diesem Falle kann jedoch bei der zweiten und nachfolgenden Reaktion, bei der das Polyäthylenglycol wiederholt zusammen mit dem Katalysator verwendet wird, eine hohe Selektivität für den gewünschten Aldehyd erzielt werden. Polyäthylenglycol wird in der Regel in einer Volumenmenge verwendet, die etwa dem 0,05- bis 0,5-fachen des Volumens des verwendeten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels entspricht. Wenn Polyäthylenglycol in einer solchen Menge verwendet wird, kann die Abtrennung dadurch erleichtert werden. Die Volumenmenge des Polyäthylenglycols kann erhöht werden bis auf einen Wert, der etwa dem 1-fachen des Volumens des Lösungsmittels entspricht. Wenn jedoch Polyäthylenglycol in einer derart großen Menge verwendet wird, daß es den überwiegenden Anteil des Lösungsmittels ersetzt, nimmt die Gasabsorptionsgeschwindigkeit drastisch ab. Polyäthylenglycol selbst ist in Benzol löslich, wenn es

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jedoch in Kombination mit Benzol als Lösungsmittel verwendet wird, hat es ein solches Lösungsvermögen, daß die dabei erhaltene Reaktionsmischung in eine flüssige Benzolphase, die den Aldehyd enthält, und in eine flüssige Polyäthylenglycolphase, die den Katalysator enthält, aufgetrennt wird.

Die Auftrennung■der flüssigen Reaktionsmischung in zwei Phasen durch Polyäthylenglycol kann beispielsweise im Falle der Verwendung von Benzol als Lösungsmittel dadurch erzielt werden, daß man die flüssige Reaktionsmischung, die ohne Druck zusammen mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff herausgenommen worden ist, etwa 5 Stunden lang stehenläßt. Wenn eine solche flüssige Reaktionsmischung 15 bis 30 Minuten lang bei 50 bis 6o°C gehalten wird, oder wenn ein lineares oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Hexan, zugegeben wird, wird die Flussig-Flüssig-Phasentrennung beschleunigt und gefördert. Deshalb kann eine solche Maßnahme erforderlichenfalls angewendet werden.

Wenn Sthylbenzol als Lösungsmittel verwendet wird, kann die Phasentrennung durch Polyäthylenglycole schneller als im Falle der Verwendung von Benzol erzielt werden. Wenn anstelle von Polyäthylenglycol Dimethylformamid verwendet wird, kann der Effekt der Phasentrennung der Reaktionsmischung in die Katalysatorphase und die Produktphase in entsprechender Weise erzielt werden.

Der erfindungsgemäße Hydroformulierungskatalysator ist den konventionellen Katalysatoren in bezug auf die Wärmebeständigkeit weit überlegen und ei/kann von der Reaktionsmischung durch Destillation des gebildeten Aldehyds ohne Druck zusammen mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff leicht abgetrennt werden» Außerdem kann der Katalysator dann, wenn Polyäthylenglycol oder Dimethylformamid in der vorstehend beschriebenen

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Weise verwendet wird, auf wirksame Weise durch Phasentrennung ohne Erhitzen von der Reaktionsmischung abgetrennt werden
und er kann für die Reaktion wieder-verwendet werden. Wenn ein solches Trennungshilfsmittel verwendet wird, wird der Katalysator auch im Falle eines Katalysators, der unter Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl hergestellt worden ist, abgetrennt
und nicht in Form eines festen Niederschlags, sondern eher in Form einer Flüssigkeit zurückgewonnen, die leicht gehandhabt werden kann. Darüber hinaus wird die Reaktionsfähigkeit durch Zugabe von Polyäthylenglycol oder Dimethylformamid erhöht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen umfaßt der Ausdruck "2-Pyridon" auch 2-Hydroxypyridin, weil hier.der Name für das im Handel erhältliche Produkt verwendet wird. Es besteht kein anderer spezieller Grund für
die Verwendung dieses Ausdrucks.

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Beispiel 1

Herstellung und Verwendung des erf indungsgemäßen neuen Katalysators

Ein Autoklav mit einer Kapazität von 300 ml, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 2 mMol Dikobaltoctacarbonyl, 4 mMol 2-P}n:idon (2-Hydroxypyridin) und 50 ml Benzol beschickt und es wurden 98 mMol Äthylen zusammen mit Kohlenmonoxidgas und Wasserstoffgas, die jeweils einen Partialdruck von 22 kg/cm hatten, in den Autoklaven eingeführt und die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 120 C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und nach der FreiSatzung des Restgases und der Entnahme des flüssigen Reaktionsgemisches wurde der Hauptanteil des Katalysators in Form von hautfarbenen Kristallen ausgefällt. Durch Abdestillation des gebildeten Aldehyds wurde die Menge der Kristalle erhöht und der Katalysator wurde von der Benzo!lösung getrennt.

Aus den Ergebnissen der gaschromatographischen Analyse des Produktes ergab sich, daß die Äthylenumwandlung 88 %, die Selektivität des umgewandelten Äthylens für Propionaldehyd 88 % betrugen und Spurenmengen an n-Propanol und Äthanol gebildet wurden. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 370 Mol pro Mol Co pro Stunde.

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Beispiel 2 Verwendung des zurückgewonnenen Katalysators

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen xdLe in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der in Beispiel 1 zurückgewonnene Katalysator anstelle von Dikobaltoctacarbonyl und 2-Pyridon verwendet wurde. Die Äthylenumwandlung betrug 91,0 % und die Selektivität des umgewandelten Äthylens für Propionaldehyd betrug 35,0 %. Es vmrden Spurenmengen an n-Propanol und Äthan gebildet. Das Rückgewinnungsverhältnis des Katalysators nach der Reaktion betrug 95 %.

Beispiel 3 Einflüsse der zugegebenen 2-Pyridon-Menge

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die zugegebene 2-Pyridon-Menge wie in der folgenden Tabelle I angegeben geändert xtfurde* Die dabei erhaltenen .Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I ■

Versuch Mol-Verhältnis Umwand- Selektivi- Gasabsorptions-

Kr. 2-Pyridon/— lung (%) tat für Pro- geschwindigkeit

() pionaldehjrd (Mol pro Mol Co

(%) pro Stunde)

3A 3B	ο, h	5 0	88 88	,1 ,6	81, 86,	O 3	320 480
3C	3,	0	85	,2	84,	O	290
			9 0 9 8 2	9/	0846

Selbst wenn 2-Pyridon in einer Menge verwendet wird, die nicht größer ist als eine Menge, die äquivalent zu dem Kobaltatom ist (Versuche Nr. 3A und 3B), lief die Reaktion schnell ab und der Katalysator konnte durch Phasentrennung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 zurückgewonnenen werden.

Zum Vergleich wurde die Reaktion ohne Verwendung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, wie 2-Pyridon, durchgeführt. In diesem Vergleichsversuch betrug die Gasabsorptiongeschwindigkeit 210 Mol pro Mol Co pro Stunde (die Umwandlung betrug 87 % und die Selektivität betrug 03 %) und der Katalysator konnte nicht durch Phaoentrennung zurückgewonnen werden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Vervrendung von Verbindungen mit einer nicht-benachbarten Hyd r oxy1gruppe

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal anstelle von 2-Pyridon getrennt jeweils 3-Pyridon, 4-Pyridon, 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxymethylpyridin, 2-(ß-Hydroxyäthyl)pyridin und 2-(γ-Hydroxypropyl)pyridin verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ki-gebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei Verwendung von 8-Hydroxychinolin wurde der Katalysator in Form eines Feststoffes abgetrennt, die Reaktionsgeschwindigkeit war jedoch sehr gering. Im Falle der Verwendung der

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anderen Verbindungen trat überhaupt keine Phasentrennung des Katalysators auf.

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Tabelle II

Versuch Nr. Stickstoff enthaltende Umwandlung Selektivität Gasabsorption- Reaktions· heterocyclische Ver- (%) für Propion- geschwindig- zeit
bindung aldehyd keit (Mol pro (Minuten)

(%) ' Mol Co pro
Stunde)

1	3-Pyridon	80,2
2	4-Pyridon	85,8
3	8-Hydroxychinolin	91,3
4	2 -(Hydr oxyme thy 1) - pyridin	89,2
5	2- (ß-Hydroxyätliyl) - pyridin	82,2
6	2-(γ-Hydroxypropyl)- pyridin	82,8

259

316

39

166 84 60

20 20

80

30 40 70

CD O

CO

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit 2 mMol Dikobaltoctacarbonyl, 4 mMol 2-Pyridon und 50 ml Benzol beschickt und es wurden 100 nMol Propylen zusammen mit Kohlenmonoxidgas unta: einem Druck von

2

44 kg/cm und Wasser stoff gas unta: einem Druck von 44 kg/cm in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 G durchgeführt. Die Propylenumwandlung betrug 94,7 % und der gebildete Aldehyd bestand zu 75,4 % aus n-Butyraldehyd und zu 24,6 % aus Isobutyraldehyd. Der Katalysator schied sich durch Phasentrennung ab und er konnte leicht zurückgex-;onnen und -■7±cäawe™\;enäet werden.

Beispiel 5

Ein Autoklav wurde mit 2 mMol Kobaltoctacarbonyl, 4 mMol 2-Hydroxychinolin und 50 ml Tetrahydrofuran beschickt und es wurden 98 mMol Äthylen zusammen mit Kohlenmonoxidgas

2
unter einem Druck von 22 kg/cm und Wasserstoffgas unter

einem Druck von 22 kg/cm in den Autoklaven eingeführt.

Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 120 C durchgeführt.

Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 295 Mol pro Mol Co pro Stunde. Die Selektivität für Propionaldehyd betrug 73,3 %.

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Beispiel 6

Eine Mikrobombe mit einer Kapazität von 50 ml wurde mit 0,4 mMol Dikobaltoctacarbonyl, 0,82 mMol 2-Pyridon, 10 ml Benzol und 28,71 mMol Allylacetat beschickt und in die Mikrobombe warden Kohlenmonoxidgas unter einem

2
Druck von 30 kg/cm und Wasserstoffgas unter einem Druck

2
von 30 kg/cm eingeleitet. Die Reaktion wurde 3,5 Stunden lang bei 90 C durchgeführt. Die Ailylacetat-Ümwandlung betrug 100 % und die Selektivität für 4-Acetoxybutyraldehyd betrug 63,5 %. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 32 Mol pro Hol Co pro Stunde und war damit etwa 3 χ so hoch wie die ohne Zugabe von 2-Pyridon ei'zielta Gasabsorption s geschwindigkeit.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 30,61 mMol 2-Vinyl-4-methyl-l,3-di)xan anstelle von Allylacetat verwendet wurden. Die 2-Vinyl-4-methyl- 1,3-dioxan-Umwandlung betrug 100 %, die Selektivität für 2~(3^l-Prcpanal)-4-methyl-l,3-dioxan betrug 83 % und die Selektivität für 2-(2'-Propanal)-4-methyl-l,3-dioxan betrug 11,4 %, wobei die Geamtselektivitat für die Hydroformylierungsprodukte 92,3 % betrug. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 34 Mol pro Hol Co pro Stunde und war somit etwa 3 χ höher als die ohne Zugabe von 2-Pyridon erzielbare Gasabsorptionsgeschwindigkeit.

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Beispiel 8

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 4 mMol Bis(acetylacetonato)kobalt, 4 mMol 2-Pyridon und 50 ml Benzol beschickt und in den Autoklaven wurden zusammen

mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 22. kg/cm und

2 Wasserstoff unter einem Druck von 22 kg/cm 93 mMol Äthylen eingeführt. Nach dem Erhitzen des Autoklaven wurde die Reaktion bei 148 C eingeleitet und diese Temperatur wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und das Restgas -wurde abgelassen. Aus den Ergebnissen der gaschromatographischen Anal\rse des Produktes ergab sich, daß die Athylenuruwandlun^ 91,0 % und die Selektivität des umgewandelten Äthylans für Propionaldehyd 66,7 % und die Selektivitäten des umgewandelten Äthylens für n-Propanol und Äthanol 5,7 % bzw. 3,9 % betrugen. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 699 Mol pro Mol Co pro Stunde. Nach der Entfernung des gebildeten Aldehyds aus der flüssigen Mischung wurde der Katalysator in Form einer dunkelroten öligen Substanz abgetrennt.

Beispiel 9

Eine geringe Menge der in Beispiel 8 erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung wurde kondensiert und durch Extraktion mit η-Hexan wurden Produkte mit einem hohen Siedepunkt abgetrennt. Der Rückstand wurde in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 eingeführt und es wurden 50 ml Benzol zugegeben. Dann wurden 98 mMol Äthylen zusammen mit Kohlen-

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2 monoxid unter einem Druck von 22 kg/cm und Wasserstoff

unter einem Druck von 22 kg/cm in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 120 C durchgeführt. Aus den Ergebnissen der Analyse des Produkts ergab sich, daß die Äthylenumwandlung 86,2 %, die Selektivität des umgewandelten Äthylens für Propionaldehyd 92,3 % betrugen und daß Spurenmengen an n-Propanol und Äthan gebildet wurden. Der Katalysator wurde in Form einer öligen Substanz zurückgewonnen und er konnte für die Reaktion wiederverwendet werden.

Beispiel 10

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von Bisacetylacetonatokobalt Bis(methylacetoacetato)kobalt verwendet wurde. Die Reaktion wurde bei 160 C eingeleitet und diese Temperatur wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten. Die Äthylenumwandlung betrug 86,3 % und die Selektivitäten des umgewandelten Äthylens für Propionaldehyd, n-Propanol und Äthan betrugen 55,0 %, 15,8 % bzw. 2,3 %. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 885 Mol pro Mol Co pro Stunde. Die überwiegende Menge des Katalysators wurde in Form einer Flüssigkeit abgetrennt, eine geringe Menge des Katalysators wurde jedoch in Form eines kristallinen Niederschlags abgetrennt.

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Beispiel 11

Anstelle von 4 mMol des in Beispiel 8 verwendeten handelsüblichen Produkts Bisacetylacetonatokobalt wurde ein in dem Reaktionssystem aus 4 mMol Kobalthydroxid und 8 mMol Acetylaceton hergestelltes Produkt verwendet. Die übrigen Ausgangsmaterialien waren die gleichen wie in Beispiel 8. Die- Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 200 C durchgeführt. Es wurde eine geringe Menge Propionaldehyd erhalten. Bei Verwendung von Kobaltoxid anstelle von Kobalthydroxid trat überhaupt keine Reaktion auf.

Zum Vergleich wurde anstelle -/on Acetylaceton zuscmnien ■.... mit 4 mMol 2-Pyridon Kobaltoctylacetat, Kobaltacetattetrahydrat oder basisches Kobaltcarbonat (4 mMol, bezogen auf Kobalt) verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurden Äthylen, Kohlenmonoxid unter einem Druck

2
von 22 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 22

2
kg/cm eingeführt und auch bei Erhöhung der Temperatur auf

170 bis 180°C durch Erhitzen trat überhaupt keine Gasabsorption auf. Dadurch wurde bestätigt, daß bei Verwendung einer von der ß-Dioxo-kobaltverbindung verschiedenen gewöhnlichen Kobaltverbindung überhaupt kein Katalysator mit der Fähigkeit, die Oxoreaktion von Äthylen unter milden Bedingungen, wie oben beschrieben, zu bewirken, erhalten werden kann.

Beispiel 12

Ein Autoklav wurde mit 4 mMol Bisacetylacetonatokobalt,

909829/0 84-6-^

4 ratio 1 2-Pyridon und 50 ml Benzol beschickt und in den Autoklaven wurden Kohlenmonoxid unter einem Druck von

2

20 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 20 kg/cm

eingeführt. Zur Herstellung eines Katalysators wurde 30 Minuten lang auf 170°C erhitzt. Der Autoklav wurde abgekühlt und das Restgas wurde freigesetzt. Dann wurden 98 mMol Äthylen zusammen mit Kohlenmonoxid unter einem

2
Druck von 22 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von

2
22 kg/cm in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 120 C durchgeführt. Die Äthylenumwandlung betrug 89,1 % und die Selektivitäten für Propionaldehyd und Propanol betrugen 91,4 % bzw. 4,8 %, wobei die Qesamtsalektivität 96-2 % betrug. Es vmrds eine Spurenrnenge A than, gebildet.

Selbst wenn jeder der Partialdrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Katalysatorbildungsstufe herabgesetzt wurde, lief die Reaktion mit einer Äthylenumwandlung von 90,2 % ab. Die Selektivität für Propionaldehyd betrug 78 % und es wurden Spurenmengen an Propan und Athan gebildet. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 331 Mol pro Mol Co pro Stunde. Der Katalysator wurde xtfie in Beispiel 8 durch Phasentrennung abgetrennt und er konnte leicht zurückgewonnen und für die Reaktion wiederverwendet werden.

Beispiele 13 bis 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch 4 mMol Bisacetyl-

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acetonatokobaltdihydrat (I), Bis(methylacetoacetato)kobalt (II) oder Bis(diäthylmalonato)kobalt (ill) als ß-Dioxokobaltverbindung verwendet wurde,und unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 umgesetzt. Die Reaktion lief mit einer Gasabsorptionsgeschwindgkeit von etwa 300 Mol pro Mol Co pro Stunde ab. In jedem Falle trennte sich der Katalysator nach der Reaktion durch Phasentrennung ab und er konnte für die Reaktion wiederverwendet werden. Die Äthylenumwandlung und die Selektivität des umgewandelten Äthylens sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Beispiel ß-Dioxokobalt- Partialdruck je- Reaktions— Umwand- Selektivität (%) Nr. Verbindung wells von Kohlen- bedingungen lung

monoxxd und Was- U) _{aldeh d nol} serstoff xn der ^J Katalysatorbildungs stufe _m

2 13 (I) 15 kg/cm² 110⁰G, 87,1 91,0 Spuren Spuren ⁰⁰ 25 Minuten

^ 14 (II) 15 kg/cm² HO⁰C, 87,1 86,1

° 25 Minuten

« . 15 (III) 15 kg/cm² 110⁰C₅

25 Minuten 95_?7 88,7 3,5 "

Beispiel 16

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 10 mMol 2-Äthylpyridin anstelle von 2-Pyridon verwendet wurden. Die Äthylenumwandlung betrug 95,5 % und die Selektivitäten des umgewandelten Äthylens für Propionaldehyd, n-Propanol und Äthan betrugen 91,2 %, 2,1 % bzw. 0,7 %. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 409 Mol pro Mol Co pro Stunde.

Beispiel 17

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 10 mMol 2-Propylpyridin anstelle von 2-Pyridon verwendet wurden. Die Äthylenumwandlung betrug 94,8 % und die Selektivitäten des umgewandelten Äthylens für Propionaldehyd, n-Propanol und Äthan betrugen 90,5 %, 2,4 % bzw. 0,7 %. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 379 Mol pro Mol Co pro Stunde.

Beispiel 18

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde ein Katalysator hergestellt unter Verwendung von 4 mMol Bisacetyl- . acetonatokobalt, 4 mMol 2-Chinolinol (2-Hydroxychinolin) und 50 ml Tetrahydrofuran. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Oxoreaktion von Äthylen bei 120 C durchgeführt. Die Reaktion lief mit einer Gas-

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absorptions geschwindigkeit von 30OMoI por Mol Co pro Stunde ab, wobei man Propionaldehyd erhielt. Die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung und die wiederholte Verwendung des abgetrennten Katalysators gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 19

Ein Autoklav wurde mit 4 mMol Bis(acetylacetonato)kobalt, 4 mMol 2-Pyridon und 50 ml Äthylbenzol beschickt und in den Autoklaven wurden Kohlenmonoxid unter einem. Druck von

2 _

20 kg/cm" und Wasserstoff unter einem Druck von 20 kg/cm.

eingeführt. Dann vmrde der Autoklav zur Herstellung eines Katalysators 30 Minuten lang auf 170 C erhitzt. Der Autoklav wurde abgekühlt und das Restgas wurde abgelassen. Danach wurden 98 mMol Äthylen und 10 ml Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 zusammen

2 mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 22 kg/cm und

Wasserstoff unter einem Druck von 22 kg/cm ir/den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 120⁰G durchgeführt. Die Äthylenumwandlung betrug 90,0 % und die Selektivität für Propionaldehyd betrug 75 %. Zu der flüssigen Reaktionsmischung wurden 50 ml Hexan zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang stehengelassen. Die flüssige Reaktionsmischung trennte sich in eine untere Schicht aus einer roten Lösung, die den Katalysator und Polyäthylenglycol enthielt, und in eine obere Schicht aus einer farblosen transparenten Lösung, die Propionaldehyd, Äthylbenzol und Hexan enthielt. Die Kobaltkonzentration

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in der oberen Schicht betrug 11 ppm, was nur 0,36 % der Gesamtmenge des Kobalts entsprach. Wenn man die flüssige Reaktionsmischung ohne Zugabe von Hexan stehen ließ, so trennte sich die Mischung innerhalb von 4 bis 5 Stunden vollständig in 2 flüssige Phasen auf.

Die den Katalysator enthaltende Polyäthylenglycollösung wurde abgetrennt und es wurden 50 ml Äthylbenzol zugegeben« Die Flüssigkeit wurde in den Autoklaven eingeführt und es wurden in den Autoklaven Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingeleitet und die zweite Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Die Äthylenumwandlung betrug 39,7 % und die Selektivität für Propionaldehyd betrug S2,0 %. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 411 Mol pro Mol Co pro Stunde und sie war höher als die Gasabsorptionsgeschwindigkeit, die in der ersten Reaktion erzielt wurde (331 Mol pro Mol Co pro Stunde). Die Abtrennbarkeit des Katalysators war ebenso gut wie in der ersten Rekation.

Beispiel 20

Die erste Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 50 ml Toluol anstelle von Äthylbenzol verwendet wurden. Man erhielt eine flüssige Reaktionsmischung, die Propionaldehyd enthielt, mit einer Selektivität von 79,0 %. Zu der flüssigen Reaktionsmischung wurde Hexan zugegeben und die dabei erhaltene Flüssigkeit wurde stehengelassen.

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Eine den Katalysator enthaltende Polyäthylenglycollösung, die als untere Schicht abgetrennt wurde, wurde mit 40 ml Toluol gemischt und die Mischung wurde in den Autoklaven eingeführt. Dann wurden 98 mMol Äthylen zusammen mit Kohlen-

2 monoxid unter einem Druck von 22 kg/cm und Wasserstoff

unter einem Druck von 22 kg/cm in den Autoklaven eingeführt und die zweite Reaktion wurde durchgeführt. Die Selektivität für Propionaldehyd erhöhte sich auf 90,7 %, die Gasabsorptionsgeschwindigkeit (323 Mol pro Mol Co pro Stunde) veränderte sich jedoch nicht wesentlich gegenüber der in der ersten Rekation erzielten Gasabsorptionsgeschwindigkeit (348 Mol pro Mol Go pro Stunde).

Beispiel 21

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, wobei diesmal anstelle von Toluol Benzol verwendet wurde, und die Katalysa.torlösung, die unter Verwendung von Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 abgetrennt wurde, wurde wiederholt für die Reaktion verwendet. Die Selektivität für Propionaldehyd betrug in der ersten Reaktion 78,5 %, in der zweiten Reaktion 88,2 % und der dritten Reaktion 88,0 %. Die Abtrennbarkeit des Katalysators von der flüssigen Reaktionsmischung war etwas schlechter als in den Beispielen 19 und 20, in denen Äthylbenzol oder Toluol verwendet wurde. Für die vierte Reaktion wurde eine Mischung von 10 ml Benzol und 40 ml Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen

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Molekulargewicht von 400 zu der unteren Schicht der Katalysatorlösung anstelle von Benzol allein zugegeben und die vierte Reaktion der Hydroformylierung von Äthylen wurde auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Abtrennbarkeit des Katalysators war besser, die Gasabsorptionsgeschwindigkeit nahm jedoch drastisch ab und sie betrug nur noch 24 Mol pro Mol Co pro Stunde (die Gasabsorptionsgeschwindigkeit lag bei der ersten bis dritten Reaktion innerhalb des Bereiches von 220 bis 308 Mol pro Mol Co pro Stunde).

Beispiel 22

Ein Autoklav wurde mit 2 mMol Dikobaltcctacarbonyl, 4 mMol 2-Pyridon, 50 ml Benzol und 4 mMol Dimethylformamid beschickt und zusammen mit Kohlenmonoxid unter einem Druck

2
von 22 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 22

2
kg/cm wurden 98 mMol Äthylen in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 120 C durchgeführt. Wenn man die flüssige Reaktionsmischung stehen ließ, trennte sich eine rötlich-braune Katalysatorlösung als untere Schicht ab. Die Äthylenumwandlung betrug 88,6 %, die Selektivität für Propionaldehyd betrug 83,2 % und die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug 407 Mol pro Mol Co pro Stunde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird»

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Claims (23)

Patentansprüche

1. pydroformylierungsverfahren, bei dem man eine äthylenisch .ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der hergestellt worden ist durch Umsetzung zwischen einer Kobaltcarbonylverbindung und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einer enolischen Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das benachbart zu dem ringbildenden Stickstoffatom ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kobaltcarbonylverbindung um eine Kobaltcarbonyl verbindung handelt, die durch Umsetzung einer ß-Dioxokobaltverbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt worden ist.

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TELEKOPIERER

3· Hydroformyiierungsverfahren, bei dem man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Umsetzung einer ß-Dioxokobaltverbindung und einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom in crt -Position mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der <X-Position der Stickstoff enthaltenden Base vorhandenen doppeltgebundenen Kohlenstoffatom um ein Carbonyl-Kohlenstoffatom handelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinoxalin, Pyrrol, Tetrahydropyridin, Oxazol und Dihydroxaz in.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer enolischen Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das benachbart ist zu dem ringbildenden Stickstoffatom, ausgewählt wird aus der Gruppe 2-Hydroxypyridin, 2-Hydroxy-5-methylpyridin, 2-Hydroxy-6-chlorpyridin, 2-Hydroxy-5-cyanopyridin, Methyl-2-hydroxyisonicotinat, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 1-Hydroxyisochinolin, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 2-Hydroxy-3j4,5,6-tetrahydropyridin, £ -Caprolactam und der tautomeren Isomeren davon.

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7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung um 2-Hydroxypyridin handelt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltcarbonylverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Dikobaltoctacarbonyl und Hydrokobalttetraoarbonyl.

9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung 0,25 bis 2,0 Äquivalente zur Menge der Kobaltatome in der Kobaltcarbonylverbindung beträgt und daß die Katalysatorbildungsreaktion unter einem Kohlenmonoxiddruck von 5 bis 30 Atmosphären bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ß-Dioxokobaltverbindung um eine Kobaltverbindung einer ß-Dioxoverbindung handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe Acetylaceton, 3-Methyl-2,4-pentandion, Propionylaceton, Benzoylaceton, Benzoylacetophenon, Methylacetoacetat, A'thylaeetoacetat, Äthylenglycoldiacetoacetat, A'thylpropionylacetat, Methylbutyrylacetat, (A-Acetyl-V^butyrolacton, Diäthylmalonat, Diäthylmethylmalonat und Dehydroessigsäure.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9 j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ß-Dioxokobaltverbindung um Bisacetylacetonatokobalt handelt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierungsreaktion und die Katalysatorbildungsreaktion in Gegenwart

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eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt, welches den Ablauf der Reaktionen und die Trennung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion auf wirksame Weise erlaubt.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbildungsreaktion und die Hydroformylierungsreaktion unter einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von 10 bis 100 Atmosphären bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C durchführt.

14-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ß-Dioxokobaltverbindung um eine Kobaltverbindung einer ß-Dioxoverbindung handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe Acetylaceton, 3-Methyl-2,4-pentandion, Propionylaceton, Benzoylaceton, Benzoylacetophenon, Methylacetoacetat, Ä'thylacetoacetat, fithylenglycoldiacetoacetat, Ä'thylpropionylacetat, Methylbutyrylacetat, Λ-Acetyl-y-butyrolacton, Diäthylmalonat, Diäthylmethylmalonat und Dehydroessigsäure.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß die ß-Dioxokobaltverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Bisacetylacetonatokobalt, Bispropionylacetonatokobalt, Bis(methylacetoacetato)-kobalt und Bis(diäthylmalonato)-kobalt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ß-Dioxokobaltverbindüng um Bisacetylacetonatokobalt handelt.

17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Base einen pKa-Wert von weniger als 7 aufweist und

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ausgewählt wird aus der Gruppe 2-Pyridon, 5-Methyl-2-pyridon, ö-Chlor^-pyridon, 5-Cyano-2-pyridon, Methyl-2-hydroxyisonicotinat, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 1-Hydroxyisochinolin, 2,3-Dihydroxychinoxalin, 3-Pyridon, 4-Pyridon, 8-Hydroxychinolin, 2-Pyridylmethanol, 2-(2-Pyridyl)äthanol, 2-Aminopyridin, Picolinsäure, 3-Cyanopyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Vinylpyridin, 2,4-LUtIdIn, 3,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,5-Lutidin, 2,4,6-Collidin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2-Propylpyridin, 2-Sthylpyridin, (X -Picolin, ß-Picolin, rr-Picolin und Pyridin.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Base ausgewählt wird aus der Gruppe 2-Pyridon, 5-Methyl-2-pyridon, 6-Chlor-2-pyridon, 5-Cyano-2-pyridon, Methyl-2-hydroxyisonicotinab, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Hydroxychinolin, 2,3-Dihydroxychinoxalin, J-VaIerolactarn und S-Caprolactam.

19· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Stickstoff enthaltenden Base 0,25 bis 2,0 Äquivalente zur Menge der Kobaltatome der ß-Dioxokobaltverbindung beträgt.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis I9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierungsreaktion und die Katalysatorbildungsreaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, welches das Portschreiten der Reaktionen und die Trennung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion auf wirksame Weise erlaubt.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbildungs-

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reaktion und die Hydroformylierungsreaktion unter einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von 10 bis 100 Atmosphären bei einer Temperatur von 70 bis 15Ö°C durchführt.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Hydroformylierungsreaktion kühlt und unter vermindertem Druck destilliert zur Entfernung des Reaktionsproduktes als Überkopfprodukt und zur Rückgewinnung des Katalysators aus den Destillationsrückständen.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Hydroformylierungsreaktion kühlt und unter vermindertem Druck destilliert zur Entfernung des Reaktionsproduktes als Überkopfprodukt und Zurückgewinnung des Katalysators aus den Destillationsrückständen.

2.K. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reaktionsmischung ein Material aus der Gruppe Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 600 und Dimethylformamid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Volumenteil auf 1 Volumenteil des Lösungsmittels zugibt, und daß man nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion die Reaktionsmischung stehenläßt zur Auftrennung der Reaktionsmischung in eine Pha"se aus diesem Material, welche den Katalysator darin enthält,und einer Lösungsmittelphase, welche das Reaktionsprodukt enthält.

25· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung ein Material aus der Gruppe Polyäthylenglycol mit einem

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Molekulargewicht von unterhalb etwa 600 und Dimethylformamid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Völumenteil auf 1 Volumenteil des Lösungsmittels zugibt und nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion die Reaktionsmischung stehenläßt zur Auftrennung der Reaktionsmischung in eine Phase aus dem Material, welche den Katalysator darin enthält, und in eine Lösungsmittelphase, welche das Reaktionsprodukt enthält.

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