DE2165035C3 - Verfahren zur Herstellung von Nicotin-bzw. Isonicotinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nicotin-bzw. IsonicotinsäureInfo
- Publication number
- DE2165035C3 DE2165035C3 DE2165035A DE2165035A DE2165035C3 DE 2165035 C3 DE2165035 C3 DE 2165035C3 DE 2165035 A DE2165035 A DE 2165035A DE 2165035 A DE2165035 A DE 2165035A DE 2165035 C3 DE2165035 C3 DE 2165035C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- picoline
- oxidation
- zirconium
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 10
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 title 1
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 title 1
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 6
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 11
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 11
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 11
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYPMVSUBAZPUJY-UHFFFAOYSA-N [Zr+4].[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WYPMVSUBAZPUJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077484 ammonium bromide Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nicotin- bzw. Isonicotinsäure durch katalytische
Oxidation von ß- bzw. y-Picolin mit molekularem
Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur über
1700C unter Verwendung eines eine Bromverbindung und ein Kobalt- und/oder Mangansalz enthaltenden im
Reaktionsgemisch löslichen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch mindestens eine Zirkonverbindung enthält.
Zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydieren von Alkylpyridinen in flüssiger Phase mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas war bislang lediglich aus der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 9868/1959 und der FR-PS 1185 919 ein
einziges Verfahren bekannt, bei dem die als Ausgangsmaterial verwendeten A'kylpyridine in flüssiger Phase
mit Luft in Gegenwart aus Bromverbindungen und Schwermetallsalzen bestehender Katalysatoren oxydiert
werden. Nach der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9868/1959 beträgt jedoch die Umwandlung
selbst bei der Verwendung von /?-Picolin, das das reaktionsfähigste Ausgangsmaterial darstellt, nur 61,3
Prozent. Bei der Verwendung anderer Alkylpyridine, wie y-Picolin. als Ausgangsmaterial ist die Umwandlung
und die Selektivität sogar noch geringer. Wenn die Konzentration an Alkylpyridin(cn) im Reaktionssystem
erhöht wird, so verringert sieh dadurch das Reaktions- ι
vermögen b/w. die Umwandlung stark. Die Umwandlung
ist bei diesem bekannten Verfahren so gering, daß bei in technischem Maßstab durchgeführten Verfahren
ein Verfahren zum wirksamen, das heißt möglichst vollständigen Wiedergewinnen der teuren Alkylpyridine
aus dem Reaktionsproduktgemiscn angewandt werden muß. Da jedoch Alkylpyridine in der Regel hohe
Siedepunkte besitzen, ist der Wiedergewinnungsprozentsatz auf Grund der beim Wiedergewinnen durch
Destillation auftretenden Oxydation und Zersetzung nicht besonders hoch. Außerdem wird dabei die Qualität
des Produktes, Nicotinsäure, stark beeinträchtigt Da bei den bekannten Verfahren die Umwandlung der als
Ausgangsmaterial verwendeten Alkylpyridine in Nicotinsäure
gering ist, sind diese bekannten Verfahren mit zahlreichen wirtschaftlichen Nachteilen, wie geringer
Produktionsleistung und hohen Anlagekosten, behaftet. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet
das heißt bei dem die Umwandlung bei der Oxydation von Alkylpyridinen, die in der flüssigen Phase in der
Regel eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, soweit als möglich gesteigert ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Umwandlung von ß- bzw. y-Picolin in
Nicotinsäure bzw. Isonicotinsäure durch die Verwendung eines Katalysatorsystems wesentlich erhöhen läßt,
das aus Zirkonverbindungen, Bromverbindungen und löslichen Kobalt- und Mangansalzen besteht, ohne daß
die Selektivität der Reaktion geringer wird, so daß die Verwendung eines derartigen Mischkatalysators zu
einer beträchtlichen Verringerung der Herstellungskosten führt.
Gegenstand der Erfindung ist.somit ein Verfahren der
eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der zusätzlich noch mindestens eine Zirkonverbindung enthält.
Die Auswahl des für die bei der beim Verfahren der Erfindung durchgeführten Reaktion in flüssiger Phase
verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel das erfindungsgemäß
verwendete Katalysatorsystem lösen kann und unter den herrschenden Oxydationsbedingungen inert ist.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind niedere gesättigte Fettsäuren, insbesondere Essigsäure. Vorzugsweise
werden pro Gewichtsteil eingesetztes Alkylpyridin 2 bis 6 Gewichtsteile und insbesondere 3 bis 5
Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet.
Der Druck im Reaktionssystem soll ausreichend hoch gewählt werden, um das Reaktionssystem bzw. -gemisch
in flüssiger Phase zu halten, und beträgt vorzugsweise 10 bis 20kp/cm2. Um eine Oxydation mit hoher
Umwandlung zu erzielen, sind Reaktionstemperaturen von über 1700C erforderlich. Vorzugsweise arbeitet
man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 250° C.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden jS-Picolin bzw.y-Picolin eingesetzt.
Die drei Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, d. h. Zirkonverbindungen,
Bromverbindungen und Kobalt- und/oder Mangansalze entwickeln einzeln oder in Zweierkombinationen
eine mehr oder weniger ausgeprägte katalytische Aktivität, jedoch ist in jedem Fall bei der Verwendung
der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Dreikomponenten-Katalysatorsystemc
eine beträchtliche Steigerung der Katalysatorkomponenten und den aus diesen
Katalysatorkomponenten zu bildenden Zweierkombinationen, d. Ii. ein Synergist isolier F.ffekt /u beobachten.
Alle im Lösungsmittel löslichen Zirkonverbindungen zeigen unabhängig von der Art des in ihnen enthaltenen
Anions katalytische Wirkung. Beispiele geeigneter Zirkonverbindungen sind Zirkonylacetat Zirkonnitrat
Zirkonacetylacetonat, Zirkonoxid, Zirkonoxychlorid,
Zirkonhydroxid, Zirkonacetat, Zirkonchlorid und Zirkonbromid.
Die Zirkonverbindungen sollen sich zumindest im Verlauf der Oxydationsreaktion lösen, jedoch
kann im Anfangsstadium der Reaktion auch ein Teil der Zirkonverbindungen) ungelöst vorliegen. Bezüglich der
Auswahl der für die Katalysatoren zu verwendenden Kobalt- und/oder Mangansalze bestehen grundsätzlich
keine Beschränkungen, jedoch werden vorzugsweise Kobaltacetat oder Manganacetat oder Gemische der
genannten Übergangsmetallsalze verwendet
Die Auswahl der Bromverbindungen unterliegt keiner besonderen Beschränkung, außer der, daß die
Bromverbindungen im verwendeten Lösungsmittel löslich sein müssen. Als Beispiele geeigneter Bromverbindungen
sind Ammoniumbromid, Bromwasserstoff, Kobaltbromid, Manganbromid, Zirkonbromid, Dibromäthan,
Tetrabromäthan und Benzylbromid zu nennen.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus mindestens einer Zirkonverbindung mit Kobalt- und/oder
Manganacetat sowie Ammoniumbromid.
Die Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise in Mengen von jeweils etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
und insbesondere von etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial
eingesetzten Picolins, verwendet. in
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren keinerlei ungünstige Wirkung
bezüglich der Qualität des Produktes entwickeln und bezüglich der Oxydation des Ausgangsmaterials in
flüssiger Phase mit Luft außerordentlich wirksam sind. j>
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den
Beispielen beziehen sich Angaben in Teilen stets auf das Gewicht.
Beispiel 1 w
Ein mit einem Kondensator, einem Dampf-Flüssig-Scheider,
einem Gaseinleitrohr und einem Induktionsrührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 186 Teilen
j3-Picolin, jeweils 1,86 Teilen Kobaltacetat, Manganacetat,
Ammoniumbromid und Zirkonylacetat sowie mit 4> 559 Teilen Essigsäure beschickt. Dann wird durch
Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/Stunde und unter einem Druck von unterhalb
20 kp/cm2 die Oxydation durchgeführt, wobei im Reaktionssystem folgende Bedingungen herrschen:
Temperatur 2000C; Druck 20 kp/cm2. Sobald Luft
eingeblasen wird, setzt eine exotherme Reaktion sowie Sauerstoffabsorption ein. Nach 30 Minuten erreicht das
Reaktionssystem eine Höchsttemperatur von 2300C.
Die Sauerstoffabsorption ist 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion am höchsten und hört nach einer
weiteren Stunde auf. Nach weiteren 30 Minuten ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Die Gesamtreaktionszeit
beträgt somit nur 2 Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird das rohe Reaktionsproduktgemisch
filtriert. Der feste Filterrückstand wird gewaschen und getrocknet, wobei man 139 Teile Nicotinsäure erhält.
Das Filtrat wird eingeengt, wobei man als Rückstand 58,3 Teile Nicotinsäure erhält Aus dem Destillat werden
6 Teile j9-Picolin gewonnen. Die Umwandlung von /?-Picolin beträgt 95 Molprozent, die Selektivität der
Umwandlung in Nicotinsäure 85 Molprozent und die Ausbeute an Nicotinsäure 80 Molprozent bzw. 80
Prozent der Theorie. Die Nicotinsäure wird aus Wasser umkristallisiert, wobei man ein hochreines Produkt mit
einem Schmelzpunkt von 235 bis 236°C erhält. Wenn man den vorstehenden Versuch wiederholt, ohne
Zirkonylacetat zu verwenden, so beträgt die Umwandlung von j3-Picolin nur 76 Prozent, und die Selektivität
der Bildung von Nicotinsäure, bezogen auf umgesetztes ji-Picolin, 85 Prozent.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Ausgangsmaterial y-Picolin verwendet wird.
Bei dem unter Zusatz von Zirkonylacetat durchgeführten Versuch erhält man eine Umwandlung von y-Picolin
von 40 Molprozent und eine Bildung von Isonicotinsäure mit einer Selektivität von 80 Molprozent. Wenn
hingegen zum Vergleich dem Reaktionsgemisch kein Zirkonylacetat zugesetzt wird, so beträgt die Umwandlung
von y-Picolin nur 17 Molprozent und die Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung von
Isonicotinsäure 80 Molprozent.
Beispiel 1 wird mehrfach wiederholt, wobei verschiedene Zirkonverbindungen als Kalalysatorkomponente
a) verwendet werden.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Versuch | Zirkonverbindung | Zeit | ίί-Pieolinuni- | Selektivität | Nicotinsäure- |
Nr. | wandlung | bezüglich | ausbeute | ||
Nicotinsäure | |||||
(h) | (Molprozent) | (Molprozent) | (Molprozcnt) | ||
1 | ZrO(OA)2 | 2 | 94,1 | 85,0 | 80,0 |
2 | Zr(NOa)4 | 2 | 93,0 | 85,0 | 79,1 |
3 | Zr(C5H7O2)4 | 2 | 92,0 | 85,0 | 78,2 |
4 | ZrO2 | 2 | 80,6 | 85,0 | 68,5 |
5 | ZrOCi2 | 2 | 93,5 | 85,0 | 79,5 |
6 | Zr(OH)4 | 2 | 96,7 | 85,0 | 82,2 |
7 | Zr(OA)4 | 2 | 90,3 | 85,0 | 76,8 |
8 | keine | 2 | 76.0 | 85,0 | 64,6 |
Als weitere Komponenten enthalten die verwendeten Katalysatoren jeweils:
Kobaltacetattetra hydra t, Manganacetat und Ammoniumbromid.
Claims (4)
- Patentansprüche:ί. Verfahren zur Herstellung von Nicotin- bzw. Isonicotinsäure durch katalytische Oxidation von ß- bzw. y-PicoIin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur über 1700C unter Verwendung eines eine Bromverbindung und ein Kobalt- und/oder Mangansalz enthaltenden im Reaktionsgemisch löslichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch mindestens eine Zirkonverbindung enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2500C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Katalysator enthaltenen Komponentena) Bromverbindung,b) Kobalt- und/oder Mangansalz,c) Zirkonverbindung,jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Picolins verwendet werden.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Picolin in einer dem zwei- bis sechsfachen seines Gewichts entsprechenden Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP45122247A JPS5017068B1 (de) | 1970-12-30 | 1970-12-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2165035A1 DE2165035A1 (de) | 1972-07-13 |
DE2165035B2 DE2165035B2 (de) | 1978-01-26 |
DE2165035C3 true DE2165035C3 (de) | 1978-09-28 |
Family
ID=14831221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2165035A Expired DE2165035C3 (de) | 1970-12-30 | 1971-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Nicotin-bzw. Isonicotinsäure |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3801584A (de) |
JP (1) | JPS5017068B1 (de) |
CA (1) | CA949579A (de) |
CH (1) | CH532578A (de) |
DE (1) | DE2165035C3 (de) |
FR (1) | FR2120874A5 (de) |
GB (1) | GB1368309A (de) |
IT (1) | IT944557B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS552305U (de) * | 1978-06-20 | 1980-01-09 | ||
JPS5545313U (de) * | 1978-09-19 | 1980-03-25 | ||
JP2743473B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1998-04-22 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
US5202442A (en) * | 1988-07-04 | 1993-04-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing pyrazolecarboxylic acid compounds |
WO1993005022A1 (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing pyridinecarboxylic acid |
RU2049089C1 (ru) * | 1994-01-26 | 1995-11-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения никотиновой кислоты |
US5700944A (en) * | 1995-05-19 | 1997-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company | Process for the production of pyridinecarboxylic acids |
IL155124A0 (en) * | 2000-09-29 | 2003-10-31 | Basf Ag | Method for producing 1 substituted 5-chloro-4 methyl pyrazoles |
CN103570612B (zh) * | 2013-11-08 | 2016-01-06 | 常熟市联创化学有限公司 | 一种6-氯烟酸的制备方法 |
-
1970
- 1970-12-30 JP JP45122247A patent/JPS5017068B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-12-24 FR FR7146619A patent/FR2120874A5/fr not_active Expired
- 1971-12-27 US US00212676A patent/US3801584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-12-28 CH CH1903471A patent/CH532578A/fr not_active IP Right Cessation
- 1971-12-28 DE DE2165035A patent/DE2165035C3/de not_active Expired
- 1971-12-29 GB GB6036271A patent/GB1368309A/en not_active Expired
- 1971-12-29 CA CA131,314A patent/CA949579A/en not_active Expired
- 1971-12-29 IT IT33108/71A patent/IT944557B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2120874A5 (de) | 1972-08-18 |
CA949579A (en) | 1974-06-18 |
GB1368309A (en) | 1974-09-25 |
CH532578A (fr) | 1973-01-15 |
DE2165035B2 (de) | 1978-01-26 |
JPS5017068B1 (de) | 1975-06-18 |
US3801584A (en) | 1974-04-02 |
IT944557B (it) | 1973-04-20 |
DE2165035A1 (de) | 1972-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3209069C2 (de) | ||
DE2165035C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nicotin-bzw. Isonicotinsäure | |
DE2704991A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure | |
DE2847170C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2901347A1 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
DE1493192B2 (de) | ||
DE3030463A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonsaeuren | |
DE2224160B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin | |
DE4333642C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-5-formylimidazolen | |
DE2435134A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils | |
EP1268385B1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer carbonsäuren aus aldehyden | |
DE2729072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pyridinen und nikotinsaeurenitril aus piperidinen | |
DE2703161C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE1518998C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyroloxid oder Styroloxid | |
DE3345223A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure aus chinolin | |
DE2826333C2 (de) | Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren | |
DE3504732A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines gemisches von phosphornitridchlorid-oligomeren | |
DE2220182A1 (de) | ||
EP0647614B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Fluoranthranilsäure | |
DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
DE69332923T2 (de) | Substituierte 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrate | |
DE1618986C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen | |
DE2736269C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
DE2115944B2 (de) | Verfahren zur herstellung von o-sulfobenzimiden | |
DE1194583B (de) | Verfahren zum Isolieren von Metallen aus diese enthaltenden Loesungen und fuer diesen Zweck geeignete aktive Verbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |