DE2165035B2 - Verfahren zur herstellung von nicotin-bzw. isonicotinsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nicotin-bzw. isonicotinsaeure

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nicotin- bzw. Isonicotinsäure durch katalytische Oxidation von ß- bzw. y-Picolin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur über 170°C unter Verwendung eines eine Bromverbindung und ein Kobalt- und/oder Mangansalz enthaltenden im Reaktionsgemisch löslichen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch mindestens eine Zirkonverbindung enthält.
Zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydieren von Alkylpyridinen in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas war r>o bislang lediglich aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9868/1959 und der FR-PS 1185 919 ein einziges Verfahren bekannt, bei dem die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylpyridine in flüssiger Phase mit Luft in Gegenwart aus Bromverbindungen und Schwermetallsalzen bestehender Katalysatoren oxydiert werden. Nach der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9868/1959 beträgt jedoch die Umwandlung selbst bei der Verwendung von /?-PicoIin, das das reaktionsfähigste Ausgangsmaterial darstellt, nur 61,3 t>o Prozent. Bei der Verwendung anderer Alkylpyridine, wie y-Picolin, als Ausgangsmaterial ist die Umwandlung und die Selektivität sogar noch geringer. Wenn die Konzentration an Alkylpyridin(en) im Reaktionssystem erhöht wird, so verringert sich dadurch das Reaktions- t>5 vermögen bzw. die Umwandlung stark. Die Umwandlung ist bei diesem bekannten Verfahren so gering, daß bei in technischem Maßstab durchgeführten Verfahren ein Verfahren zum wirksamen, das heißt möglichst vollständigen Wiedergewinnen der teuren Alkylpyridine aus dem Reaktionsproduktgemisch angewandt werden muß. Da jedoch Alkylpyridine in der Regel hohe Siedepunkte besitzen, ist der Wiedergewinnungsprozentsatz auf Grund der beim Wiedergewinnen durch Destillation auftretenden Oxydation und Zersetzung nicht besonders hoch. Außerdem wird dabei die Qualität des Produktes, Nicotinsäure, stark beeinträchtigt. Da bei den bekannten Verfahren die Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylpyridine in Nicotinsäure gering ist, sind diese bekannten Verfahren mit zahlreichen wirtschaftlichen Nachteilen, wie geringer Produktionsleistung und hohen Anlagekosten, behafiet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet, das heißt, bei dem die Umwandlung bei der Oxydation von Alkylpyridinen, die in der flüssigen Phase in der Regel eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, soweit als möglich gesteigert ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Umwandlung von ß- bzw. y-Picolin in Nicotinsäure bzw. Isonicotinsäure durch die Verwendung eines Katalysatorsystems wesentlich erhöhen läßt, das aus Zirkonverbindungen, Bromverbindungen und löslichen Kobalt- und Mangansalzen besteht, ohne daß die Selektivität der Reaktion geringer wird, so daß die Verwendung eines derartigen Mischkatalysators zu einer beträchtlichen Verringerung der Herstellungskosten führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch mindestens eine Zirkonverbindung enthält.
Die Auswahl des für die bei der beim Verfahren der Erfindung durchgeführten Reaktion in flüssiger Phase verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem lösen kann und unter den herrschenden Oxydationsbedingungen inert ist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind niedere gesättigte Fettsäuren, insbesondere Essigsäure. Vorzugsweise werden pro Gewichtsteil eingesetztes Alkylpyridin 2 bis 6 Gewichtsteile und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet.
Der Druck im Reaktionssystem soll ausreichend hoch gewählt werden, um das Reaktionssystem bzw. -gemisch in flüssiger Phase zu halten, und beträgt vorzugsweise 10 bis 20 kp/cm2. Um eine Oxydation mit hoher Umwandlung zu erzielen, sind Reaktionstemperaturen von über 17O0C erforderlich. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 2500C.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden /3-Picolin bzw. y-Picolin eingesetzt.
Die drei Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendendeii Katalysatoren, d. h. Zirkonverbindungen, Bromverbindungen und Kobalt- und/oder Mangansalze entwickeln einzeln oder in Zweierkombinationen eine mehr oder weniger ausgeprägte katalytische Aktivität, jedoch ist in jedem Fall bei der Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Dreikomponenten-Katalysatorsysteme eine beträchtliche Steigerung der Katalysatorkomponenten und den aus diesen Katalysatorkomponenten zu bildenden Zweierkombinationen, d. h. ein synergistischer Effekt zu beobachten.
Alle im Lösungsmittel löslichen Zirkonverbindungen zeigen unabhängig von der Art des in ihnen enthaltenen Anions katalytische Wirkung. Beispiele geeigneter Zirkonverbindungen sind Zirkonylacetat, Zirkonnitrat, Zirkonacetylacetonat, Zirkonoxid, Zirkonoxychlorid, Zirkonhydroxid, Zirkonacetat, Zirkonchlorid und Zirkonbromid. Die Zirkonverbindungen sollen sich zumindest im Verlauf der Oxydationsreaktion lösen, jedoch kann im Anfangsstadium der Reaktion auch ein Teil der Zirkon verbindungen) ungelöst vorliegen. Bezüglich der Auswahl der für die Katalysatoren zu verwendenden Kobalt- und/oder Mangansalze bestehen grundsätzlich keine Beschränkungen, jedoch werden vorzugsweise Kobaltacetat oder Manganacetat oder Gemische der genannten Übergangsmetallsalze verwendet.
Die Auswahl der Bromverbindungen unterliegt keiner besonderen Beschränkung, außer der, daß die Bromverbindungen im verwendeten Lösungsmitte! löslich sein müssen. Als Beispiele geeigneter Bromverbindungen sind Ammoniumbromid, Bromwasserstoff, Kobaltbromid, Manganbromid, Zirkonbromid, Dibromäthan.Tetrabromäthan und Benzylbromid zu nennen.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus mindestens einer Zirkonverbindung mit Kobalt- und/oder Manganacetat sowie Ammoniumbromid.
Die Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise in Mengen von jeweils etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, und insbesondere von etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial ■ eingesetzten Picolins, verwendet.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren keinerlei ungünstige Wirkung bezüglich der Qualität des Produktes entwickeln und bezüglich der Oxydation des Ausgangsmaterials in flüssiger Phase mit Luft außerordentlich wirksam sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Angaben in Teilen stets auf das Gewicht.
B e i s ρ i e 1 1
Ein mit einem Kondensator, einem Dampf-Flüssig-Scheider, einem Gaseinleitrohr und einem Induktionsrührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 186 Teilen j3-Picolin, jeweils 1,86 Teilen Kobaltacetat, Manganacetat, Ammoniumbromid und Zirkonylacetat sowie mit 559 Teilen Essigsäure beschickt. Dann wird durch Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/Stunde und unter einem Druck von unterhalb 20 kp/cm2 die Oxydation durchgeführt, wobei im Reaktionssystem folgende Bedingungen herrschen:
Temperatur 2000C; Druck 20 kp/cm2. Sobald Luft eingeblasen wird, setzt eine exotherme Reaktion sowie Sauerstoffabsorption ein. Nach 30 Minuten erreicht das Reaktionssystem eine Höchsttemperatur von 2300C. Die Sauerstoffabsorption ist 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion am höchsten und hört nach einer weiteren Stunde auf. Nach weiteren 30 Minuten ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Die Gesamtreaktionszeit beträgt somit nur 2 Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird das rohe Reaktionsproduktgemisch filtriert. Der feste Filterrückstand wird gewaschen und getrocknet, wobei man 139 Teile Nicotinsäure erhält. Das Filtrat wird eingeengt, wobei man als Rückstand 58,3 Teile Nicotinsäure erhält. Aus dem Destillat werden 6 Teile /3-Picolin gewonnen. Die Umwandlung von /?-Picolin beträgt 95 Molprozent, die Selektivität der Umwandlung in Nicotinsäure 85 Molprozent und die Ausbeute an Nicotinsäure 80 Molprozent bzw. 80 Prozent der Theorie. Die Nicotinsäure wird aus Wasser umkristallisiert, wobei man ein hochreines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 236°C erhält. Wenn man den vorstehenden Versuch wiederholt, ohne Zirkonylacetat zu verwenden, so beträgt die Umwandlung von /?-Picolin nur 76 Prozent, und die Selektivität der Bildung von Nicotinsäure, bezogen auf umgesetztes /3-Picolin, 85 Prozent.
Beispiel 2
Beispiel I wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Ausgangsmaterial y-Picolin verwendet wird. Bei dem unter Zusatz von Zirkonylacetat durchgeführten Versuch erhält man eine Umwandlung von y-Picolin von 40 Molprozent und eine Bildung von Isonicotinsäure mit einer Selektivität von 80 Molprozent. Wenn hingegen zum Vergleich dem Reaktionsgemisch kein Zirkonylacetat zugesetzt wird, so beträgt die Umwandlung von y-Picolin nur 17 Molprozent und die Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung von Isonicotinsäure 80 Molprozent.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mehrfach wiederholt, wobei verschiedene Zirkonverbindungen als Katalysatorkomponente a) verwendet werden.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Versuch Zirkonverbindung Zeit /?-Picolinum- Selektivität Nicotinsäure-
Nr. wandlung bezüglich ausbeute
Nicotinsäure
(h) (Molprozent) (Molprozent) (Molprozent)
1 ZrO(OA)2 2 94,1 85,0 80,0
2 Zr(NOs)* 2 93,0 85,0 79,1
3 Zr(C5H7O2)4 2 92,0 85,0 78,2
4 ZrO2 2 80,6 85,0 68,5
5 ZrOCh 2 93,5 85,0 79,5
6 Zr(OH)4 2 96,7 85,0 82,2
7 Zr(OA)4 2 90,3 85,0 76,8
8 keine 2 76,0 85,0 64,6
Als weitere Komponenten enthalten die verwendeten Katalysatoren jeweils: Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetat und Ammoniumbromid.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Nicotin- bzw. Isonicotinsäure durch katalytische Oxidation von ß- bzw. y-Picolin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur über 1700C unter Verwendung eines eine Bromverbindung und ein Kobalt- und/oder Mangansalz enthaltenden im Reaktionsgemisch löslichen Katalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch mindestens eine Zirkonverbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Katalysator enthaltenen Komponenten
a) Bromverbindung,
b) Kobalt- und/oder Mangansalz,
c) Zirkonverbindung,
jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Picolins verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Picolin in einer dem zwei- bis sechsfachen seines Gewichts entsprechenden Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst wird.
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