RU2049089C1 - Способ получения никотиновой кислоты - Google Patents

Способ получения никотиновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2049089C1
RU2049089C1 RU9494003019A RU94003019A RU2049089C1 RU 2049089 C1 RU2049089 C1 RU 2049089C1 RU 9494003019 A RU9494003019 A RU 9494003019A RU 94003019 A RU94003019 A RU 94003019A RU 2049089 C1 RU2049089 C1 RU 2049089C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nicotinic acid
picoline
catalyst
reactor
tio
Prior art date
Application number
RU9494003019A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94003019A (ru
Inventor
Е.М. Алькаева
Т.В. Андрушкевич
Г.А. Зенковец
М.Г. Макаренко
Original Assignee
Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority to RU9494003019A priority Critical patent/RU2049089C1/ru
Priority to JP7519998A priority patent/JPH09508379A/ja
Priority to DE69516400T priority patent/DE69516400T2/de
Priority to PCT/RU1995/000013 priority patent/WO1995020577A1/ru
Priority to CN95191372A priority patent/CN1046504C/zh
Priority to KR1019960703995A priority patent/KR100269883B1/ko
Priority to US08/676,352 priority patent/US5728837A/en
Priority to EP95911500A priority patent/EP0747359B1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2049089C1 publication Critical patent/RU2049089C1/ru
Publication of RU94003019A publication Critical patent/RU94003019A/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79Acids; Esters
    • C07D213/80Acids; Esters in position 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Использование: в качестве вещества, обладающего биологической активностью, в медицине и сельском хозяйстве. Сущность изобретения: продукт никотиновая кислота. Процесс получения заключается в окислении β-пиколина кислородом в присутствии азота и водяного пара в газовой фазе на катализаторе состава, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз) и имеющего удельную поверхность 10-120 м2/г при молярном отношении O2:β-пиколин15-40 и H2O:β-пиколин 10-70 при 250-290°С, с последующим выделения никотиновой кислоты сразу после реактора кристаллизацией в емкости при 180-200°С. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты. Никотиновая кислота и ее производные обладают большим разнообразием физиологических свойств, благодаря чему находят широкое применение в медицине и сельском хозяйстве в качестве витаминов, лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.
Известны способы синтеза никотиновой кислоты жидкофазным окислением β-пиколина с использованием в качестве окислителя KMnO4 [1] HNO3 или H2SO4 [2]
Известен способ синтеза никотиновой кислоты окислительным аммонолизом β-пиколина в присутствии ванадиевого катализатора с последующим гидролизом никотинонитрила в никотиновую кислоту [3]
Жидкофазное окисление β-пиколина с использованием вышеперечисленных окислителей протекает с высокой селективностью. Выход никотиновой кислоты в таких процессах составляет 66-77% К существенным недостаткам этих способов следует отнести периодичность, многостадийность, сложность технологического оформления, малую производительность, большое количество сточных вод и твердых отходов, содержащих вредные вещества.
Метод получения никотиновой кислоты через окислительный аммонолиз β-пиколина позволяет проводить процесс с высокой производительность с более высоким выходом (86-88%), включает следующие стадии:
каталитической синтез никотинонитрила;
экстракцию петролейным эфиром никотинонитрила из смеси жидких продуктов реакции;
ректификацию эфирной вытяжки;
гидролиз никотинонитрила;
перекристаллизацию никотиновой кислоты из этилового спирта.
Способ характеризуется также большим количеством вредных жидких отходов и газовых выбросов, содержащих аммиак.
Наиболее близким по достигаемому результату является одностадийный каталитический газофазный способ окисления β-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара [4] состоящий в пропускании β-пиколина, кислорода, азота и водяного пара через оксидный катализатор, находящийся в трубчатом стеклянном реакторе диаметром 14 мм. При этом объемная скорость газовой смеси составляет 1450-2600 ч-1 (время контакта 2,5-1,4 с), мольные отношения О2: β-пиколин=42, H2O: β-пиколин=82, температура реакции 350-480оС. Катализатор содержит, мас. 53-92 V2O5 и 47-8 TiO2(рутил), его готовят сплавлением смеси V2O5 и TiO2 при 1250оС в течение 3 ч. Удельная поверхность приготовленного таким образом катализатора составляет 0,2-1,0 м2/г. В реактор загружают гранулы размером 0,5-1,5 мм.
При проведении процесса в данных условиях максимальный выход никотиновой кислоты составляет 48%
Кроме никотиновой кислоты продуктами реакции являются β-пиридинкарбальдегид, пиридин, СО, СО2 и HCN. В процессе реакции образуются вредные газовые выбросы, содержащие СО и HCN. Никотиновая кислота собирается в конденсате, содержащем, кроме того, непрореагировавший β-пиколин, 3-пиридинкарбальдегид, пиридин и смолообразные продукты. Выделение никотиновой кислоты из конденсата проводят сложным многостадийным методом, включающим экстракцию β-пиколина и β-пиридинкарбальдегида хлороформом из водного раствора с последующим выделением никотиновой кислоты из водной фазы. При этом образуются жидкие вредные отходы, требующие утилизации, а никотиновая кислота может быть загрязнена примесями хлороформа, что усложняет очистку.
Приведенные выше данные показывают, что прототип имеет следующие недостатки:
низкий выход никотиновой кислоты, не превышающий 48%
наличие вредных газовых выбросов и жидких отходов, требующих утилизации;
для обеспечения высокого выхода требуется проведение реакции при высоких температурах (350-480оС), что приводит к образованию смол, загрязняющих никотиновую кислоту и усложняющих ее выделение и очистку.
Цель изобретения повышение выхода никотиновой кислоты и устранение вредных газовых выбросов и смол.
Цель достигается использованием нового оксидного ванадийтитанового катализатора и новых условий проведения реакции.
Газовую смесь, содержащую β-пиколин, кислород, азот и водяной пар пропускают через катализатор, находящийся в трубчатом стеклянном безградиентном реакторе диаметром 18 мм в проточно-циркуляционной установке. При этом объемная скорость газовой смеси составляет 2400-13300 ч-1 (время контакта 1,50-0,2 с), мольные отношения О2: β-пиколин 15-40, Н2О: β-пиколин 10-70, температура реакции 250-290оС. Состав реакционной смеси анализируют хроматографически. Катализатор содержит, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз), его готовят сушкой смеси TiO2 и водного раствора оксалата ванадила с последующей термообработкой при 450оС в течение 4 ч. Удельная поверхность приготовленного таким способом катализатора составляет 10-120 м2/г. В реактор катализатор загружают в виде гранул 0,5-1,0 мм. При проведении процесса в данных условиях максимальный выход никотиновой кислоты составляет 86%
Кроме никотиновой кислоты продуктами реакции являются 3-пиридинкарбальдегид и СО2. Газовые выбросы содержат СО2, О2 и N2 и не являются вредными. В конденсате содержатся непрореагировавший β-пиколин, β-пиридинкарбальдегид и вода, которые могут быть направлены в реактор для допревращения без дополнительного разделения. Никотиновую кислоту, не загрязненную смолами, выделяют из парогазовой смеси сразу после реактора в трубке-кристаллизаторе, где поддерживается температура 180-200оС. Ее химический состав следующий, мол. никотиновая кислота 99,5; β-пиридинкарбальдегид 0,5. После очистки простым методом перекристаллизации из воды ее внешний вид и состав отвечают фармакопейным требованиям. Температура плавления 235,8-237,3оС.
Отличительными признаками предлагаемого способа получения никотиновой кислоты являются катализатор, включающий, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз), температура 250-290оС, мольные отношения О2: β-пиколин 15-40 и Н2О: β -пиколин 10-70 и способ выделения никотиновой кислоты.
П р и м е р 1. В реактор загружают 1,5 г оксидного ванадийтитанового катализатора, содержащего, мас. 5 V2O5 и 95 TiO2, и при 250оС подают газовую смесь следующего состава, мол. β-пиколин 0,4; О2 16; Н2О 28, N2 остальное. Время контакта 0,27 с. Никотиновую кислоту выделяют в трубке после реактора при 190оС. Ее химический состав, мол. никотиновая кислота 99,5; β-пиридинкарбальдегид 0,5. Степень превращения β-пиколина в этом примере составляет 83,7% селективность по никотиновой кислоте 86,3% по β-пиридинкарбальдегиду 4% по СО2 9,7% Расчетный максимальный выход никотиновой кислоты в режиме идеального вытеснения 83%
Другие примеры осуществления предлагаемого способа окисления β-пиколина представлены в таблице.
Примеры 1-10 иллюстрируют способ получения никотиновой кислоты на катализаторах разного состава. При уменьшении содеpжания V2O5 ниже 5 мас. выход никотиновой кислоты снижается, а при увеличении выше 75 мас. выход кислоты также снижается. Лучшие результаты достигаются на катализаторах состава, мас. 10-25 V2O5 и 90-75 TiO2 (примеры 2-6).
Эффективность проведения процесса в температурном интервале 250-290оС иллюстрируется примерами 5, 11 и 12. При уменьшении температуры реакции ниже 250оС уменьшается активность катализатора и появляется опасность кристаллизации никотиновой кислоты непосредственно в реакторе. При увеличении температуры реакции выше 290оС снижается выход никотиновой кислоты, при этом увеличивается количество продуктов глубокого окисления и появляются нежелательные смолообразные продукты. Лучшие результаты достигаются при 250-290оС.
Примеры 5 и 14-17 иллюстрируют осуществление предлагаемого способа при разных, в отличие от прототипа, мольных соотношениях компонентов, подаваемых в реактор. При уменьшении мольного соотношения О2: β-пиколин ниже 15 уменьшается активность катализатора, а при увеличении выше 40 уменьшается селективность по никотиновой кислоте. При уменьшении мольного соотношения Н2О: β-пиколин ниже 10 уменьшается активность катализатора, а при увеличении выше 70 процесс возможно проводить лишь при малых концентрациях β-пиколина. Лучшие результаты достигаются при проведении реакции в интервале отношений О2: β-пиколин 15-40 и Н2О β-пиколин 10-70.
Предлагаемый способ получения никотиновой кислоты позволяет увеличить выход никотиновой кислоты и устранить вредные газовые выбросы и смолы. При этом упрощается выделение чистой никотиновой кислоты. Состав конденсата позволяет использовать его без дополнительного разделения для подачи в реактор для допревращения в никотиновую кислоту.

Claims (4)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ окислением β -пиколина кислородом в присутствии азота и водяного пара в газовой фазе на оксидном ванадийтитановом катализаторе с последующим выделением никотиновой кислоты, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас. 5-75 V2O5 и 95-25 TiO2 (анатаз) и имеющего удельную поверхность 10-120 м2/г.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в интервале температур 250-290oС.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярных соотношениях O2:β-пиколин 15-40 и H2O:β-пиколин 10 70.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в емкости при 180 200oС.
RU9494003019A 1994-01-26 1994-01-26 Способ получения никотиновой кислоты RU2049089C1 (ru)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9494003019A RU2049089C1 (ru) 1994-01-26 1994-01-26 Способ получения никотиновой кислоты
JP7519998A JPH09508379A (ja) 1994-01-26 1995-01-26 ニコチン酸の調製法
DE69516400T DE69516400T2 (de) 1994-01-26 1995-01-26 Verfahren zur herstellung von nikotinsäure
PCT/RU1995/000013 WO1995020577A1 (fr) 1994-01-26 1995-01-26 Procede d'obtention d'acide nicotinique
CN95191372A CN1046504C (zh) 1994-01-26 1995-01-26 烟酸的制备方法
KR1019960703995A KR100269883B1 (ko) 1994-01-26 1995-01-26 니코틴산의 제조방법
US08/676,352 US5728837A (en) 1994-01-26 1995-01-26 Method of obtaining nicotinic acid
EP95911500A EP0747359B1 (en) 1994-01-26 1995-01-26 Method of obtaining nicotinic acid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9494003019A RU2049089C1 (ru) 1994-01-26 1994-01-26 Способ получения никотиновой кислоты

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2049089C1 true RU2049089C1 (ru) 1995-11-27
RU94003019A RU94003019A (ru) 1996-12-10

Family

ID=20151867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9494003019A RU2049089C1 (ru) 1994-01-26 1994-01-26 Способ получения никотиновой кислоты

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5728837A (ru)
EP (1) EP0747359B1 (ru)
JP (1) JPH09508379A (ru)
KR (1) KR100269883B1 (ru)
CN (1) CN1046504C (ru)
DE (1) DE69516400T2 (ru)
RU (1) RU2049089C1 (ru)
WO (1) WO1995020577A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19839559A1 (de) * 1998-09-01 2000-03-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäure
TWI263637B (en) * 2004-04-05 2006-10-11 Chang Chun Petrochemical Co Process for preparing nicotinic acid and catalyst used in the method
CN100386317C (zh) * 2004-04-08 2008-05-07 长春石油化学股份有限公司 烟碱酸的制造方法及该方法所用的触媒
DE102004030163A1 (de) * 2004-06-22 2006-01-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Nicotinsäure
MX2007003810A (es) * 2004-10-01 2007-04-25 Invista Tech Sarl Proceso para producir acidos carboxilicos heteroaromaticos.
EP2428505B1 (en) * 2010-09-13 2016-08-10 Jubilant Life Sciences Limited Process for producing pyridine carboxylic acids
CN103467226B (zh) * 2013-08-12 2015-08-05 浙江工业大学 一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法
CN104109116B (zh) * 2014-06-11 2016-05-18 浙江工业大学 一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法及其装置
CN104402812A (zh) * 2014-10-28 2015-03-11 常州大学 一种合成吡啶甲酸的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2586555A (en) * 1950-05-18 1952-02-19 Allied Chem & Dye Corp Process for preparing pyridine carboxylic acids
GB1330135A (en) * 1969-07-28 1973-09-12 Teijin Chemicals Ltd Process for preparing pyridine carboxylic acids
JPS5017068B1 (ru) * 1970-12-30 1975-06-18
US4001257A (en) * 1972-12-02 1977-01-04 Nippon Soda Company Limited Process for producing nicotinic acid

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Рубцов М.Р., Яхонтов Л.Н., Яценко С.В. Получение никотиновой кислоты из B -пиколина - отхода от производства фтивазида. ЖПХ, 1957, т.30, N 2, с.315-318. *
2. Патент США 2 586 555, кл. 260-295.5, 1952. *
3. Авторское свидетельство СССР N 235764, кл. C 07D213/80, 1969. *
4. J.Appl. Chem. Biotechnol, 1977, 27, p.499-509. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100269883B1 (ko) 2001-11-30
CN1139922A (zh) 1997-01-08
CN1046504C (zh) 1999-11-17
DE69516400T2 (de) 2000-11-09
JPH09508379A (ja) 1997-08-26
EP0747359A1 (en) 1996-12-11
EP0747359B1 (en) 2000-04-19
WO1995020577A1 (fr) 1995-08-03
EP0747359A4 (en) 1997-02-24
US5728837A (en) 1998-03-17
DE69516400D1 (de) 2000-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100189031B1 (ko) 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법
RU2049089C1 (ru) Способ получения никотиновой кислоты
FI106796B (fi) Menetelmä karboksyylihappojen tai niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen tai niiden estereiden hapettavalla pilkkomisella
JPS61151134A (ja) ホウ酸コバルト触媒による有機ヒドロペルオキシドの分解方法
JPS58192839A (ja) シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製造方法
CA1100528A (en) Process for producing pyruvic acid
DE69313985D1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsäuren
WO1993020033A1 (en) High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone
CN101337923B (zh) 一种粗吡啶的提纯方法
JPH08507543A (ja) ケトンの酸化
CN107986987B (zh) 一种环己醇氨氧化的方法
JPS6016436B2 (ja) ε−カプロラクトンの精製法
US4215063A (en) Oxidation catalyst and use in the production of anthraquinone
RU2376296C1 (ru) Способ получения пиразинамида и катализатор для его осуществления
US3658898A (en) Process for producing adipic acid
JP4284476B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法
JPH01261368A (ja) ピリジンの精製方法
RU2088567C1 (ru) Способ получения бензальдегида
JPS60199855A (ja) 安息香酸の製法
EP0021511B1 (en) Process for the preparation of optionally alkyl-substituted resorcinol and catalyst to be used in this process
KR19990014859A (ko) 6-아미노카프로니트릴의 카프롤락탐으로의 이산화티탄 촉매에의한 액상 고리화법
JPH06263725A (ja) N−メチル−2−ピロリドンの精製方法
EP1584618A1 (en) Process for preparing nicotinic acid and catalyst used in the method
JPH0211577A (ja) ピリミジン類の製造法
TW364901B (en) Process for producing high purity acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110127