JPS6016436B2 - ε−カプロラクトンの精製法 - Google Patents
ε−カプロラクトンの精製法Info
- Publication number
- JPS6016436B2 JPS6016436B2 JP10966776A JP10966776A JPS6016436B2 JP S6016436 B2 JPS6016436 B2 JP S6016436B2 JP 10966776 A JP10966776 A JP 10966776A JP 10966776 A JP10966776 A JP 10966776A JP S6016436 B2 JPS6016436 B2 JP S6016436B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- caprolactone
- cyclohexanone
- present
- distillation
- acetaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はごーカプロラクトンの精製法に関するものであ
る。
る。
さらに詳しくは、本発明は蒸留によりご−カプロラクト
ンを精製する方法の改良に関する。
ンを精製する方法の改良に関する。
ご−カブロラクトンはポリエステルポリオール、ご−カ
プロラクタムなどの原料として工業的に有用な化合物で
ある。ごーカプロラクトンの製造法としては、例えばシ
クロヘキサノンをアセトアルデヒドとともに酸化する方
法が代表的である。
プロラクタムなどの原料として工業的に有用な化合物で
ある。ごーカプロラクトンの製造法としては、例えばシ
クロヘキサノンをアセトアルデヒドとともに酸化する方
法が代表的である。
この方法により得られる反応混合物中には、ご−カプロ
ラクトンの他に、酢酸、未反応シクロヘキサノン、アセ
トアルデヒドなどが含まれている。これらの不純物は通
常、蒸留により沸点の低いものより順次除去されるが、
ご−カプロラクトンは高温では重合し易いという性質を
有する。したがって、酢酸、アセトアルデヒドの除去は
容易にできるが、沸点の高いシクロヘキサノン(常圧沸
点155.6℃)の蒸留は困難である。すなわち、シク
ロヘキサノンの蒸留は、減圧で行なっても実際の塔底温
度は100午0以上の高温となり、ご−カプロラクトン
の損失が大きくなることは避けられない。従来、この欠
点を改良するために、例えば、蒸留塔内での滞留時間を
短かくしたり、また、環流比を小さくしたりすることが
提案されているが、未だ十分ではなかった。本発明者等
は上記実情に鑑み、シクロヘキサノンの蒸留工程におけ
るごーカプロラクトンの損失を防止する方法につき検討
をしたところ、ごーカプロラクトンの損失原因が粗ごー
カプロラクトン中に含侵される高沸ハルッ成分に起因す
ることを見し、出した。
ラクトンの他に、酢酸、未反応シクロヘキサノン、アセ
トアルデヒドなどが含まれている。これらの不純物は通
常、蒸留により沸点の低いものより順次除去されるが、
ご−カプロラクトンは高温では重合し易いという性質を
有する。したがって、酢酸、アセトアルデヒドの除去は
容易にできるが、沸点の高いシクロヘキサノン(常圧沸
点155.6℃)の蒸留は困難である。すなわち、シク
ロヘキサノンの蒸留は、減圧で行なっても実際の塔底温
度は100午0以上の高温となり、ご−カプロラクトン
の損失が大きくなることは避けられない。従来、この欠
点を改良するために、例えば、蒸留塔内での滞留時間を
短かくしたり、また、環流比を小さくしたりすることが
提案されているが、未だ十分ではなかった。本発明者等
は上記実情に鑑み、シクロヘキサノンの蒸留工程におけ
るごーカプロラクトンの損失を防止する方法につき検討
をしたところ、ごーカプロラクトンの損失原因が粗ごー
カプロラクトン中に含侵される高沸ハルッ成分に起因す
ることを見し、出した。
特に、シクロヘキサノンの蒸留工程では搭底にご−カプ
ロラクトンとともに高沸ハルッ成分が濃縮された形で存
在するので、ご−カプロラクトンの損失が著しい結果と
なる。本発明者等はこの知見に基づき更に検討を進めた
ところ、シクoヘキサノンの蒸留工程よりも前に、例え
ば塔底より高沸ハルツ成分を除く蒸留を行なうと、シク
ロヘキサノンの蒸留工程でのどーカプロラクトンの損失
が格段に少なくなるばかりか、その後の蒸留工程でもご
−カブロラクトンの損失が殆んどなくなることを確認し
本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、シクロ
ヘキサノンを酸化して得たごーカプロラクトンを含む反
応混合物を蒸留することにより不純物を除去するご−カ
プロラクトンの精製法において、未反応シクロヘキサノ
ンの蒸留工程よりも前に高沸ハルッを除去することを特
徴とするごーカプロラクトンの精製法に存する。本発明
を詳細に説明するに、本発明の精製法が適用されるごー
カプロラクトンの製造方法としては、シクロヘキサノン
を酸化する方法であればよく、例えば、シクロヘキサノ
ンとアセトアルデヒドとを共酸化する方法、シクロヘキ
サノンを過酢酸あるいは過酸化水素にて酸化する方法な
どが挙げられる。
ロラクトンとともに高沸ハルッ成分が濃縮された形で存
在するので、ご−カプロラクトンの損失が著しい結果と
なる。本発明者等はこの知見に基づき更に検討を進めた
ところ、シクoヘキサノンの蒸留工程よりも前に、例え
ば塔底より高沸ハルツ成分を除く蒸留を行なうと、シク
ロヘキサノンの蒸留工程でのどーカプロラクトンの損失
が格段に少なくなるばかりか、その後の蒸留工程でもご
−カブロラクトンの損失が殆んどなくなることを確認し
本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、シクロ
ヘキサノンを酸化して得たごーカプロラクトンを含む反
応混合物を蒸留することにより不純物を除去するご−カ
プロラクトンの精製法において、未反応シクロヘキサノ
ンの蒸留工程よりも前に高沸ハルッを除去することを特
徴とするごーカプロラクトンの精製法に存する。本発明
を詳細に説明するに、本発明の精製法が適用されるごー
カプロラクトンの製造方法としては、シクロヘキサノン
を酸化する方法であればよく、例えば、シクロヘキサノ
ンとアセトアルデヒドとを共酸化する方法、シクロヘキ
サノンを過酢酸あるいは過酸化水素にて酸化する方法な
どが挙げられる。
これら反応により得られた、ごーカプロラクトンを含有
する反応混合物より不純成分を除去して精製‘−カプロ
ラクトンを得るが、例えば、シクロヘキサノンをアセト
アルデヒドとともに酸化して得た反応混合物は通常、ご
ーカブロラクトンのほか、酢酸、シク。へキサノン、ア
セトアルデヒド、その他構造不明の副生物などの不純成
分を含んでおり、不純成分は沸点の低い化合物より順次
、蒸留により徐去される。例えば、先ず、アセトアルデ
ヒド(常圧沸点21℃)、次いで酢酸(常圧沸点11皮
0)、シクロヘキサノン(常圧沸点1556oo)と除
去し、最後にご−カプロラクトン(常圧沸点2353℃
)を蒸留により分離回収する。本発明の精製法はシクロ
ヘキサノンの蒸留工程よりも前に予め高沸ハルツ成分を
除去することを必須要件とするものである。高魂ハルッ
成分とは例えば、カプロラクトンオリゴマー、カプロラ
クトンポリマー、ヒドロキシカプロン酸、その他構造不
明の高灘物である。通常、高滋ハルツ成分の除去操作は
例えば、270午○以上、好ましくは300午○以上(
常圧)の沸点のものを蒸留分離して除去することにより
行なわれる。蒸留に際しては、常圧沸点斑7.5qCの
アジピン酸が一部分気相側に行く程度の温度、圧力条件
が好都合である。高沸ハルッ成分の分離は通常の単蒸留
装置で実施できるが上昇薄膜型蒸発器(ケスナー型)又
は流下膜型薄膜蒸発器を使用すると、滞留時間が短か〈
ごーカプロラクトンの損失が少ないので好ましい。本発
明の精製法による高潔ハルッ成分の除去工程では、通常
、ご−カプロラクトンに対して3〜1針音重量のシクロ
ヘキサノンが共存しており、高孫ハルッ成分が希釈され
た状態で存在するので、加熱蒸発操作を行なってもどー
カプロラクトンの損失は極めて少ない結果となる。また
、この段階で高沸ハルッ成分を除去することにより、後
のシクロヘキサノンの蒸留時には塔底に高沸ハルッ成分
が高濃度で存在することがなくなるので、r−カプロラ
クトンの損失は少なくなるのである。本発明を具体的に
実施するには、例えば、第1図に示すような精製プロセ
スで行なうことができる。以下、シクロヘキサノンとア
セトアルデヒドの共酸化により得られた反応混合物を例
にとり説明する。先ず、反応混合物をパイプ7よりアセ
トアルデヒド分離塔1に供聯合し、アセトアルデヒドを
パイプ8より回収する。
する反応混合物より不純成分を除去して精製‘−カプロ
ラクトンを得るが、例えば、シクロヘキサノンをアセト
アルデヒドとともに酸化して得た反応混合物は通常、ご
ーカブロラクトンのほか、酢酸、シク。へキサノン、ア
セトアルデヒド、その他構造不明の副生物などの不純成
分を含んでおり、不純成分は沸点の低い化合物より順次
、蒸留により徐去される。例えば、先ず、アセトアルデ
ヒド(常圧沸点21℃)、次いで酢酸(常圧沸点11皮
0)、シクロヘキサノン(常圧沸点1556oo)と除
去し、最後にご−カプロラクトン(常圧沸点2353℃
)を蒸留により分離回収する。本発明の精製法はシクロ
ヘキサノンの蒸留工程よりも前に予め高沸ハルツ成分を
除去することを必須要件とするものである。高魂ハルッ
成分とは例えば、カプロラクトンオリゴマー、カプロラ
クトンポリマー、ヒドロキシカプロン酸、その他構造不
明の高灘物である。通常、高滋ハルツ成分の除去操作は
例えば、270午○以上、好ましくは300午○以上(
常圧)の沸点のものを蒸留分離して除去することにより
行なわれる。蒸留に際しては、常圧沸点斑7.5qCの
アジピン酸が一部分気相側に行く程度の温度、圧力条件
が好都合である。高沸ハルッ成分の分離は通常の単蒸留
装置で実施できるが上昇薄膜型蒸発器(ケスナー型)又
は流下膜型薄膜蒸発器を使用すると、滞留時間が短か〈
ごーカプロラクトンの損失が少ないので好ましい。本発
明の精製法による高潔ハルッ成分の除去工程では、通常
、ご−カプロラクトンに対して3〜1針音重量のシクロ
ヘキサノンが共存しており、高孫ハルッ成分が希釈され
た状態で存在するので、加熱蒸発操作を行なってもどー
カプロラクトンの損失は極めて少ない結果となる。また
、この段階で高沸ハルッ成分を除去することにより、後
のシクロヘキサノンの蒸留時には塔底に高沸ハルッ成分
が高濃度で存在することがなくなるので、r−カプロラ
クトンの損失は少なくなるのである。本発明を具体的に
実施するには、例えば、第1図に示すような精製プロセ
スで行なうことができる。以下、シクロヘキサノンとア
セトアルデヒドの共酸化により得られた反応混合物を例
にとり説明する。先ず、反応混合物をパイプ7よりアセ
トアルデヒド分離塔1に供聯合し、アセトアルデヒドを
パイプ8より回収する。
この分離塔1の条件は、通常、塔頂で圧力が500〜2
00皿orr.好ましくは760〜150中om、温度
が10〜40q○である。次いで、塔底成分は酢酸分離
塔2に供総合され、パイプ9より酢酸を回収する。この
操作は塔項の圧力を5〜10皿ord星度にして実施さ
れる。続いて、繁底成分は蒸発装置3に送られ、ここで
加熱によりガスと霧状によりガスと霧状の液滴との混合
物となされ、サイクロン型ミスト分離器4に送られる。
ここで高澱ハルッ成分を分離し、高灘ハルッ成分はパイ
プ12より抜き出される。蒸発装置での加熱は通常、1
5000以上の熱煤又は蒸気を用いて行なわれるが、3
に送られた混合物の約95%以上が気化されるような条
件が好ましい。4で高沸ハルツ成分を除去した後のガス
はシクロヘキサノン分離塔5へ供V給する。
00皿orr.好ましくは760〜150中om、温度
が10〜40q○である。次いで、塔底成分は酢酸分離
塔2に供総合され、パイプ9より酢酸を回収する。この
操作は塔項の圧力を5〜10皿ord星度にして実施さ
れる。続いて、繁底成分は蒸発装置3に送られ、ここで
加熱によりガスと霧状によりガスと霧状の液滴との混合
物となされ、サイクロン型ミスト分離器4に送られる。
ここで高澱ハルッ成分を分離し、高灘ハルッ成分はパイ
プ12より抜き出される。蒸発装置での加熱は通常、1
5000以上の熱煤又は蒸気を用いて行なわれるが、3
に送られた混合物の約95%以上が気化されるような条
件が好ましい。4で高沸ハルツ成分を除去した後のガス
はシクロヘキサノン分離塔5へ供V給する。
シクロヘキサノン分離塔5では例えば5Ton程度の高
真空で繁頂温度を25oC程度としてシクロヘキサノン
をパイプ10より回収する。繁底成分は最後にどーカプ
ロラクトン精蟹塔6に供給し、頂部のパイプ1 1より
どーカプロラクトン精製品を得る。この精留塔6の温度
もできるだけ低くして例えば、9500前後の塔頂温度
とするのがよい。また、蒸留浅漬はパイプ13より抜き
出し、精製系の途中に循還してもよい。上述した本発明
の精製法によれば、シクロヘキサノンの蒸留工程でのど
−カプロラクトンの損失が従来法の約5分の1に減少す
るので工業的に好ましい。
真空で繁頂温度を25oC程度としてシクロヘキサノン
をパイプ10より回収する。繁底成分は最後にどーカプ
ロラクトン精蟹塔6に供給し、頂部のパイプ1 1より
どーカプロラクトン精製品を得る。この精留塔6の温度
もできるだけ低くして例えば、9500前後の塔頂温度
とするのがよい。また、蒸留浅漬はパイプ13より抜き
出し、精製系の途中に循還してもよい。上述した本発明
の精製法によれば、シクロヘキサノンの蒸留工程でのど
−カプロラクトンの損失が従来法の約5分の1に減少す
るので工業的に好ましい。
次に、本発明を参考例および実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
参考例 〔ごーカプロラクトンの製造例〕内容積30そ
の蝿梓機付流通式オートクレープに、シクロヘキサノン
63.9重量%、アセトアルデヒド36.1重量%、触
媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして鱗pm含
む混合液を19.2夕/hrの割合で供給し、一方、酸
素8容量および窒素92容量%から成る混合ガスを酸素
として90モル/hrとなるように供給し、反応温度5
0qo、圧力10X9/のGで連続反応を行った。
の蝿梓機付流通式オートクレープに、シクロヘキサノン
63.9重量%、アセトアルデヒド36.1重量%、触
媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして鱗pm含
む混合液を19.2夕/hrの割合で供給し、一方、酸
素8容量および窒素92容量%から成る混合ガスを酸素
として90モル/hrとなるように供給し、反応温度5
0qo、圧力10X9/のGで連続反応を行った。
得られた反応混合物を分析したところ、ご−カプロラク
トン11.2重量%、酢酸34.4重量%、アセトアル
デヒド0.9重量%、シクロヘキサノン481重量%、
その他成分5.丸重量%の割合であった。
トン11.2重量%、酢酸34.4重量%、アセトアル
デヒド0.9重量%、シクロヘキサノン481重量%、
その他成分5.丸重量%の割合であった。
実施例上記参者例で得られた反応混合物を第1図に示す
精製装置を用いて精製した。
精製装置を用いて精製した。
先ず、パイプ7より反応混合物を16K9/hrの割合
で供V給すると同時にァセトアルデヒド分離塔1の塔底
温度を下げるためシクロヘキサノンと等モルの酢酸エチ
ルを供給し第1表に示す操作条件で精製を行ないパイプ
11より精製ごーカプロラクトンを1724夕/hrの
割合で得た。なお、反応混合物と同時に加えた酢酸エチ
ルは酢酸分離塔2で酢酸と共に蟹去した。第1表* 加
熱ジャケット濃度 このような試験に際し、各蒸留工程におけるご−カプロ
ラクトンの損失率を測定した。
で供V給すると同時にァセトアルデヒド分離塔1の塔底
温度を下げるためシクロヘキサノンと等モルの酢酸エチ
ルを供給し第1表に示す操作条件で精製を行ないパイプ
11より精製ごーカプロラクトンを1724夕/hrの
割合で得た。なお、反応混合物と同時に加えた酢酸エチ
ルは酢酸分離塔2で酢酸と共に蟹去した。第1表* 加
熱ジャケット濃度 このような試験に際し、各蒸留工程におけるご−カプロ
ラクトンの損失率を測定した。
その結果を第2表に示す。比較例
高沸ハルッ成分を除去しないことを除いては実施例と同
一条件でごーカプロラクトンを精製し、損失率を測定し
た。
一条件でごーカプロラクトンを精製し、損失率を測定し
た。
その結果を第2表に併記する。第2表
第2表の結果から、本発明の精製法の方がご−カプロラ
クトンの総損失率が低いことが判る。
クトンの総損失率が低いことが判る。
特に、シクロヘキサノン分離塔での損失率の差は非常に
大きいことが判る。
大きいことが判る。
第1図は本発明の精製法の一例を示すフローシートであ
り、1はアセトアルデヒド分離塔、2は酢酸分離塔、3
は上昇薄膜型蒸発器、4はサイクロン型ミスト分離器、
5はシクロヘキサノン分離塔、6はご−カプロラクトン
糟留塔を示す。
り、1はアセトアルデヒド分離塔、2は酢酸分離塔、3
は上昇薄膜型蒸発器、4はサイクロン型ミスト分離器、
5はシクロヘキサノン分離塔、6はご−カプロラクトン
糟留塔を示す。
Claims (1)
- 1 シクロヘキサノンを酸化して得たε−カプロラクト
ンを含む反応混合物を蒸留することにより不純物を除去
するε−カプロラクトンの精製法において、未反応シク
ロヘキサノンの蒸留工程よりも前に高沸ハルツを除去す
ることを特徴とするε−カプロラクトンの精製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10966776A JPS6016436B2 (ja) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | ε−カプロラクトンの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10966776A JPS6016436B2 (ja) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | ε−カプロラクトンの精製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5334789A JPS5334789A (en) | 1978-03-31 |
JPS6016436B2 true JPS6016436B2 (ja) | 1985-04-25 |
Family
ID=14516100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10966776A Expired JPS6016436B2 (ja) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | ε−カプロラクトンの精製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6016436B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0325382B2 (ja) * | 1986-02-13 | 1991-04-05 | Ebara Mfg | |
JP2002179667A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2934659A1 (de) * | 1979-08-28 | 1981-03-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von sehr reinem epsilon -caprolacton |
US5239851A (en) * | 1989-05-31 | 1993-08-31 | Hitachi, Ltd. | Rolling method of multi-high rolling mill for obtaining accurate sheet crown |
EP0822193B1 (en) * | 1996-07-29 | 2001-10-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing Epsilon-caprolactone |
JP2004143047A (ja) | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
-
1976
- 1976-09-13 JP JP10966776A patent/JPS6016436B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0325382B2 (ja) * | 1986-02-13 | 1991-04-05 | Ebara Mfg | |
JP2002179667A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5334789A (en) | 1978-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100390560B1 (ko) | 시클로헥산으로부터아디프산으로의직접산화를포함하는반응에서의촉매의재순환방법 | |
KR100564192B1 (ko) | 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법 | |
JP4520637B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
JPH0451539B2 (ja) | ||
JPH0665139A (ja) | 酢酸の回収方法 | |
RU2177937C2 (ru) | Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана | |
JPH05246941A (ja) | アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法 | |
KR100375780B1 (ko) | 아크릴산의회수방법 | |
JPS6016436B2 (ja) | ε−カプロラクトンの精製法 | |
EP0501374A1 (en) | Process for purifying dimethyl carbonate | |
EP0132450B1 (en) | Method of purifying methacrylic acid | |
JP3312566B2 (ja) | アクリル酸からの酢酸の分離方法 | |
JPH01242547A (ja) | メタクロレインの吸収方法 | |
US6563001B1 (en) | Method for separating and purifying carboxylic acid derived from the direct oxidation of a hydrocarbon | |
KR20050016815A (ko) | 고효율의 아크릴산 제조 방법 | |
JP4204097B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP4173572B2 (ja) | ε−カプロラクトンの精製方法 | |
JPH03181440A (ja) | アクリル酸の蒸留精製方法 | |
EP0124709A1 (en) | Process for preparing pure benzoic acid | |
JP3744097B2 (ja) | 1,4−ブタンジオールの製造方法 | |
JPS6123781B2 (ja) | ||
JPS62153242A (ja) | メタクリル酸の精製方法 | |
JPS62149645A (ja) | 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ−ル・ヒドロキシピバリン酸モノエステルの製造法 | |
JP2002179667A (ja) | ε−カプロラクトンの製造方法 | |
JPS606952B2 (ja) | ε−カプロラクトンの精製法 |