JPS6016436B2 - ε−カプロラクトンの精製法 - Google Patents
ε−カプロラクトンの精製法Info
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- JPS6016436B2 JPS6016436B2 JP10966776A JP10966776A JPS6016436B2 JP S6016436 B2 JPS6016436 B2 JP S6016436B2 JP 10966776 A JP10966776 A JP 10966776A JP 10966776 A JP10966776 A JP 10966776A JP S6016436 B2 JPS6016436 B2 JP S6016436B2
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- distillation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はごーカプロラクトンの精製法に関するものであ
る。
る。
さらに詳しくは、本発明は蒸留によりご−カプロラクト
ンを精製する方法の改良に関する。
ンを精製する方法の改良に関する。
ご−カブロラクトンはポリエステルポリオール、ご−カ
プロラクタムなどの原料として工業的に有用な化合物で
ある。ごーカプロラクトンの製造法としては、例えばシ
クロヘキサノンをアセトアルデヒドとともに酸化する方
法が代表的である。
プロラクタムなどの原料として工業的に有用な化合物で
ある。ごーカプロラクトンの製造法としては、例えばシ
クロヘキサノンをアセトアルデヒドとともに酸化する方
法が代表的である。
この方法により得られる反応混合物中には、ご−カプロ
ラクトンの他に、酢酸、未反応シクロヘキサノン、アセ
トアルデヒドなどが含まれている。これらの不純物は通
常、蒸留により沸点の低いものより順次除去されるが、
ご−カプロラクトンは高温では重合し易いという性質を
有する。したがって、酢酸、アセトアルデヒドの除去は
容易にできるが、沸点の高いシクロヘキサノン（常圧沸
点１５５．６℃）の蒸留は困難である。すなわち、シク
ロヘキサノンの蒸留は、減圧で行なっても実際の塔底温
度は１００午０以上の高温となり、ご−カプロラクトン
の損失が大きくなることは避けられない。従来、この欠
点を改良するために、例えば、蒸留塔内での滞留時間を
短かくしたり、また、環流比を小さくしたりすることが
提案されているが、未だ十分ではなかった。本発明者等
は上記実情に鑑み、シクロヘキサノンの蒸留工程におけ
るごーカプロラクトンの損失を防止する方法につき検討
をしたところ、ごーカプロラクトンの損失原因が粗ごー
カプロラクトン中に含侵される高沸ハルッ成分に起因す
ることを見し、出した。
ラクトンの他に、酢酸、未反応シクロヘキサノン、アセ
トアルデヒドなどが含まれている。これらの不純物は通
常、蒸留により沸点の低いものより順次除去されるが、
ご−カプロラクトンは高温では重合し易いという性質を
有する。したがって、酢酸、アセトアルデヒドの除去は
容易にできるが、沸点の高いシクロヘキサノン（常圧沸
点１５５．６℃）の蒸留は困難である。すなわち、シク
ロヘキサノンの蒸留は、減圧で行なっても実際の塔底温
度は１００午０以上の高温となり、ご−カプロラクトン
の損失が大きくなることは避けられない。従来、この欠
点を改良するために、例えば、蒸留塔内での滞留時間を
短かくしたり、また、環流比を小さくしたりすることが
提案されているが、未だ十分ではなかった。本発明者等
は上記実情に鑑み、シクロヘキサノンの蒸留工程におけ
るごーカプロラクトンの損失を防止する方法につき検討
をしたところ、ごーカプロラクトンの損失原因が粗ごー
カプロラクトン中に含侵される高沸ハルッ成分に起因す
ることを見し、出した。
特に、シクロヘキサノンの蒸留工程では搭底にご−カプ
ロラクトンとともに高沸ハルッ成分が濃縮された形で存
在するので、ご−カプロラクトンの損失が著しい結果と
なる。本発明者等はこの知見に基づき更に検討を進めた
ところ、シクｏヘキサノンの蒸留工程よりも前に、例え
ば塔底より高沸ハルツ成分を除く蒸留を行なうと、シク
ロヘキサノンの蒸留工程でのどーカプロラクトンの損失
が格段に少なくなるばかりか、その後の蒸留工程でもご
−カブロラクトンの損失が殆んどなくなることを確認し
本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、シクロ
ヘキサノンを酸化して得たごーカプロラクトンを含む反
応混合物を蒸留することにより不純物を除去するご−カ
プロラクトンの精製法において、未反応シクロヘキサノ
ンの蒸留工程よりも前に高沸ハルッを除去することを特
徴とするごーカプロラクトンの精製法に存する。本発明
を詳細に説明するに、本発明の精製法が適用されるごー
カプロラクトンの製造方法としては、シクロヘキサノン
を酸化する方法であればよく、例えば、シクロヘキサノ
ンとアセトアルデヒドとを共酸化する方法、シクロヘキ
サノンを過酢酸あるいは過酸化水素にて酸化する方法な
どが挙げられる。
ロラクトンとともに高沸ハルッ成分が濃縮された形で存
在するので、ご−カプロラクトンの損失が著しい結果と
なる。本発明者等はこの知見に基づき更に検討を進めた
ところ、シクｏヘキサノンの蒸留工程よりも前に、例え
ば塔底より高沸ハルツ成分を除く蒸留を行なうと、シク
ロヘキサノンの蒸留工程でのどーカプロラクトンの損失
が格段に少なくなるばかりか、その後の蒸留工程でもご
−カブロラクトンの損失が殆んどなくなることを確認し
本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、シクロ
ヘキサノンを酸化して得たごーカプロラクトンを含む反
応混合物を蒸留することにより不純物を除去するご−カ
プロラクトンの精製法において、未反応シクロヘキサノ
ンの蒸留工程よりも前に高沸ハルッを除去することを特
徴とするごーカプロラクトンの精製法に存する。本発明
を詳細に説明するに、本発明の精製法が適用されるごー
カプロラクトンの製造方法としては、シクロヘキサノン
を酸化する方法であればよく、例えば、シクロヘキサノ
ンとアセトアルデヒドとを共酸化する方法、シクロヘキ
サノンを過酢酸あるいは過酸化水素にて酸化する方法な
どが挙げられる。
これら反応により得られた、ごーカプロラクトンを含有
する反応混合物より不純成分を除去して精製‘−カプロ
ラクトンを得るが、例えば、シクロヘキサノンをアセト
アルデヒドとともに酸化して得た反応混合物は通常、ご
ーカブロラクトンのほか、酢酸、シク。へキサノン、ア
セトアルデヒド、その他構造不明の副生物などの不純成
分を含んでおり、不純成分は沸点の低い化合物より順次
、蒸留により徐去される。例えば、先ず、アセトアルデ
ヒド（常圧沸点２１℃）、次いで酢酸（常圧沸点１１皮
０）、シクロヘキサノン（常圧沸点１５５６ｏｏ）と除
去し、最後にご−カプロラクトン（常圧沸点２３５３℃
）を蒸留により分離回収する。本発明の精製法はシクロ
ヘキサノンの蒸留工程よりも前に予め高沸ハルツ成分を
除去することを必須要件とするものである。高魂ハルッ
成分とは例えば、カプロラクトンオリゴマー、カプロラ
クトンポリマー、ヒドロキシカプロン酸、その他構造不
明の高灘物である。通常、高滋ハルツ成分の除去操作は
例えば、２７０午○以上、好ましくは３００午○以上（
常圧）の沸点のものを蒸留分離して除去することにより
行なわれる。蒸留に際しては、常圧沸点斑７．５ｑＣの
アジピン酸が一部分気相側に行く程度の温度、圧力条件
が好都合である。高沸ハルッ成分の分離は通常の単蒸留
装置で実施できるが上昇薄膜型蒸発器（ケスナー型）又
は流下膜型薄膜蒸発器を使用すると、滞留時間が短か〈
ごーカプロラクトンの損失が少ないので好ましい。本発
明の精製法による高潔ハルッ成分の除去工程では、通常
、ご−カプロラクトンに対して３〜１針音重量のシクロ
ヘキサノンが共存しており、高孫ハルッ成分が希釈され
た状態で存在するので、加熱蒸発操作を行なってもどー
カプロラクトンの損失は極めて少ない結果となる。また
、この段階で高沸ハルッ成分を除去することにより、後
のシクロヘキサノンの蒸留時には塔底に高沸ハルッ成分
が高濃度で存在することがなくなるので、ｒ−カプロラ
クトンの損失は少なくなるのである。本発明を具体的に
実施するには、例えば、第１図に示すような精製プロセ
スで行なうことができる。以下、シクロヘキサノンとア
セトアルデヒドの共酸化により得られた反応混合物を例
にとり説明する。先ず、反応混合物をパイプ７よりアセ
トアルデヒド分離塔１に供聯合し、アセトアルデヒドを
パイプ８より回収する。
する反応混合物より不純成分を除去して精製‘−カプロ
ラクトンを得るが、例えば、シクロヘキサノンをアセト
アルデヒドとともに酸化して得た反応混合物は通常、ご
ーカブロラクトンのほか、酢酸、シク。へキサノン、ア
セトアルデヒド、その他構造不明の副生物などの不純成
分を含んでおり、不純成分は沸点の低い化合物より順次
、蒸留により徐去される。例えば、先ず、アセトアルデ
ヒド（常圧沸点２１℃）、次いで酢酸（常圧沸点１１皮
０）、シクロヘキサノン（常圧沸点１５５６ｏｏ）と除
去し、最後にご−カプロラクトン（常圧沸点２３５３℃
）を蒸留により分離回収する。本発明の精製法はシクロ
ヘキサノンの蒸留工程よりも前に予め高沸ハルツ成分を
除去することを必須要件とするものである。高魂ハルッ
成分とは例えば、カプロラクトンオリゴマー、カプロラ
クトンポリマー、ヒドロキシカプロン酸、その他構造不
明の高灘物である。通常、高滋ハルツ成分の除去操作は
例えば、２７０午○以上、好ましくは３００午○以上（
常圧）の沸点のものを蒸留分離して除去することにより
行なわれる。蒸留に際しては、常圧沸点斑７．５ｑＣの
アジピン酸が一部分気相側に行く程度の温度、圧力条件
が好都合である。高沸ハルッ成分の分離は通常の単蒸留
装置で実施できるが上昇薄膜型蒸発器（ケスナー型）又
は流下膜型薄膜蒸発器を使用すると、滞留時間が短か〈
ごーカプロラクトンの損失が少ないので好ましい。本発
明の精製法による高潔ハルッ成分の除去工程では、通常
、ご−カプロラクトンに対して３〜１針音重量のシクロ
ヘキサノンが共存しており、高孫ハルッ成分が希釈され
た状態で存在するので、加熱蒸発操作を行なってもどー
カプロラクトンの損失は極めて少ない結果となる。また
、この段階で高沸ハルッ成分を除去することにより、後
のシクロヘキサノンの蒸留時には塔底に高沸ハルッ成分
が高濃度で存在することがなくなるので、ｒ−カプロラ
クトンの損失は少なくなるのである。本発明を具体的に
実施するには、例えば、第１図に示すような精製プロセ
スで行なうことができる。以下、シクロヘキサノンとア
セトアルデヒドの共酸化により得られた反応混合物を例
にとり説明する。先ず、反応混合物をパイプ７よりアセ
トアルデヒド分離塔１に供聯合し、アセトアルデヒドを
パイプ８より回収する。
この分離塔１の条件は、通常、塔頂で圧力が５００〜２
００皿ｏｒｒ．好ましくは７６０〜１５０中ｏｍ、温度
が１０〜４０ｑ○である。次いで、塔底成分は酢酸分離
塔２に供総合され、パイプ９より酢酸を回収する。この
操作は塔項の圧力を５〜１０皿ｏｒｄ星度にして実施さ
れる。続いて、繁底成分は蒸発装置３に送られ、ここで
加熱によりガスと霧状によりガスと霧状の液滴との混合
物となされ、サイクロン型ミスト分離器４に送られる。
ここで高澱ハルッ成分を分離し、高灘ハルッ成分はパイ
プ１２より抜き出される。蒸発装置での加熱は通常、１
５０００以上の熱煤又は蒸気を用いて行なわれるが、３
に送られた混合物の約９５％以上が気化されるような条
件が好ましい。４で高沸ハルツ成分を除去した後のガス
はシクロヘキサノン分離塔５へ供Ｖ給する。
００皿ｏｒｒ．好ましくは７６０〜１５０中ｏｍ、温度
が１０〜４０ｑ○である。次いで、塔底成分は酢酸分離
塔２に供総合され、パイプ９より酢酸を回収する。この
操作は塔項の圧力を５〜１０皿ｏｒｄ星度にして実施さ
れる。続いて、繁底成分は蒸発装置３に送られ、ここで
加熱によりガスと霧状によりガスと霧状の液滴との混合
物となされ、サイクロン型ミスト分離器４に送られる。
ここで高澱ハルッ成分を分離し、高灘ハルッ成分はパイ
プ１２より抜き出される。蒸発装置での加熱は通常、１
５０００以上の熱煤又は蒸気を用いて行なわれるが、３
に送られた混合物の約９５％以上が気化されるような条
件が好ましい。４で高沸ハルツ成分を除去した後のガス
はシクロヘキサノン分離塔５へ供Ｖ給する。
シクロヘキサノン分離塔５では例えば５Ｔｏｎ程度の高
真空で繁頂温度を２５ｏＣ程度としてシクロヘキサノン
をパイプ１０より回収する。繁底成分は最後にどーカプ
ロラクトン精蟹塔６に供給し、頂部のパイプ１ １より
どーカプロラクトン精製品を得る。この精留塔６の温度
もできるだけ低くして例えば、９５００前後の塔頂温度
とするのがよい。また、蒸留浅漬はパイプ１３より抜き
出し、精製系の途中に循還してもよい。上述した本発明
の精製法によれば、シクロヘキサノンの蒸留工程でのど
−カプロラクトンの損失が従来法の約５分の１に減少す
るので工業的に好ましい。
真空で繁頂温度を２５ｏＣ程度としてシクロヘキサノン
をパイプ１０より回収する。繁底成分は最後にどーカプ
ロラクトン精蟹塔６に供給し、頂部のパイプ１ １より
どーカプロラクトン精製品を得る。この精留塔６の温度
もできるだけ低くして例えば、９５００前後の塔頂温度
とするのがよい。また、蒸留浅漬はパイプ１３より抜き
出し、精製系の途中に循還してもよい。上述した本発明
の精製法によれば、シクロヘキサノンの蒸留工程でのど
−カプロラクトンの損失が従来法の約５分の１に減少す
るので工業的に好ましい。
次に、本発明を参考例および実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
参考例 〔ごーカプロラクトンの製造例〕内容積３０そ
の蝿梓機付流通式オートクレープに、シクロヘキサノン
６３．９重量％、アセトアルデヒド３６．１重量％、触
媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして鱗ｐｍ含
む混合液を１９．２夕／ｈｒの割合で供給し、一方、酸
素８容量および窒素９２容量％から成る混合ガスを酸素
として９０モル／ｈｒとなるように供給し、反応温度５
０ｑｏ、圧力１０Ｘ９／のＧで連続反応を行った。
の蝿梓機付流通式オートクレープに、シクロヘキサノン
６３．９重量％、アセトアルデヒド３６．１重量％、触
媒としてナフテン酸コバルトをコバルトとして鱗ｐｍ含
む混合液を１９．２夕／ｈｒの割合で供給し、一方、酸
素８容量および窒素９２容量％から成る混合ガスを酸素
として９０モル／ｈｒとなるように供給し、反応温度５
０ｑｏ、圧力１０Ｘ９／のＧで連続反応を行った。
得られた反応混合物を分析したところ、ご−カプロラク
トン１１．２重量％、酢酸３４．４重量％、アセトアル
デヒド０．９重量％、シクロヘキサノン４８１重量％、
その他成分５．丸重量％の割合であった。
トン１１．２重量％、酢酸３４．４重量％、アセトアル
デヒド０．９重量％、シクロヘキサノン４８１重量％、
その他成分５．丸重量％の割合であった。
実施例上記参者例で得られた反応混合物を第１図に示す
精製装置を用いて精製した。
精製装置を用いて精製した。
先ず、パイプ７より反応混合物を１６Ｋ９／ｈｒの割合
で供Ｖ給すると同時にァセトアルデヒド分離塔１の塔底
温度を下げるためシクロヘキサノンと等モルの酢酸エチ
ルを供給し第１表に示す操作条件で精製を行ないパイプ
１１より精製ごーカプロラクトンを１７２４夕／ｈｒの
割合で得た。なお、反応混合物と同時に加えた酢酸エチ
ルは酢酸分離塔２で酢酸と共に蟹去した。第１表＊ 加
熱ジャケット濃度 このような試験に際し、各蒸留工程におけるご−カプロ
ラクトンの損失率を測定した。
で供Ｖ給すると同時にァセトアルデヒド分離塔１の塔底
温度を下げるためシクロヘキサノンと等モルの酢酸エチ
ルを供給し第１表に示す操作条件で精製を行ないパイプ
１１より精製ごーカプロラクトンを１７２４夕／ｈｒの
割合で得た。なお、反応混合物と同時に加えた酢酸エチ
ルは酢酸分離塔２で酢酸と共に蟹去した。第１表＊ 加
熱ジャケット濃度 このような試験に際し、各蒸留工程におけるご−カプロ
ラクトンの損失率を測定した。
その結果を第２表に示す。比較例
高沸ハルッ成分を除去しないことを除いては実施例と同
一条件でごーカプロラクトンを精製し、損失率を測定し
た。
一条件でごーカプロラクトンを精製し、損失率を測定し
た。
その結果を第２表に併記する。第２表
第２表の結果から、本発明の精製法の方がご−カプロラ
クトンの総損失率が低いことが判る。
クトンの総損失率が低いことが判る。
特に、シクロヘキサノン分離塔での損失率の差は非常に
大きいことが判る。
大きいことが判る。
第１図は本発明の精製法の一例を示すフローシートであ
り、１はアセトアルデヒド分離塔、２は酢酸分離塔、３
は上昇薄膜型蒸発器、４はサイクロン型ミスト分離器、
５はシクロヘキサノン分離塔、６はご−カプロラクトン
糟留塔を示す。
り、１はアセトアルデヒド分離塔、２は酢酸分離塔、３
は上昇薄膜型蒸発器、４はサイクロン型ミスト分離器、
５はシクロヘキサノン分離塔、６はご−カプロラクトン
糟留塔を示す。
Claims (1)
- １ シクロヘキサノンを酸化して得たε−カプロラクト
ンを含む反応混合物を蒸留することにより不純物を除去
するε−カプロラクトンの精製法において、未反応シク
ロヘキサノンの蒸留工程よりも前に高沸ハルツを除去す
ることを特徴とするε−カプロラクトンの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10966776A JPS6016436B2 (ja) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | ε−カプロラクトンの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10966776A JPS6016436B2 (ja) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | ε−カプロラクトンの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5334789A JPS5334789A (en) | 1978-03-31 |
| JPS6016436B2 true JPS6016436B2 (ja) | 1985-04-25 |
Family
ID=14516100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10966776A Expired JPS6016436B2 (ja) | 1976-09-13 | 1976-09-13 | ε−カプロラクトンの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016436B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0325382B2 (ja) * | 1986-02-13 | 1991-04-05 | Ebara Mfg | |
| JP2002179667A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2934659A1 (de) * | 1979-08-28 | 1981-03-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von sehr reinem epsilon -caprolacton |
| US5239851A (en) * | 1989-05-31 | 1993-08-31 | Hitachi, Ltd. | Rolling method of multi-high rolling mill for obtaining accurate sheet crown |
| DE69707373T2 (de) * | 1996-07-29 | 2002-06-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolacton |
| JP2004143047A (ja) | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
-
1976
- 1976-09-13 JP JP10966776A patent/JPS6016436B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0325382B2 (ja) * | 1986-02-13 | 1991-04-05 | Ebara Mfg | |
| JP2002179667A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5334789A (en) | 1978-03-31 |
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