JPS606952B2 - ε−カプロラクトンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はご−カプロラクトンまたは／およびご−カプロ
ラクトン前駆体と、ごーカプロラクトンおよびご−カプ
ロラクトン前駆体以外の炭素数４〜６のラクトン類また
は／およびラクトン類前駆体を含む混合物からご−カプ
ロラクトンを分離精製する方法に関する。

以下本発明方法においてご−カプロラクトン前駆体とは
６−ヒドロキシカプロン酸と炭素数３〜８の１価または
２価のアルコール類から得られるェステルおよびごーカ
プロラクトンの重合体をし、し、、ラクトン類前駆体と
は炭素数４〜６のヒドロキシ酸と炭素数３〜８の１価ま
たは２価のアルコール類から得られるェステルおよび炭
素数４〜６のヒドロキシ酸を単位とするポリエステルを
いう。

また、低瀦物とはシクロヘキサンの空気酸化の後、水で
抽出された低沸物およびラクトン類を得る工程で生成す
る低沸物をいい、粗ど−カプロラクトンとは、少なくと
もご−カプロラクトンまたは／およびごーカプロラクト
ン前駆体と、ご−カプロラクトンおよびごーカプロラク
トン前駆体以外の炭素数４〜６のラクトン類または／お
よびラクトン類前駆体を含む混合物をいう。粗ご−カプ
ロラクトンを得る方法としては、０１シクロヘキサノン
を過酢酸等の過酸化物で酸化して得る方法、‘２１アジ
ピン酸を水素中で触媒の存在下に反応させてご−ヒド。

キシカプロン酸を得、その後ラクトン環化して得る方法
、‘３’シクロヘキサンの空気酸化でシクロヘキサノン
を得る際に創生するご−ヒドロキシカプロン酸をごーカ
プロラクトンとして回収する方法等が知られている。本
発明方法によって精製処理される粗ど−カプロラクトン
はそれらの製造方法によって制約されたり、限定される
ものではないが、特に【３１の方法により得られた粗ご
−カプロラクトンよりごーカブロラクトンを分離精製す
る場合に最も好適である。一般にシクロヘキサソの空気
酸化により得られるヒドロオキシ酸類を環化ヱステル化
してラクトン類を得るに際し、アルコール類を加えて反
応系中のアルコール性水酸基の量が系中に存在するカル
ボキシル基以上にして、ラクトン類の蟹出する温度およ
び圧力を与えて得られる粗どーカプロラクトン中には、
ラクトン類としてｙープチルラクトン、ｙーバレロラク
トン、ｙ−カプロラクトン、６−バレロラクトン、６ー
カプロラクトン、どーカプロラクトン、アルコール類と
してエチレングリコール、プロピレングリコールト１，
４−ブタンジオールト１，６ーヘキサンジオール、ジク
ロベンタノール「シクロヘキサ／−ル、低沸物としては
水、シクロヘキサソ、シクロヘキサノソ、シクロベソタ
ンなどが含まれているのが普通である。

このような粗ごーカブロラクトンの分離精製には先ず蒸
留法が知られている。

しかし蒸留法を採用するとごーカプロラクトンとその他
のラクトン類との比揮発度が小さいため、蒸留に要する
段数が多くなる。さらに具体的に説明するとごーカプロ
ラクトンとその他のラクトン類との比揮発度は３比ｈｍ
Ｈｇａ戊でッーブチロラクトンとの間では３．４ふ ｙ
−バレロラクトンとの間では３００、ｙーカプロラクト
ンとの間では１．８３ ６’一バレ。ラクトンとの間で
は、１．４２、６ーカプロラクトンとの間では１．２７
である。例えば６ーバレロラクトン３０モル％とご−カ
プロラクトン７０モル％を含むラクトン混合物を蒸留法
で塔項より原料中のどーカプロラクトンのうち１モル％
を留出させ、塔底より、ごーカプロラクトン９９モル％
を含む液を抜出すためには還流比１０で、理論段４５段
が必要である。一方ラクトン類は熱安定性が悪く、塔底
温度が上昇すると、ラクトン類は、重合してしまい蒸留
不能となる。また６ーカプロラクトンとご−カプロラク
トンとの分離を蒸留法にて行なおうとすると理論段は６
従没を越え事実上不可能な蒸留を行なわなければならな
い。このように蒸留の操作が困難であるばかりでなく粗
ご−カプロラクトン中には一般に２０〜５の重量％の低
沸物が含まれるため、環流比を大きくとることは熱収支
からも非常に不利であり、また塔底温度を低く保つため
には塔を減圧にしなくてはならず、繁径が大きくなるこ
とも避けられず、経済的に不利である。

従って蒸留法のみで粗ｃーカプロラクトンを精製するこ
とは工業的に見て実用的で・ない。本発明者ら‘ま、前
記欠点を有しない粗−カプロラクトンの分離方法を研究
した結果、粗ｓ−カプロラクトンを加熱するとど−カプ
ロラクトンはビーカプロラクトンの前駆体となり、一方
低沸物は変化せず残存し、またぐ−カプロラクトン以外
のラクトン類は変化せず残存するか、または多少はラク
トン類前駆体となるが大部分がラクトン類として残存す
ることを見し、出した。

すなわち例えば粗ご−カブロラクトンを２６０こ０で１
時間加熱すると、ご−カプロラクトンは９塁重量％以上
がどーカブロラクトン前駆体となり、低沸物は９の重量
％以上残存し、またごーカプロラクトン以外のラクトン
類は、３０〜９の重量％がラクトン類として残存するこ
とが認められる。さらに本発明者らは、粗ど−カプロラ
クトンを加熱後、単蒸発または放散などの方法で残存す
るラクトン類および低沸物の大部分を除くことによって
、粗どーカプロラクトンよりごーカプロラクトンを得る
精製システムを見し、出し、本発明に到達した。

すなわち本発明方法においては粗ごーカプロラクトンを
加熱後、単蒸発方式、気泡塔、充填塔、濡壁塔等を用い
た放散方式で残存するラクトン類、特に６ーバレロラク
トン、６ーカプロラクトンおよび低沸物の大部分を除去
した後、最後に通常の蒸留法にて精製する。

従って本発明では蒸留での負担が大幅に低減され蒸隆に
より容易に精製されたビーカプロラクトンが得られる。
さらに詳細に本発明方法を説明する。

粗どーカブロラクトン中には、通常ごーカプロラクトン
または／およびごーカプロラクトン前駆体と、ギーカプ
ロラクトンおよびそれの前駆体以外のラクトン類または
／およびラクトン類前駆体の混合物と低沸物が含まれて
いる。この粗ご−カプロラクトンを加熱するとごーカプ
ロラクトンは、ご−カプロラクトンの前駆体となり、ご
−カプロラクトン以外のラクトン類は、大部分がラクト
ン類として・残存し一部が、ラクトン類前駆体となり、
低沸物は大部分がそのまま残存する。この場合の加熱条
件としては１５０〜３５ぴ０、特に２００〜３００℃が
好ましく、この温度に保てる圧力であれば充分である。

この際加熱温度がこの範囲以下に低い場合にはごーカプ
ロラクトンがその前駆体となる反応が遅いため実用的で
なく、またこの範囲以上に高い場合にはごーカブロラク
トンおよびその前駆体が熱分解する頃向を有する。反応
温度を保つ圧力以上の加圧を行なっても本発明方法を実
施する上で何ら支障は起こらない。上記温度範囲内にお
いてごーカプロラクトンを効率良くその前駆体になすと
同時に生成した前駆体が熱分解を起こさないようにする
ために反応時間は１〜１８０分程度が良く、特に１〜１
５分が好ましい。

反応時間はごーカプロラクトンの残存量および後述する
蟹出率を検討し、この範囲内で定められる。次に残存す
るラクトン類および低沸物を分離する方法は１段の平衡
蒸留（単蒸発）、気泡塔、橘壁塔、充填塔等を用いた放
散を行なう方法がある。

具体的な分離条件としては平衡蒸留をする場合は適正な
減圧装置の規模、分離効率等から圧力は ５ 〜７６仇
ｈｍＨｇａｂｓ、好ま しくは２０〜１０仇ｈｍＨｇａ
戊である。また温度は５０〜３００００、好ましくは１
５０〜２５０ｑｏである。上記圧力条件下で平衡蒸留を
行なうにはこの温度範囲以下においては残存ラクトン類
および低沸物の除去が十分に行なわれ難く、またこの範
囲以上に高い場合にはごーカプロラクトンと分離するこ
とが必要なラクトン類がラクトン類前駆体となり易いの
で好ましいことにはならない。また窒素などの不溶性ガ
スを用いて放散を行なう場合は圧力７６仇ｈｍＨｇａ戊
、温度５０〜３００３０、好ましくは１５０〜２５０℃
で、液ガス比は０．５〜２０、好ましくは１〜７で行な
うことが、放散効果を増大し、残存ラクトン類および低
沸物の除去を容易にする上に有効である。残存するラク
トン類および低沸物が除去された粗・ーカプロラクトン
はごーカプロラクトン前駆体、ご−カプロラクトンを除
くラクトン類前駆体、禾分離のラクトン類および低沸物
との混合物となる。

加熱および分離処理を行なった粗ど−カプロラクトンは
ごーカプロラクトン前駆体以外のラクトン類前駆体、特
に６−バレロラクトン前駆体および８−カプロラクトン
前駆体の濃度が所定濃度にまで低下しない場合には前記
の加熱および分離操作を二段以上行なって、粗ごーカプ
ロラクトン中のどーカプロラクトン前駆体以外のラクト
ン類前駆体、特に６−バレロラクトン前駆体および６−
カプロラクトン前駆体の濃度を所定濃度にすることがで
きる。こうして得られた粗ごーカプロラクトン前駆体（
どーカプロラクトン前駆体、ごーカプロラクトン以外の
ラクトン類前駆体、禾分離の低沸物および未分離のラク
トン類との混合物）は、粗ご−カプロラクトン前駆体の
ラクトン環化工程で、粗ど−カプロラクトン前駆体が環
化および留出する温度および圧力を選ぶことにより、容
易にご−カプロラクトン、ごーカプロラクトン以外のラ
クトン類、および低瀦物は混合物として得られる。

粗どーカプロラクトン前駆体のラクトン環化工程での操
作条件としては一般に知られている条件、すなわち温度
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００つ０、圧
力は前記温度で十分にごーカプロラクトンが蟹出できる
圧力であれば良く、５〜３０仇ｈｍＨｇａ広が好ましい
。

こうして得られたごーカプロラクトン、ごーカプロラク
トン以外のラクトン類および低沸物の混合物は、粗ごー
カプロラクトンと比較すると、ご−カプロラクトン以外
のラクトン類、特に蒸留での分離が極めて困難な６−バ
レロラクトン、６−カプロラクトンおよび低沸物の濃度
が大中に低減したものになる。

しかし、分離操作およびラクトン環化工程を経た粗ど−
カプロラクトン中には若干量の６−バレロラクトン、６
ーカプロラクトンなどの不純物が含まれているので最終
的には蒸留による精製工程で処理され、高純度ごーカプ
ロラクトンが得られる。

本発明方法によれば、低織物除去の蒸留操作の際低織物
およびどーカブロラクトン以外のラクトン類と同伴して
蟹出するごーカプロラクトンを粗どーカプロラクトンの
加熱工程へ循環することによりごーカプロラクトンの回
収収率を大中に向上させることができる。

一方粗どーカプロラクトンを蒸留法のみによって処理し
、粗ど−カプロラクトンを得る場合には低沸成分分離の
際ご−カプロラクトン収率を上げるためには留出液中の
ごーカプロラクトン濃度をできるだけ低くしなければな
らない。

そのためには大きな還流比および多くの段数を必要とし
、かつ重合などによる変質を避けるため減圧下で行なわ
なければならず、装置費が大きくなるのは避けがたい。
また多くの段数を要する減圧蒸留塔では、塔頂、塔底間
の圧力損失が大きく、従って蕗底温度が上り、重合損失
を抑えることはできず実質上ご−カプロラクトンを好収
率で回収することはできない。本発明方法によれば分離
工程にて大部分の低鰍成分および６−バレロラクトンな
どを分離した後、環化反応を行なわせ環化液に含まれる
若干量の低沸成分および６−バレロラクトン等を低沸除
去塔にて蒸留分離し最後に高沸分離塔にて高沸物を除去
して製品化する。

従って、本発明では低沸除去塔で分離すべき低沸成分お
よび６ーバレロラクトンなどが少ないので、低沸除去塔
にかかる負荷が少なくなり、還流比および理論段数が大
中に少なくなる。さらに低鍵除去塔での留出液は分離工
程に戻せるので、留出液中のどーカプロラクトン濃度を
上げても高回収率を確保することができる。このように
本発明方法は、従釆の精製方法に較べて工業的に見て比
較的容易な方法を組合わせることにより、高純度ど−カ
プロラクトンを高収率、かつ安価に回収する方法を提供
するものである。本発明方法を実施するに通した方法を
第１図によりさらに詳しく説明する。

第１図は、本発明方法を実施するに適した１例の工程図
である。

粗ど−カプロラクトンは導管１を通り加熱反応器２１に
導かれる。加熱反応器２１は通常槽型または管型反応器
が使用できる。導管１を通る粗ど−カプロラクトンの組
成は粗ど−カプロラクトンを得る方法によって異なるが
、通常ご−カプロラクトンが２０〜８の重量％、ご−カ
プロラクトン以外のラクトン類、例えば８−バレロラク
トン、６−カプロラクトンは、ごーカプロラクトン濃度
の１′２〜１／１０低沸物濃度は１０〜５０重量％、ェ
ステル類０〜２の重量％、アルコール類０〜５の重量％
を含むものである。加熱反応器２１は１５０〜３５０ｑ
ｏ、好ましくは２００〜３００午０でこの温度を保てる
圧力下１〜１８０分、好ましくは１〜１５分間反応させ
る。粗ご−カプロラクトンは加熱止吏応器２１で加熱さ
れ、ごーカプロラクトンの大部分はご−カプロラクトン
の開環反応によるごーカプロラクトン前駆体となり、ど
ーカブロラクトン以外のラクトン類の１部はご−カプロ
ラクトンと同様に開環反応によるラクトン類前駆体とな
る。こうして加熱反応器２１を出た粗ど−カプロラクト
ンは、導管２に導かれ分離工程へと送られる。分離器２
２は例えば平衡蒸留による場合は５〜７６仇ｈｍＨｇａ
戊、好ましくは２０〜１０仇ｈｍＨｇａ戊、温度は５０
〜３００午○、好ましくは１５０〜２５０ｏｏである。

放散を行なう場合には、温度５０〜３００ｑｏ、好まし
くは１５０〜２５０ｑｏで、液ガス比は０．５〜２０、
好ましくは１〜７である。こうして、分離器２２でラク
トン類および低沸物および／またはアルコール類の大部
分が導管３を通って留出する。導管３を通った轡出液は
廃棄、もしくはその他の用に供される。どーカプロラク
トン前駆体を主成分とする分離残液は導管４を通り、ラ
クトン環化反応器２３に導かれる。環化反応は通常知ら
れている方法および条件の下に行なわれる。環化反応器
２３で生成したごーカプロラクトンおよびご−カプロラ
クトン以外のラクトン類および／またはアルコール類お
よび低沸物は導管５を通りアルコール分離塔２４に供給
される。ラクトン環化反応器２３は、ご−カプロラクト
ンおよびごーカプロラクトン以外のラクトン類が生成蟹
出するに十分な温度および圧力であればよく、例えば温
度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、圧
力５〜３０肌ｍＨｇａ広で行なわれる。アルコール分離
塔２４でアルコールを分離する。またど−カプロラクト
ンおよびご−カプロラクトン以外のラクトン類および低
沸物は導管８を通り、低沸物およびごーカブロラクトン
以外のラクトン類分離塔２５に供給される。ラクトン環
化反応器２３より未反応のラクトン類前駆体を含む液は
導管６を通り抜出され、粗どーカプロラクトン製造工程
へと送られる。アルコール分離塔２４で分離されたアル
コール類を主成分とする液は導管７を通りラクトン環化
反応器２３および／または導管９を通り粗ごーカプロラ
クトン製造工程へ導かれる。低沸物およびご−カプロラ
クトン以外のラクトン類分離塔２５では塔底よりご−カ
プロラクトンを主成分とする液が得られ導管１１を通り
精製塔２６に供給される。精製塔２６では繁頂より精ご
ーカプロラクトンが導管１２を通り得られる。一方ラク
トン類分離塔２５の塔頂より低沸物およびｚ−カプロラ
クトン以外のラクトン類が濃縮されたごーカプロラクト
ンを含む蟹出液が得られる。ラクトン類分離塔２５では
、供給されるごーカプロラクトンのうち１〜３の重量％
、好ましくは５〜２の重量％が蟹出する様な環流比およ
び段数を有する塔で塔頂圧力 ５ 〜１０仇ｈｍＨｇａ
ｂｓ、好ま し くは１０〜５仇ｈｍＨｇａ広で、塔底
温度１００〜２００００、好ましくは１００〜１７０ｑ
ｏで操作することが望ましい。ラクトン類分離塔２５の
塔頂より得られた低沸物およびご−カプロラクトン以外
のラクトン類を含むご−カプロラクトンは導管１０を通
り、導管１を通って供給される粗どーカプロラクトンと
一緒になり加熱反応器２１に供給される。精製塔２６の
塔底よりご−カプロラクトンおよびごーカプロラクトン
前駆体またはポリマーを主成分とする液が得られ、１部
は導管１４を通り廃棄され、１部は導管１３を通じてラ
クトン環化反応器２３に供給される。第１図においては
、ラクトン類よりも高沸点を有するアルコール類を用い
た場合であるがラクトン類よりも低沸点を有するアルコ
ール類を用いた場合には、アルコール分離塔の塔項より
アルコールを抜出し、ラクトン環化反応器２３および粗
ど−カプロラクトン製造工程に送られ、ごーカプロラク
トンを含むラクトン類は塔底よりラクトン類分離塔２５
に供給される。以下に実施例をあげて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ
限定されるものではない。

なお実施例中の％はすべて重量％を示す。実施例 第１図に示す工程図に基し、て粗ど−カプロラクトンの
加熱、不純物分離、ラクトン環化（アルコールとして１
，６ーヘキサンジオール使用）、蒸留処理を行なって第
１表の結果を得た。

なお表中のラクトン類前駆体（ェステル類）の総計は６
．ＶＬＯＮ、６．ＣＬＯＮ、ご．ＣＬＯＮ各々の換算分
以外にその他の成分が少量認められたが表中からは削除
した。

第 １ 表 注．表中６．ＶＬＯＮは６ーバレロラクトン、ぅ．ＯＬ
ＯＮほう−ヵプロラクトン、６．０ＬＯＮは６−カブロ
ラクトン、ＨＤＯは１，６−へキサンジオールをそれぞ
れ示したものである。

【図面の簡単な説明】

第ｉ図は本発明方法を実施するに適する工程図の１例で
、図中１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１
１，１２，１３，１４はライン、２１は加熱反応器、２
２は（気−液）分離器、２３はラクトン環化反応器、２
４はアルコ−ル分離塔、２５はごーカプロラクトン以外
のラクトン類分離塔、２６は精製塔をそれぞれ示したも
のである。 多′凶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ε−カプロラクトンまたは／およびε−カプロラク
   トン前駆体と、ε−カプロラクトンおよびε−カプロラ
   クトン前駆体以外の炭素数４〜６のラクトン類または／
   およびラクトン類前駆体を含む混合物を、まず加圧下で
   温度１５０〜３５０℃において加熱処理した後、低沸成
   分を単蒸発または放散にて分離し、次にε−カプロラク
   トン前駆体をラクトン化した後蒸留して粗ε−カプロラ
   クトンより低沸点の成分および高沸点の成分を分離する
   ことを特徴とするε−カプロラクトンの精製法。