JPH0742252B2 - 連続カラム内共沸蒸留によるグリオキシル酸アルキルエステルの精製 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、相当するグリコール酸エステルの酸化による
グリオキシル酸エステルの製造に関し、さらに詳しく
は、酸化反応混合物から水を含まず、アルコールを含ま
ないグリオキシ酸エステルを回収する改良方法に関す
る。

ポリアセタールカルボキシレートは、界面活性剤処方中
のビルダーとして有用なことが知られている。Crutchfi
eldの米国特許第4,144,226号には、グリオキシル酸エス
テル好ましくはグリオキシル酸メチルの重合によるポリ
アセタールカルボキシレートの製造が記載されている。
グリオキシル酸エステルモノマーは相当するグリコール
酸エステルの気相酸化によつて製造できる。酸化反応条
件下に起こる副反応によつて、反応生成物には水やエス
テルに由来するアルコールの夾雑が生じる。副反応によ
る収量の低下を最小限にするため、酸化は酸素の不足下
に行われるので、反応混合物はまた、未反応グリコール
酸エステルのかなりの分画を含有する。

重合反応から満足できる収率で高品質のポリアセタール
カルボキシレート生成物を得るためには、グリオキシル
酸エステルモノマーが高純度であることが必要であり、
とくに水、アルカノールおよび未反応グリコール酸エス
テルを含まないように精製されねばならない。米国特許
第4,502,923号によれば、酸化反応の生成物を多重蒸留
操作に付し、最初に真空下低温で低沸点物質すなわち水
およびメタノールを除去し、ついで真空下高温でグリコ
ール酸エステルを塔頂流として除去し、最後に大気圧で
グリオキシ酸エステルを塔頂流として排出させる。蒸気
／液体平衡曲線における変曲によつて明らかなように、
グリオキシル酸エステルを含む混合物からは、大気圧下
よりも低絶対圧で多量のグリコール酸エステルが除去で
きる。逆のことがグリオキシキル酸エステルについても
いえる。グリオキシル酸エステルの大気圧蒸留の塔底油
分はグリコール酸エステル真空蒸留器において塔頂流と
して除去されなかったグリコール酸エステル、ならびに
グリコール酸およびグリオキシル酸エステルのヘミアセ
タール、その他の高沸点物質を含有する。この潅出流は
この過程の前工程、通常は低沸点物質蒸留器への供給材
料へ再循環される。

グリオキシル酸エステルは水と反応して水和物を形成
し、アルカノールおよびグリコール酸エステルの両者と
反応して相当するヘミアセタールを形成する。これらは
平衡反応であつて、反応工程のみならず蒸留工程さらに
その後も、いずれかの方向に進行できる。最初の真空蒸
留工程は遊離の水およびアルカノールの除去には有効で
あつても、グオキシル酸の水和物およびグリコール酸エ
ステル／アルカノールヘミアセタールは蒸留器の塔底油
分として残つて次の工程に送られ、ここで分解してさら
に水およびアルカノールを形成する可能性がある。大気
圧でのグリオキシル酸エステルの蒸留器の条件下では、
とくに液相からのグリオキシ酸エステルの除去が、水和
物およびアルカノールヘミアセタールの分解を促進する
ことになる。

本技術分野においては、水とアルコールを実質的に含ま
ないグリオキシル酸モノマーを製造するために様々な努
力がなされてきた。Choμらによつて米国特許第4,502,9
23号に記載された方法においては、低沸点物質の真空蒸
留時にグリコール酸メチルエステルを加え、遊離のグリ
オキシル酸メチルエステルを平衡反応に従つてグリコー
ル酸エステル／グリオキシル酸エステルヘミアセタール
に変換させる。このようにして遊離のグリオキシル酸エ
ステルの濃度を低下させることにより、グリコール酸エ
ステルの添加は真空蒸留時におけるグリオキシル酸水和
物およびメタノールヘミアセタールの分解を促進し、そ
の結果、両者に含まれる水およびメタノールはこの工程
で実質的に除去される。しかしながら、この操作の有効
性は平衡関係によつて限定され、水とアルコールの定量
的な除去は塔底生成物中の大分画のグリコール酸エステ
ル／グリオキシル酸エステルヘミアセタールを処理する
ことによつてのみ達成可能である。この系内における高
濃度のグリコール酸エステルは、この方法の生産性を低
下させ、分離工程におけるエネルギーの要求を増大させ
る。

Christidisの特許第4,156,093号には、グリオキシル酸
のヘミアセタールエステルを含水グリオキシル酸との過
剰のアルカノール好ましくはブタノールとの反応で生成
させ、同時にこのアルカノールを共沸剤としても働かせ
て共沸蒸留によつて反応生成物を脱水し、アルカノール
は反応容器に還流させる方法が記載されている。ついで
過剰のアルカノールを真空下に留去し、残留物はリン酸
で処理してヘミアセタールをアルドエステルに変換し、
残留物を真空下に蒸留してアルドエステルを回収する。

日本特許第57−176,929号には、グリオキシル酸エステ
ルを蒸留カラム中ベンゼンの存在下にヘミアセタールの
熱分解によつて製造し、熱分解で生成したアルカノール
はベンゼン／アルコール共沸混合物の形で除去する方法
が記載されている。

ドイツ公開公報3323372号には、グリオキシル酸エステ
ルを明らかにグリコール酸エステルの酸化脱水反応によ
つて製造する方法が記載されている。エントレーナー、
通常はペンタンまたはシクロヘキサンを反応混合物に加
え、ついで得られた混合物を分留カラムの中央部に供給
する。反応水、他の低沸点物質およびエントレナーはカ
ラムの塔頂から留去し、グリオキシル酸エステルは塔底
生成物として残る。

日本特許第171789号には１〜４炭素アルコールを共沸溶
媒、ベンゼンおよびジクロロエタンの存在下に反応させ
てグリオキシル酸エステルを得る方法が記載されてい
る。

発明の要約 本発明の利点としては、グリコール酸エステルの酸化に
よるグリオキシル酸の低級アルカノールエステル製造の
改良方法の提供、高純度の生成物を与える上述のような
方法の提供、高い生産性で操作できる方法の提供、グリ
オキシル酸エステルを高収率に生成するように操作でき
る方法の提供、過剰の再循環流を発生しない方法の提
供、重合すると高品質のポリマーアセタールカルボキシ
レートを与える生成物を生成できる方法の提供、重合す
ると高品質の界面活性剤ビルダー用組成物を与える生成
物を生成できる方法の提供、および高品質のポリアセタ
ールカルボキシレートを製造する方法の提供をとくに挙
げることができる。

すなわち、要約すれば、本発明は、グリコール酸エステ
ルをグリオキシル酸エステルに酸化し、グリオキシル酸
エステル、グリコール酸エステル、アルコールおよび水
からなるモノマー混合物を製造するグリオキシル酸アル
キルエステルの製造方法の改良を目的とするものであ
る。ついで粗製モノマー混合物を処理して大部分の底沸
点物質を除去する。改良は、処理モノマー混合物から共
沸蒸留操作によつてグリオキシル酸エステルを回収する
点にある。蒸留操作においては、モノマー混合物を多段
モノマー蒸留カラムに供給する。この蒸留カラムの上部
段には、共沸剤が濃縮されて維持される。共沸剤は水と
底沸点二成分共沸混合物を形成し、水と非混和性で、共
沸剤から水を重力分離できるものが使用される。モノマ
ーカラムの最上段から蒸気が凝縮して、塔頂凝縮物が生
成する。共沸剤は塔頂凝縮液の水と分離され、モノマー
カラムの最上段上に戻され、還流される。グリオキシル
酸エステル分画は、供給部位と最上段との中間段階でカ
ラムの側部から取り出され、グリコール酸エステル、グ
リオキシル酸エステル水和物およびグリオキシル酸エス
テルヘミアセタールからなる分画はカラムの塔底から除
去される。

本発明はまた、グリコール酸エステルの酸化でグリオキ
シル酸エステル含有反応生成物を製造し、反応混合物を
蒸留して低沸点物質を除去し、残留水分を含有するモノ
マー混合物を得る上述のタイプの方法における改良を目
的とするものである。改良は上述のタイプの共沸蒸留操
作にある。

本発明はさらに、グリコール酸のエステルをグリオキシ
ル酸エステルに酸化し、グリオキシル酸からなるモノマ
ー混合物を製造するグリオキシル酸のアルキルエステル
の製造の改良方法を目的とするものである。改良は、モ
ノマー混合物から蒸留操作によつてグリオキシル酸を回
収する点にある。蒸留操作においてはまず、モノマー混
合物を処理して大部分の低沸点物質を除去し、ついでモ
ノマーカラムで蒸留して、グリコール酸エステル、グリ
オキシル酸エステル水和物およびグリオキシル酸エステ
ルヘミアセタールからなる塔底分画、ならびにグリオキ
シル酸エステルと水からなるグリオキシル酸エステル分
画を生成させる。グリオキシル酸エステル分画は、多段
最終蒸留カラムに供給される。最終カラムの上段部には
ある濃度の共沸剤が保持される。この共沸剤は水と低沸
点二成分共沸混合物を形成し、水と非混和性でこの共沸
剤から水を重力分離することができる。最終カラムの最
上段から蒸気を凝縮させ、最終カラム塔頂凝縮物を生成
させる。共沸剤は最終カラム塔頂凝縮物の水と分離さ
れ、共沸剤は最終カラムの最上段に戻され、還流され
る。脱水されたグリオキシル酸エステル分画は、最終カ
ラムの供給部位と最終カラムの最上段との中間段階で最
終カラムの側部から取り出される。

本発明はまた、グリコール酸のエステルをグリオキシル
酸エステルに酸化し、グリオキシル酸エステルからなる
モノマー混合物を製造し、モノマー混合物からグリオキ
シル酸エステル分画を分離するグリオキシル酸のアルキ
ルエステルの製造方法の改良を目的とするものである。
改良は上述の最終カラム蒸留操作からなる共沸蒸留操作
によるグリオキシル酸分画からの残留水分の除去にあ
る。

他の目的および特徴は一部はすでに明らかであるが、ま
た一部は以下に指摘する。

好ましい態様の説明 本発明は、グリコール酸エステルのグリオキシル酸エス
テルへの酸化において得られる処理反応混合物から残留
水分とアルカノールを効率的に分離するために、共沸蒸
留操作を作用できることを発見し完成されたものであ
る。さらに詳しくは、水と低沸点二成分共沸混合物を形
成する共沸剤の添加により、残留水分は塔頂凝縮物の一
部としてほぼ定量に除去でき、所望のグリオキシル酸エ
ステル分画は供給部の上部、共沸剤がカラム内で濃縮さ
れている部位より下部のカラム側部流として取り出され
ることを発見したものである。さらに、モノマー分離は
大気圧で便利かつ有利に実施できることが明らかにされ
た。

残留水分の除去は、グリオキシル酸エステルモノマーか
らグリコール酸エステルの主分離を行うのと同じ大気圧
蒸留操作でほぼ達成される。しかしながら、グリオキシ
ル酸エステルの最高の乾燥を達成するには、側流分画を
他のカラム、最終カラムに供給するのが好ましく、ここ
で類似の共沸蒸留が好ましくは再び塔頂大気圧で行わ
れ、残留水分をさらに除去する。最終カラムはまた、グ
リオキシル酸エステル分画から残留アルカノールを分離
するのにも有効で、アルカノールは最終カラムの塔底油
分に現れる。

モノマー蒸留および最終蒸留、両者からの塔底分画は、
未反応グリコール酸とともに酸化反応段階に再循環して
もよい。これは、これらの副生成物の原料価を完全に回
復させることができる。酸化工程における水和物および
ヘミアセタールの形成反応は可逆性であるから、この系
に水和物またはヘミアセタールが蓄積することはなく、
最終的にはほとんどすべてが所望のグリオキシル酸エス
テル生成物に変換される。わずかな高沸点物質の形成、
微かな副反応からの分解、およびきわめて微量の大気中
への喪失が、所望生成物のほぼ定量的な収率を低下させ
るのみである。

さらに、本発明の方法は、過剰のグリコール酸エステル
を反応系に加えて操作する必要がなく、高品質のグリオ
キシル酸エステル生成物を高収率に製造する方法を提供
する。すなわち、過剰のグリコール酸エステルの存在に
伴う生産性および収率、両者の低下が回避される。本発
明の方法は、ヘミアセタールを所望のエステルに変換す
るためのリン酸のような化学剤を必要とすることなく、
高品質および高収率を達成できる。本発明の反応系に加
えられる反応外物質は共沸剤のみであり、これも揮発性
が高く、グリオキシル酸エステルから容易に分離でき
る。

本発明の方法はグリオキシル酸メチルエステルの製造、
単離および精製にとくに有利である。しかしながら、他
のグリオキシル酸低級アルキルエステルの高収率および
高品質での製造に有効である。とくに、本発明の方法
は、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピ
ル、グリオキシル酸イソプロピルおよび各種グリオキシ
ル酸ブチルエステルの製造に使用できる。

本発明の方法の実施に際しては、多数の共沸剤を使用で
きる。しかしながら、共沸剤の選択にはそれを支配する
ある種の条件がある。すなわち、共沸剤は、反応系のい
ずれの成分とも、とくにグルオキシル酸またはグリオキ
シル酸エステルと反応しないことが必要である。共沸剤
は、塔頂凝縮物の迅速かつ明瞭な相分離を生じるのに十
分な程度、水と非混和性であるのみでなく、廃棄される
塔頂凝縮水分画への夾雑による塔頂からの喪失および環
境問題を最小限にするため、水へは限られた溶解度しか
示さないことが要求される。共沸剤が水と低沸点二成分
共沸混合物を形成し、しかも水とグリオキシル酸エステ
ルの分離を可能にする、グリオキシル酸エステルよりも
十分低い大気圧沸点を有することは当然である。

一般的に適当な共沸剤には、芳香族炭化水素およびハロ
ゲン化アルカンが包含される。とくに好ましいものはメ
チレンクロリドであるが、1,1,1−トリクロロエタンお
よびベンゼンも同様に有利に使用できる。

第１図には、本発明の方法を実施するのに適当な連続カ
ラムシステムを模式的に例示したものである。１は多段
蒸留カラムであり、補助加熱器３、コンデンサー５およ
び凝縮液受器兼分離器７を有する。グリオキシル酸エス
テルおよびグリコール酸エステルを含有する混合物は、
供給点９においてカラムに連続的に供給される。塔頂凝
縮液は、塔頂蒸気ライン11を通つてカラムの頂部から出
てコンデンサー５で凝縮したものであり、凝縮液は重力
によつて受器７に流入し、ここで水分画と、共沸剤から
なる有機分画とに分離される。水は廃棄され、共沸剤は
カラムの最上段に戻され、還流される。補給の共沸剤は
13の位置からカラムに供給される。

高いグリオキシル酸エステル含量と比較的低い水含量を
有するグリオキシル酸エステル分画は、補給の共沸剤を
導入する点より数段下に位置する側部排出部15から排出
させる。グリオキシル酸エステル分画は液体状態にある
ことが好ましい。操作的観点から、カラムは、側部排出
部15から上方の共沸区間17、供給部と側部排出部の間の
精留区間19および供給部以下の蒸散区間21に分割され
る。メタノール、グリコール酸エステルおよびヘミアセ
タールはカラムの搭底部からグリオキシル酸エステルを
伴つて排除される。

カラムの上部段の制御も第１図に示す。この制御システ
ムは、13の位置またはその付近の制御段階に位置する温
度プローブ23、プローブ23からのシグナルを受ける温度
記録計／制御計25、および制御計25からのシグナルに応
答してカラムへ共沸剤を補給する制御バルブ27から構成
される。このシステムは、カラムの最頂部が維持された
圧力における二成分共沸混合物の沸点よりも数度高く制
御段階の温度が維持されるようにセツトする。共沸剤が
通気孔からの喪失、または水への溶解による伴出喪失に
よつて失われて温度が上昇すると、制御部25が作動して
バルブ27から共沸剤を補給する。温度がセツトされた値
より下がるとバルブ27は絞られるか閉じられる。

上述のように、本発明の新規な分離方法はグリコール酸
エステルからグリオキシル酸エステルモノマーを分離す
るためのカラムを供給するものである。しかしながら、
第２図に例示したように、モノマーカラムから得られた
グリリキシル酸エステル分画から、さらに残つた水分お
よびアルカノールを除去する最終カラムに、モノマーカ
ラムを接続することが好ましい。一般的に好ましさは劣
るとしても、別法として、モノマーカラムは共沸剤を用
いないで操作し、生成したグリオキシル酸エステル塔頂
留分を、本発明の改良方法に従つて操作される最終カラ
ムで脱水することもできる。しかしながら、この変法で
は、モノマーカラムの操作が有意に簡略化されるわけで
はなく最終カラムに余分の負荷がかかるので、通常は第
２図の配置が好ましい。

第２図には、グリコール酸エステルと空気が連続的にグ
リコール酸エステル気化装置29に供給され、ここで生成
した気相反応混合物がついで酸化反応器31に供給される
システムが示されている。酸化反応では、グリオキシル
酸アルキルエステル、グリコール酸アルキルエステル、
水、アルカノール、一酸化炭素、二酸化炭素、残存酸素
および窒素の気体混合物が生成する。この気体混合物を
コンデンサー33を通して処理し、凝縮しない物質をコン
デンサーから排気すると、グリオキシル酸アルキル、グ
リコール酸アルキル、水およびアルカノールからなる凝
縮相混合物が生成する。この混合物を低沸点物質蒸留器
35に供給すると、ここで大部分の水およびアルカノール
が真空下に除去される。

所望の生成物を凝縮させ、不要の低沸点物質の大部分を
除去するためには、任意の適当な処理が行われる。通
常、この処理は上述したように、また第２図に示したよ
うに行われる。しかしながら、これらの機能を実施する
別の手段を使用することもできる。たとえば、酸化反応
生成物を吸収剤に通じて低沸点物質を除去し、所望の生
成物を回収してもよい。また、部分コンデンサーを用い
て、大部分の低沸点物質は気体状に残し、所望の生成物
は凝縮させ、収集することもできる。

低沸点物質蒸留器の塔底分画が、第１図に例示されたよ
うに配置され上述のように操作されるモノマー蒸留器１
の供給混合物となる。モノマー蒸留器の塔底分画は、真
空下に操作されるグリコール酸エステルカラム37に供給
され、その塔頂流は気化装置29に再循環され、その塔底
分画は真空蒸留器39に供給されて残つたグリコール酸エ
ステルとグリオキシル酸エステルが回収され、後者は低
沸点物質カラム35に再循環される。蒸留器37への供給材
料には気化装置29からの非気化材料も包含される。蒸留
器39の塔底油分のタールおよび他の高沸点物質は廃棄す
る。

モノマー蒸留器からの側流は連続的に、供給点43を経て
多段最終蒸留器41に供給される。蒸留器41は、第１図を
参照しながら上に広く説明したように配置され、操作さ
れる。蒸留器41上の点45からの側流は、ポリアセタール
カルボキシレートの製造用の重合反応に適した脱水グリ
オキシル酸エステル分画で構成されている。最終カラム
41からの潅出流は蒸留器39からの塔頂流と混合して、低
沸点物質蒸留器35に再循環される。

通常、モノマー蒸留器への供給混合物は、40〜50重量％
のグリオキシル酸アルキルエステル、45〜55重量％のグ
リコール酸アルキルエステル、１〜2.5重量％のアルカ
ノールおよび0.3〜１％の水を含有する。第１図を再び
参照すると、モノマー蒸留器は通常、70〜90個のシーブ
トレーを有し、大気圧で操作されるのが好ましく、供給
部９は約40段目と60段目のトレーの間に配置される。大
気圧での操作は、分離効率と生成物の分解の間の最適な
妥協の結果である。温度が高いほど、気相中のグリオキ
シル酸エステルの平衡分画は高くなるが、同時に生成物
の熱分解をもたらすことにもなるからである。カラムの
塔頂を大気圧に維持する場合、カラムの塔底の温度は通
常150〜170℃である。共沸剤はカラムの最上部５〜10個
のシーブトレーに濃縮され、温度制御部と共沸剤補強添
加部はほぼ５番目から10番目のシーブトレーに置かれ
る。最上段のシーブトレーを離れた蒸気は、ほぼ二成分
共沸混合物から構成されている。凝縮したら、共沸混合
物の水成分を分けて捨て、一方、共沸剤はカラムの最上
部のトレーに戻して還流させる。グリオキシル酸エステ
ル分画用の側部排出口はほぼトレー５とトレー15の間に
設けるが、いずれの場合も、補給する共沸剤の添加部位
13より少なくとも約５個下のトレーにする。側部排出ト
レーに流れてくる液相の約10％〜約50％、好ましくは約
1/3が、その部位において、グリオキシル酸エステル分
画として連続的に排出される。供給混合物は上述のよう
な組成を示したのに対し、グリオキシル酸エステル分画
は、グリオキシル酸アルキルエステル85〜95重量％、グ
リコール酸アルキルエステル２〜４重量％、アルカノー
ル３〜７重量％および水0.3〜１％を含有する。

カラム１の内部の段階は任意の方式で、たとえばバブル
キヤツプトレーまたはシーブトレーによつて確立させる
ことができる。しかしながら、カラム操作時のグリオキ
シル酸アルキルエステルまたはグリコール酸アルキルエ
ステルの分解を最小限にするためには、カラム内の保持
時間を最小に保つことが好ましい。したがつて、バブル
キヤツプトレーよりもシーブトレーが好ましい。パツキ
ングしたカラムの使用は、停留液を最小にし、保持時間
を最も短くするので、とくに好ましい。パツキングを使
用すれば、カラム内の保持時間は約４分〜約７分の間
に、蒸散区間では0.8分〜約２分に限定することができ
る。パツキングの使用はカラム圧の低下を約30〜約70m
Hgに限定することも可能にする。

生成物の分解を最低にするには、モノマー蒸留器操作時
にカラムから酸素を排除しておくことも重要である。カ
ラムは操作開始に先立つて不活性気体たとえば窒素で洗
浄し、その操作時を通じてカラム内に不活性気体層を保
持しておくことが好ましい。

最終カラム41は通常、約30〜約50個の平衡シーブトレー
を含有し、約20段目と約40段目のシーブトレーの間に供
給部43を有する。モノマーカラムと同様、最終カラム
は、供給液流中に残存するグリコール酸アルキルエステ
ルがグリオキシル酸エステル分画から定量的に分離され
るように、大気圧で操作されるのが好ましい。すなわ
ち、カラム塔底部の温度は125〜150℃の範囲とする。カ
ラムの上部すなわち供給シーブトレーより上部のシステ
ムは、モノマーカラムの場合と実質的に同一である。す
なわち、共沸剤はカラム最上部の５〜10個のシーブトレ
ー中に濃縮され、温度制御部位と補給共沸剤添加部位は
約５段目〜10段目のシーブトレーに設けられる。ほぼ二
成分共沸混合物の組成を有する蒸気が凝縮され、分離さ
れ、共沸剤はカラムの最上部のシーブトレーに還流され
る。脱水されたグリオキシル酸エステル分画のための側
部排出口45はほぼ、シートブレー５とシーブトレー15の
間に設けられ、いずれの場合も、補給する共沸剤の添加
部位より少なくとも約５個下のシーブトレーとする。側
部排出段階に流れてくる液体の約10％〜約50％、好まし
くは約1/4が側部排出分画として除去される。制御シス
テムは第１図に記載したとおりである。酸素は、モノマ
ーカラムについて上述したように、カラムから、好まし
くは不活性気体を用いて排出される。この場合も、シー
ブトレーがバブルキヤツプトレーよりも好ましく、パツ
キングしたカラムが最も好ましい。パツキングの使用に
より、最終カラム内の保持時間は約５分に、蒸散区間内
では約１分未満に限定され、カラムを通しての圧力低下
は約20〜約40mm Hgに限定される。

グリオキシル酸アルキルエステル85〜95重量％、グリコ
ール酸アルキルエステル２〜４重量％、アルカノール３
〜７重量％および水0.3〜１％を含有するモノマーカラ
ムからの供給液流に対して、最終カラムを連続的に操作
すると、グリオキシル酸エステル97〜99重量％、水とア
ルカノールを合して0.2重量％未満を含有する脱水グリ
オキシル酸エステル分画が生成する。残りは主として共
沸剤である。最終カラムからの潅出液は通常、グリオキ
シル酸アルキルエステル75〜85重量％、グリコール酸ア
ルキルエステル３〜10重量％、アルカノール７〜15重量
％および水0.8％未満を含有する。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

例 １ 第１図および第２図に例示した型の実験装置配列を用い
て、低沸点物質カラム、モノマーカラム、最終カラム、
グリコール酸エステルカラムおよびタールカラムを構築
し、上述したように連続的に操作して、グリオキシル酸
メチルエステル、グリコール酸メチルエステル、メタノ
ール、水、ならびに微量のグリオキシル酸、グリコール
酸、酢酸、ギ酸およびメトキシ酢酸メチルエステルを含
有する低沸点物質カラム供給混合物から脱水グリオキシ
ル酸メチルエステルを回収した。供給物質はまた、グリ
コール酸エステルカラムの塔頂液および最終カラムの潅
出液から再循環されたメチレンジクロリド共沸剤の微小
分画を含んでいる。低沸点物質、モノマーおよび最終の
各カラムはシーブトレーを含有し、一方、グリコール酸
エステルカラムには55mmOD Koch Sulzerパツキングを充
填した。低沸点物質カラムには30個のトレーを設け、供
給は第15段目のトレーに行つた。モノマーカラムは80個
のトレーを含み、供給は第50段目のトレーに、側部排出
は第10段目のトレーで行つた。最終カラムは40個のトレ
ーを含み、供給は第30段目のトレーに、側部排出は第10
段目のトレーで行つた。グリコール酸エステルカラムに
は15の平衡段階を設け、９個は供給部の上方の精留区間
に６個は供給部の下方の蒸散区間に配置した。タールカ
ラムは５個のシーブトレーをすべて精留区間に含有され
た。この各カラムの操作条件は第１表に示す。

本例のカラムを操作した場合の物質バランスを作成し
た。この物質バランスの結果を第２表に示す。各液流の
記号は第２図に示したとおりである。

例 ２ 第２図のフローシートに従つてプラントを操作し、グリ
コール酸メチルエステルからグリオキシル酸メチルエス
テルモノマーを製造する。このプラント操作における物
質バランスを作成する。この物質バランスの結果を、こ
の過程の各工程の条件とともに第３表に示す。過程の液
流の表示は第２図に示したアルフアベツト記号に相当す
る。

以上の記載から、本発明の数種にわたる目的が達成さ
れ、他の有利な結果が得られることは明白であろう。

本発明の範囲から逸脱することなく、上述の方法には様
々な改変を行うことができるように、以上の記述に含ま
れるすべての事柄または添付の図面に示されるすべての
事柄は、本発明を例示するためのものであつて、いかな
る意味においても本発明を限定する意図はないことに留
意すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のモノマー蒸留過程を例示する模式的
なフローダイヤグラムである。 第２図は、本発明のモノマーおよび最終蒸留を合わせた
操作を例示する模式的なダイヤグラムである。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリコール酸のアルキルエステルをグリオ
   キシル酸エステルに酸化して、グリオキシル酸エステ
   ル、グリコール酸エステル、アルコールおよび水からな
   るモノマー混合物を生成させるグリオキシル酸のアルキ
   ルエステルの製造方法において、上記モノマー混合物を
   処理して低沸点物質を除去し、この処理モノマー混合物
   から共沸蒸留操作によって上記グリオキシル酸エステル
   を回収する改良方法であり、この操作は、上記処理モノ
   マー混合物を多段モノマー蒸留カラムに供給し、このモ
   ノマーカラムの上部段には水と低沸点二成分共沸混合物
   を形成し水と非混合性でそれから水を重力によって分離
   できる共沸剤を濃縮させて維持し、このモノマーカラム
   の最上段から蒸気を凝縮させて塔頂凝縮液を生成させ、
   この塔頂凝縮液の水から共沸剤を分離して共沸剤をモノ
   マーカラムの最上段に戻して還流させ、供給部と最上段
   の中間段階においてカラムからグリオキシル酸エステル
   分画を取り出し、このモノマーカラムの潅出液からグリ
   コール酸エステル、グリオキシル酸エステル水和物およ
   びグリオキシル酸エステルヘミアセタールからなる分画
   を取り出すことを特徴とする改良方法。
2. 【請求項２】共沸剤はグリオキシル酸またはグリオキシ
   ル酸エステルと反応せず、水への溶解度は低く、水と異
   なる密度を有し水から分離され、水と低沸点共沸混合物
   を形成し、この共沸混合物の大気圧沸点は上記グリオキ
   シル酸エステルのそれより低くそのエステルからの水の
   分離を可能にする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】共沸剤はメチレンジロリド、1,1,1−トリ
   クロロエタンおよびベンゼンからなる群より選ばれる特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】共沸剤はメチレンジクロリドである特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】共沸蒸留操作は、実質的に大気圧の塔頂圧
   で行われる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】モノマーカラム内の温度はその内部の制御
   段階で測定し、その制御段階はグリオキシル酸エステル
   分画がカラムの側部から排出される段階より上部、最上
   段より下部に設け、この温度はグリオキシル酸エステル
   分画が排出される段階より上部のモノマーカラムへの共
   沸剤の添加を制御することによって制御する特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】モノマーカラムは約70個〜約90個のシーブ
   トレーを含有し、モノマー混合物は約40段目と約60段目
   のシーブトレーの間に供給される特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。
8. 【請求項８】グリオキシル酸分画はモノマーカラムか
   ら、約５段目〜約15段目のシーブトレーの間で排出させ
   る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】グリオキシル酸分画は、この分画が排出さ
   れる段階に達する液体の約３分の１で構成される特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】モノマーカラムの塔底液の温度は約150
    ゜〜約170゜に制御される特許請求の範囲第９項に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】モノマーカラムの塔底液の温度は約150
    ゜〜約170゜に制御される特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】酸素はモノマーカラムから共沸蒸留操作
    時に実質的に排除される特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】操作前、モノマーカラムに不活性気体を
    通過させて浄化を行なう特許請求の範囲第12項に記載の
    方法。
14. 【請求項１４】操作中、モノマーカラムのヘッドに不活
    性気体の層を維持しておく特許請求の範囲第13項に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】残留水分をグリオキシル酸エステル分画
    から最終共沸蒸留操作によって除去する方法であって、
    最終蒸留操作は、上記グリオキシル酸エステル分画を多
    段最終蒸留カラムに供給し、この最終カラム上部段には
    水と低沸点二成分共沸混合物を形成し水と非混和性でそ
    れから水を重力によって分離できる共沸剤を濃縮させて
    維持し、この最終カラムの最上段から蒸気を凝縮させて
    最終カラムの塔頂凝縮液を生成させ、この最終カラムの
    塔頂凝縮液の水から共沸剤を分離して共沸剤を最終カラ
    ムの最上段に戻して還流させ、供給部と最上段の中間段
    階におい最終カラムの側部から実質的に脱水されたグリ
    オキシル酸エステル分画を取り出し、この最終カラムの
    潅出液から、グリオキシル酸エステルヘミアセタールと
    アルカノールおよびグリコール酸アルキルエステルを含
    有する分画を取り出す特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】グリコール酸のエステルをグリオキシル
    酸エステルに酸化して、上記グリオキシル酸エステルか
    らなるモノマー混合物を生成させるグリオキシル酸のア
    ルキルエステルの製造方法において、このモノマー混合
    物を処理して低沸点物質を除去し、この処理されたモノ
    マー混合物からグリオキシル酸エステル分画を分離し、
    このグリオキシル酸エステル分画から共沸蒸留操作によ
    り残留水分を除去する改良方法であり、この操作は、上
    記グリオキシル酸エステル分画を多段最終蒸留カラムに
    供給し、この最終カラムの上段部には水と低沸点二成分
    共沸混合物を形成し水と非混和性でそれから水を重力に
    よって分離できる共沸剤を濃縮させて維持し、この最終
    カラムの最上段からの蒸気を凝縮させて最終カラム塔頂
    凝縮液を生成させ、この最終カラム塔頂凝縮液の水から
    共沸剤を分離して共沸剤を最終カラムの最上段に戻して
    還流させ、供給部と最上段の中間段階においてカラムの
    側部から実質的に脱水されたグリオキシル酸エステル分
    画を取り出し、この最終カラムの潅出液から、グリオキ
    シル酸エステルのへミアセタールとアルカノールおよび
    グリコール酸アルキルエステルを含有する分画を取り出
    すことを特徴とする改良方法。
17. 【請求項１７】共沸剤はグリオキシル酸またはグリオキ
    シル酸エステルと反応せず、水への溶解度は低く、水と
    異なる密度を有し水から分離され、水と低沸点共沸混合
    物を形成し、この共沸混合物の大気圧沸点は上記グリオ
    キシル酸エステルのそれより低くそのエステルからの水
    の分離を可能にする特許請求の範囲第16項に記載の方
    法。
18. 【請求項１８】共沸剤はメチレンジクロリド、1,1,1−
    トリクロロエタンおよびベンゼンからなる群より選ばれ
    る特許請求の範囲第17項に記載の方法。
19. 【請求項１９】共沸剤はメチレンジクロリドである特許
    請求の範囲第18項に記載の方法。
20. 【請求項２０】最終共沸蒸留操作時には最終カラムから
    酸素を実質的に排除する特許請求の範囲第18項に記載の
    方法。
21. 【請求項２１】操作前に、最終カラムに不活性気体を通
    過させて浄化を行なう特許請求の範囲第20項に記載の方
    法。
22. 【請求項２２】操作中、最終カラムのヘッドに不活性気
    体の層を維持しておく特許請求の範囲第20項に記載の方
    法。
23. 【請求項２３】共沸蒸留操作は、実質的に大気圧の塔頂
    圧で行われる特許請求の範囲第16項に記載の方法。
24. 【請求項２４】最終カラム内の温度をその内部の制御段
    階で測定し、その制御段階はグリオキシル酸エステル分
    画がカラムの側部から排出される段階より上部、最上段
    よりは下部に設け、この温度はグリオキシル酸エステル
    分画が排出される段階より上部の最終カラムへの共沸剤
    の添加を制御することによって制御する特許請求の範囲
    第23項に記載の方法。
25. 【請求項２５】グリオキシル酸エステル分画を最終カラ
    ムに約20段目と約40段目のシーブトレーの間に供給する
    特許請求の範囲第16項に記載の方法。
26. 【請求項２６】実質的に脱水されたグリオキシル酸分画
    は最終カラムから、約５段目〜約15段目のシーブトレー
    の間で排出される特許請求の範囲第16項に記載の方法。
27. 【請求項２７】最終カラム内の温度はその内部の制御段
    階で測定し、その制御段階は実質的に脱水されたグリオ
    キシル酸エステル分画が最終カラムの側部から排出され
    る段階より上部、最上段より下部に設け、この温度は実
    質的に脱水されたグリオキシル酸エステル分画が排出さ
    れる段階より上部の最終カラムへの共沸剤の添加を制御
    することによって制御する特許請求の範囲第26項に記載
    の方法。
28. 【請求項２８】最終カラムの塔底液の温度は約125゜〜
    約150℃に制御される特許請求の範囲第27項に記載の方
    法。
29. 【請求項２９】実質的に脱水されたグリオキシル酸エス
    テル分画は、この分画が排出される段階に達する液体の
    約４分の１で構成される特許請求の範囲第26項に記載の
    方法。
30. 【請求項３０】最終カラムの塔底液の温度は約125゜〜
    約150℃に制御される特許請求の範囲第29項に記載の方
    法。