KR100584677B1 - 고효율의 아크릴산 제조 방법 - Google Patents

고효율의 아크릴산 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100584677B1
KR100584677B1 KR1020030053714A KR20030053714A KR100584677B1 KR 100584677 B1 KR100584677 B1 KR 100584677B1 KR 1020030053714 A KR1020030053714 A KR 1020030053714A KR 20030053714 A KR20030053714 A KR 20030053714A KR 100584677 B1 KR100584677 B1 KR 100584677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic acid
solvent
water
distillation column
water layer
Prior art date
Application number
KR1020030053714A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050016815A (ko
Inventor
강성필
하경수
김건용
우부곤
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020030053714A priority Critical patent/KR100584677B1/ko
Publication of KR20050016815A publication Critical patent/KR20050016815A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100584677B1 publication Critical patent/KR100584677B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 고효율의 아크릴산 제조 방법에 관한 것으로서, (a) 프로필렌, 아크롤레인, 또는 프로필렌과 아크롤레인을 기상 촉매 산화시켜 얻은 반응 생성물을 물로 냉각 및 흡수시켜 아크릴산 수용액을 얻는 단계, (b) 상기 아크릴산 수용액을 증류탑에 공급하고, 공비용매의 존재하에 증류시켜 물 및 공비용매를 포함하는 증류물을 분리하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 분리된 물 및 공비용매를 포함하는 증류물을 공비용매층과 물층으로 상분리시키고, 공비용매층과, 증류탑의 공비를 유지하는 양의 일부 물층을 상기 증류탑으로 환류시키는 단계, (d) 상기 단계 (b)에서 얻은 물과 공비용매가 제거된 아세트산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 수집하는 단계 및 (e) 상기 단계 (d)에서 수집된 혼합물로부터 아세트산 및 고비점 불순물을 분리하여 아크릴산을 얻는 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 공비용매의 순환량을 감소시키는 동시에 아크릴산 손실을 최소화하고 공정을 최적화하여 효율적이며 경제적이다.
아크릴산, 공비증류, 물, 분리

Description

고효율의 아크릴산 제조 방법{A HIGH-EFFICIENT METHOD FOR PREPARING ACRYLIC ACID}
도 1은 본 발명의 하나의 실시 상태의 개략적인 공정도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
A : 흡수탑 B : 증류탑
C : 용매회수탑 D : 상 분리장치
1 : 반응생성가스 공급라인 2 : 물 공급라인
3 : 아크릴산 수용액 공급라인 4 : 증류물 분리 라인
5 : 공비용매 공급라인 6 : 용매회수탑 공급라인
7 : 탑저물 수득라인 8 : 물 회수라인
9 : 물 환류 라인 10 : 공비용매 회수라인
본 발명은 고효율의 아크릴산 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 기상 촉매 산화시켜 얻은 아크릴산 함유 생성물로부터 아크릴산을 분리하여 정제하는 방법에 관한 것이다.
수증기의 존재 하에 산화 촉매를 이용하여 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 분자상 산소로 산화시켜 얻은 반응 생성물을 물로 냉각 및 흡수시키면 아크릴산 수용액을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 아크릴산 수용액에는 아크릴산과 물 외에, 미반응 프로필렌 및 아크롤레인, 아세트산, 포름산, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 부산물이 함유되어 있으며, 특히 아세트산이 상대적으로 다량 함유되어 있다.
상기의 부산물 중 미반응 프로필렌(b.p. -47.7 oC)과 아크롤레인(b.p. 52.5oC), 포름산(b.p. 100.8oC), 포름알데히드(b.p. -19.5oC), 아세트알데히드(b.p. 20.8oC) 등은 비점이 낮아 스트리핑 등의 방법으로 충분한 제거가 용이하다. 하지만, 상기 부산물 중에서 아세트산은 비점(118.1oC)이 비교적 높으며 아크릴산과 비슷한 물리 화학적 성질을 가지고 있어 아크릴산 수용액로부터 아세트산과 아크릴산의 직접적인 분리가 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 아크릴산의 효율적인 회수를 위하여 아세트산 및 물을 분리하기 위한 많은 방법들이 제안된 바 있으며, 이 중 2 단계 분리법과 1 단계 분리법이 있다. 2 단계 분리법은 공비 증류제를 이용하여 물을 분리하는 단계 및 보통의 증류법으로 아세트산을 분리하는 단계로 구성되는 방법이다. 1 단계 분리법은 아세트산-물-공비제의 삼성분계 공비 증류를 이용하여 하나의 공비 증류탑에서 상부로는 용매, 물 그리고 아세트산을 동시에 얻으며 하부로는 아크릴산만을 회수하는 방법이다.
물과 아세트산을 동시에 분리하는 1 단계 분리법은 비교적 많은 이론단수가 필요하며 아울러 환류비도 높아야 한다. 그러나, 많은 단수의 증류탑이 사용될 경우 탑 하부에서의 압력이 높아지게 되어 하부의 온도를 낮게 유지하기 어려우며, 이는 곧 쉽게 중합이 일어나는 아크릴산의 특성상 결점으로 작용한다는 문제가 있었다.
반면, 2 단계 분리법은 물과 아세트산이 각기 별개로 분리되므로 에너지 효율을 높일 수 있는 장점이 있으나, 아크릴산 및 아세트산의 손실을 최소화하고 분리 증류탑을 최적화하여 생산성을 향상시켜야 할 필요가 있다.
일본 특공 평6-15496에는 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 공비용매를 이용한 공비 증류를 실행하는 방법이 기재되어 있다. 하지만, 상기 공비용매를 이용하여 공비 증류하는 경우, 공비 분리탑에서 용매의 분리가 불충분하여 추가적인 용매회수가 필요하며, 공비점에서의 물 조성이 낮아(15~25 중량%) 과량의 공비용매가 탑을 순환하므로 에너지 소모량이 높다는 문제가 있다.
일본 특공 평8-40974에는 공비용매를 사용하는 물 분리 방법으로서, 탑 하부에 각각 5~30 중량%의 공비용매와 0.5 중량% 이하의 물을 남기고 후공정으로 이송하고, 이후의 증류탑에서 잔량의 물과 공비용매 및 아세트산을 탑 상부로 분리하는 기술이 기재되어 있다. 상기 특허에는 기술된 중량%의 공비용매가 중합 억제 효과가 있다고 기재되어 있기는 하지만, 공비용매의 분리가 불충분할 경우 아크릴산 제품에 공비용매가 함께 잔존할 가능성이 높다는 문제가 있다.
일본 특공 평9-157213에는 난수용성 공비용매를 사용하여 아크릴산을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 무시할 수 없는 양의 아크릴산 및 아세트산이 흡수탑으로 재순환되고 있기 때문에 흡수탑에서의 아크릴산 수집 효율 저하가 우려되며, 순환 흐름 내부는 아크릴산 폴리머 형성이 용이한 조건이어서 연속적인 장기운전이 불충분하다는 문제가 있다. 또한, 이 공정에서 흡수탑으로 순환되는 수층 내의 아크릴산은 제품의 손실을 발생시켜 생산성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 아크릴산의 회수 방법 중 2 단계 분리법으로서, 아크릴산의 손실을 최소화하고 아크릴산 회수 공정을 최적화하여 생산성을 향상시키기 위하여, 공비용매의 존재 하에서 아크릴산 수용액을 공비 증류시키고, 증류된 공비 혼합물을 상 분리하여 얻은 물층의 일부를 증류탑에 환류시키는 단계를 포함하는 고효율의 아크릴산 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(a) 프로필렌, 아크롤레인, 또는 프로필렌과 아크롤레인을 기상 촉매 산화시켜 얻은 반응 생성물을 물로 냉각 및 흡수시켜 아크릴산 수용액을 얻는 단계,
(b) 상기 아크릴산 수용액을 증류탑에 공급하고, 공비용매의 존재하에 증류시켜 물 및 공비용매를 포함하는 증류물을 분리하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)에서 분리된 물 및 공비용매를 포함하는 증류물을 공비용매층과 물층으로 상분리시키고, 공비용매층과, 증류탑의 공비를 유지하는 양의 일부 물층을 상기 증류탑으로 환류시키는 단계,
(d) 상기 단계 (b)에서 얻은 물과 공비용매가 제거된 아세트산 및 아크릴산 등을 포함하는 혼합물을 수집하는 단계, 및
(e) 상기 단계 (d)에서 수집된 혼합물로부터 아세트산 및 고비점 불순물을 분리하여 아크릴산을 얻는 단계
를 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 공비용매는 물과 공비를 이루는 것으로서 공비점에서 물 조성이 높고 물에 대한 용해도가 낮은 것이 바람직하다. 상기 공비용매는 공비점에서 물 조성이 25 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 단계 (c)에서 증류탑으로 환류된 물층을 제외한 나머지 물층은 공비용매 회수 단계를 거친 후 단계 (a)에 재공급하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a) 이후에 저비점 물질을 탈거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 아크릴산 제조 방법을 더 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 단계 (a)에서는 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 수증기의 존재하에 촉매 산화시켜 반응 생성 가스를 얻을 수 있다. 이 반응 생성 가스를 흡수탑으로 유입하고, 여기에 물을 공급함으로써 상기 반응 생성 가스는 급랭 및 응축되어 아크릴산 수용액을 얻을 수 있다. 하나의 구체예에서, 스트리핑 등의 방법을 이용하여 상기 아크릴산 수용액으로부터 저비점 물질을 제거할 수 있으며, 이 때 상기 아크릴산 수용액은 40~80 중량%의 아크릴산, 1~7 중량%의 아세트산 및 물로 구성될 수 있다.
이어서, 상기 단계 (b)에서는 상기 아크릴산 수용액을 증류탑으로 공급할 수 있다. 공비용매를 사용하여 상기 증류탑에서 상기 아크릴산 수용액을 공비 증류함으로써, 증류탑의 상부에서 물과 공비용매를 포함하는 증류물을 얻고 증류탑의 하부에서 아크릴산과 아세트산을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 증류탑은 이론단수 15단 이상의 다공 트레이 증류탑을 사용하는 것이 바람직하다. 증류탑 상부는 온도가 40 ~ 50oC, 압력이 85~150 mmHg로 유지되도록 운전되는 것이 바람직하다. 증류탑 상부의 압력이 85 mmHg 미만일 경우에는 증류물의 액화를 위한 콘덴서의 부하가 커지므로 에너지 효율이 저하되며, 150 mmHg를 초과할 경우에는 증류탑 하부에 용매를 남기지 않는 한 100 oC 이상의 고온으로 인해 아크릴산 폴리머 생성의 문제가 있다.
본 발명의 하나의 실시 상태에서, 아크릴산 수용액은 증류탑 중간부 위치에 공급하고, 공비용매는 증류탑의 최상부로 공급할 수 있다. 또한, 탑 하부로는 분자상 산소 또는 공기를 공급할 수 있다. 그리고, 중합을 방지하기 위하여 탑 상부에서 하이드로퀴논과 구리 디부틸디티오카바메이트를 각각 증류탑으로 공급되는 아크릴산 수용액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 공급할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 공비용매는 물과 공비를 이루는 것으로서 공비점에서의 물 조성 비율이 높아 물을 동반하여 증류탑 상부로 이동하는 능력이 큰 화합물이 바람직하다. 이와 같은 공비용매는 종래의 기술에서 사용되는 공비용매들에 비하여 비교적 소량을 사용하여도 동일한 유량의 처리가 가능하다. 따라서, 적 은 양의 공비용매가 증류탑을 순환하므로 에너지 소모량을 크게 줄일 수 있는 경제적 공정의 달성이 가능하다. 구체적으로, 상기 공비용매는 760mmHg의 대기압에서 물과 90~98oC의 높은 공비점을 가지며, 공비점에서의 물 조성은 공비용매와 물 중량 합의 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상인 것이 좋다.
또한, 상기 공비용매는 물과 상 분리가 이루어지며, 물층에서의 용해도가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 물층에서의 공비용매 조성이 1.0 중량% 이하, 특히 0.01~0.2 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 공비용매의 예로서는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 비닐크로토네이트, 에틸크로토네이트 등이 있다.
상기와 같은 공정에 의하여 증류탑 상부에서 수득되는 증류물 성분들은 물, 공비용매, 및 무시할 수 없는 양의 아세트산 및 아크릴산을 포함하며, 이 증류물은 상 분리장치를 통하여 공비용매층과 물층으로 액-액 상 분리시킬 수 있다. 이 때 상기 아세트산과 아크릴산은 대부분 공비용매와의 낮은 친화력 및 물과의 높은 친화력으로 인하여 상기 상 분리장치에서 물층에 흡수된다.
본 발명에서 사용되는 공비용매는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 상기 공정에서 얻은 물층은 선행 기술에서 사용되는 용매 회수 공정을 거치지 않고 바로 흡수탑으로 회수되어 재사용될 수 있다. 그러나, 물층에 포함된 공비용매와 같은 유기물이 흡수탑으로 도입되는 경우, 이것은 반응기로 순환하여 아크릴산 반응기 내부에서 촉매 피독 현상을 보일 수도 있으며, 폐가스 소각기로 유입되는 유기물은 폐가스 처리 촉매의 피독이나 시스템 부하 증가 등의 결과를 초래할 수 있다. 따라서, 공정의 안정성을 확보하기 위하여 상기 물층은 공비용매 회수 공정을 거친 후 흡수탑으로 순환시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 공정에서 얻어진 물층을 용매회수탑으로 공급하고, 이 용매회수탑으로 공급된 물층에 함유된 공비용매를 용매회수탑의 탑상으로 회수시킨 후 남은 물층을 흡수탑으로 보내어 흡수수로 재사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 상기 물층은 무시할 수 없는 양의 아세트산과 아크릴산을 포함하고 있으므로, 생성되는 아크릴산의 양이 감소될 뿐만 아니라, 이것이 그대로 재순환되는 경우 생성되는 제품의 손실을 야기시킬 수 있으므로 별도의 재분리 공정이 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 또 하나의 실시 상태에 있어서, 증류탑 상부로 물 및 공비용매와 함께 증류되는 아크릴산을 감소시키기 위하여, 증류탑 상부에서 분리된 증류물을 상 분리 장치를 통해 공비 용매층과 물층으로 분리하고, 이 중 전술한 바와 같이 아세트산과 아크릴산이 포함되어 있는 물층을 증류탑의 공비를 유지하는 범위내의 양으로 증류탑으로 환류시킬 수 있다. 이와 같이 물층의 일부를 증류탑으로 환류시킴으로써 산의 비등을 억제하고 증류탑의 상부에서 얻어지는 증류물에서 아크릴산과 아세트산이 단지 흔적량 정도로 감소시킬 수 있다.
증류탑으로 환류되는 물층의 양은 전술한 바와 같이 증류탑의 공비를 유지하는 범위내에서 결정되어야 한다. 증류탑으로 물을 환류시키는 단계는 공비 증류를 통하여 아크릴산 수용액으로부터 물을 분리시키는 상기 단계와 반대되는 작용이므 로, 과량의 물층을 환류시키는 경우 공비 증류의 목적에 반할 수 있으며, 증류탑 하부에 부하를 가할 수도 있다. 용매에 따라 물과의 공비 조성이 다르므로 약간의 차이가 있을 수 있으나 당업자는 상기와 같이 증류탑의 공비를 유지하는 범위내에서 환류시키는 물층의 양을 결정할 수 있다. 구체적으로는, 물층의 0.05~15 중량%가 바람직하다.
증류탑 하부에서는 아크릴산, 아세트산 및 다른 고비점의 불순물로 구성되는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 혼합물을 통상의 증류법을 사용하여 아세트산 및 고비점 불순물의 분리 처리를 함으로써, 최종 아크릴산 생성물을 얻을 수 있다.
이하 도 1을 참조하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
프로필렌 및/또는 아크롤레인을 분자상 산소로 기상 촉매 산화시켜 얻어진 반응 생성가스를 라인 1을 통해 흡수탑(A)으로 유입한다. 라인 2를 통해 흡수탑(A)으로 물을 공급하여 상기 반응 생성 가스를 급랭 및 응축시켜 아크릴산 수용액을 얻는다. 이 때 아크릴산 수용액은 아크릴산, 아세트산, 물과 소량의 기타 저비점 및 고비점 물질을 포함한다. 필요에 따라 아크롤레인 및 알데히드류와 같은 저비점의 물질을 탈거할 수 있다.
상기 아크릴산 수용액을 라인 3을 통하여 공비 증류탑(B)으로 공급한다. 공비 증류탑(B)에서 상기 아크릴산 수용액을 공비용매의 존재 하에 증류시킨다.
라인 4를 통하여 공비 증류탑(B)의 상부로 물과 공비용매를 포함하는 증류물이 빠져 나가고, 이것은 상 분리장치(D)에서 물층과 공비용매층으로 액-액 상 분리된다. 상기 공비용매층을 라인 5를 통하여 증류탑(B)으로 환류시킨다. 또한, 증류 탑(B) 상부로 얻어지는 아크릴산 및 아세트산은 용매와의 낮은 친화력 및 반대로 물과의 높은 친화력으로 인해 거의 대부분 물층에 흡수되며, 이 물층은 라인 6을 통해 용매회수탑(C)으로 빠져 나간다. 라인6을 통하여 용매 회수탑(C)에 공급되는 물층은 공비용매를 탑상으로 날려 회수시킨 후 라인 8을 통하여 흡수탑(A) 상부로 보내어져 흡수수로 재사용될 수 있다. 또한, 증류탑(B) 상부로 물 및 공비용매와 함께 증류되는 아크릴산을 감소시키기 위하여, 라인 9를 통해서 아크릴산 및 아세트산을 포함하는 물층의 일부를 증류탑의 공비를 유지하는 범위내에서 증류탑으로 환류시킬 수 있다.
증류탑(B) 하부에서 아크릴산, 아세트산 및 다른 고비점의 불순물로 구성되고 물과 공비용매를 포함하지 않는 혼합물을 라인 7을 통하여 수집하고, 증류탑 하부 물질을 아세트산 분리 및 고비점 불순물 분리 단계를 거쳐 최종 아크릴산 생성물을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해하여서는 안된다.
비교예 1
분자산소 함유 기체를 이용한 프로필렌의 기상 촉매 산화에 의해 얻은 기체 혼합물을 흡수탑에 공급하고 물로 급랭 및 응축시켰다. 수득된 아크릴산 수용액을 탈거탑에 공급하고, 상기 수용액 내에 함유된 아크롤레인, 미반응 프로필렌 등의 저비점 불순물을 제거하였다. 탈거탑 하부에 잔류한 아크릴산 수용액은 아크릴산 65 중량%, 물 32 중량%, 아세트산 2 중량% 및 잔량의 고비점 물질을 포함하였다. 증류탑은 이론단수 20단 이상의 다공 트레이 컬럼을 사용하였고 공비용매로써 에틸 벤젠을 증류탑의 최상부로 공급하여 탑 상부온도 45oC, 탑 상부압력 120 mmHg가 되도록 운전하였다. 아크릴산 수용액은 45oC에서 7.6 kg/h의 속도로 증류탑 중간부 위치에 공급하고, 공비용매층의 환류비(단위 시간당 환류 액체의 전체 중량/단위 시간당 증류액의 전체 중량)는 0.67~0.73으로 유지하였다. 탑 상부에는 중합을 방지하기 위하여 하이드로퀴논과 구리 디부틸디티오카바메이트를 각각 아크릴산 공급량의 0.1 중량% 이하로 공급하고, 탑 하부로는 공기를 시간당 50리터의 유속으로 공급하였다. 정상 운전 조건에서 공비 증류탑의 하부는 온도가 94oC이었으며, 아크릴산 96.8 중량% 및 아세트산 3.1 중량%를 함유하고 용매와 물은 흔적량만을 함유하는 혼합물을 얻을 수 있었다. 탑 상부의 물층에는 아크릴산 4.8 중량%, 아세트산 1.2 중량%, 에틸벤젠 흔적량을 얻었다.
공비 증류탑 하부에서 얻어지는 아크릴산 및 아세트산의 혼합물을 통상의 증류공정을 거쳐 아세트산과 불순물을 분리함으로써, 최종 생성물인 아크릴산을 얻었다.
실시예 1
공비용매층의 환류비를 0.68~0.74로 유지하고, 액-액 분리된 물층 중 1.8 중량%를 증류탑 상부로 환류시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 수행하였다. 증류탑 상부의 물층에는 아크릴산 2.4 중량%, 아세트산 0.8 중량%, 에틸벤젠 흔적량을 얻을 수 있었다. 비교예 1과 비교하여 물을 환류시킴으로써 아크릴산 의 손실이 감소됨을 알 수 있다.
실시예 2
공비용매층의 환류비를 0.70~0.75로 유지하고, 액-액 분리된 물층 중 5.0 중량%를 탑상으로 환류시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였다. 증류탑 상부의 물층에는 아크릴산 0.8 중량%, 아세트산 0.4 중량%, 에틸벤젠 흔적량을 얻었다.
비교예 2
메틸이소부틸케톤을 공비용매로 사용하고, 공비용매층의 환류비를 1.66으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴산 수용액의 공비 증류 운전을 수행하였다. 탑 상부의 분획은 물 20.4 중량%, 메틸이소부틸케톤 79.6 중량%였으며, 물층에서 아크릴산 0.3 중량%, 아세트산 0.9 중량%로 얻어졌다. 탑 하부 용액은 아세트산 3.5 중량%, 흔적량의 용매와 물을 포함하고 있었다. 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2와 비교하여 환류비가 55~60%가 많아 다량의 공비용매가 순환하고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 공비점에서 물 조성이 높은 공비용매를 사용하여 아크릴산 수용액을 공비 증류시키는 단계 및 증류탑 상부를 통하여 분리된 물층의 일부를 물 분리 증류탑 상부로 환류시키는 단계를 포함한다. 이에 의하여 본 발명은 기존의 물, 아세트산 2단계 분리법에서 사용되는 공비용매보다 적은 용매 순환량을 이용하여 에너지 사용량을 절감시킬 수 있는 동시에, 기존의 난수용성 공비용매를 사용하여 아 크릴산 수용액으로부터 물을 분리하는 공정에 비하여 탑상부 아크릴산 손실을 최소화하여 효율적이며 경제적인 아크릴산 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 프로필렌, 아크롤레인, 또는 프로필렌과 아크롤레인을 기상 촉매 산화시켜 얻은 아크릴산 함유 반응 생성 가스를 흡수탑에서 물로 냉각 및 흡수시켜, 흡수탑 하부로 아크릴산 수용액을 얻는 단계,
    (b) 흡수탑 하부에서 회수된 상기 아크릴산 수용액을 증류탑에 공급하고,
    공비용매의 존재하에 증류시켜,
    증류탑 상부로 물 및 공비용매를 포함하는 증류물을,
    증류탑 하부로 물과 공비용매가 제거된 아세트산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 분리하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)에서 분리된 물 및 공비용매를 포함하는 증류물을 상분리장치에서 공비용매층과 물층으로 상분리시키고, 공비용매층과, 증류탑의 공비를 유지하는 양의 일부 물층을 상기 증류탑 상부로 환류시키는 단계,
    (d) 상기 단계 (b)에서 증류탑 하부로 수집된 혼합물로부터 아세트산 및 고비점 불순물을 분리하여 아크릴산을 얻는 단계
    를 포함하는 아크릴산의 제조 방법으로서,
    상기 단계 (c)에서 증류탑 상부로 환류되는 물층은 아크릴산과 아세트산이 증류탑 상부로 비등하는 것을 억제하여 증류탑 상부로 얻어지는 증류물에서 아크릴산과 아세트산의 함량을 감소시키는 것이 특징인 아크릴산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 환류된 물층을 제외한 나머지 물층을, 용매회수탑에서 이것에 포함된 공비용매를 회수한 후 단계 (a)의 흡수탑에 재공급하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공비용매는 공비점에서 물 조성이 25 중량% 이상인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공비용매는 물층 중의 공비용매 조성이 1.0 중량% 이하인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공비용매는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 비닐크로토네이트, 에틸크로토네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 증류탑으로 환류시키는 물층의 양은 물층 전체에 대하여 0.05 내지 15 중량%인 것인 아크릴산의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a) 후에 상기 아크릴산 수용액으로부터 저비점 물질을 탈거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
KR1020030053714A 2003-08-04 2003-08-04 고효율의 아크릴산 제조 방법 KR100584677B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030053714A KR100584677B1 (ko) 2003-08-04 2003-08-04 고효율의 아크릴산 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030053714A KR100584677B1 (ko) 2003-08-04 2003-08-04 고효율의 아크릴산 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050016815A KR20050016815A (ko) 2005-02-21
KR100584677B1 true KR100584677B1 (ko) 2006-05-29

Family

ID=37226757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030053714A KR100584677B1 (ko) 2003-08-04 2003-08-04 고효율의 아크릴산 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100584677B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391914A (zh) * 2011-03-11 2013-11-13 Lg化学株式会社 一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及收集装置
WO2014021560A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
US9517997B2 (en) 2012-08-03 2016-12-13 Lg Chem, Ltd. Process for continuous recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the process
US9718756B2 (en) 2013-07-23 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Method for continuously recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the method
US9962625B2 (en) 2013-07-22 2018-05-08 Lg Chem, Ltd. Process for continuously recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the process

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391914A (zh) * 2011-03-11 2013-11-13 Lg化学株式会社 一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及收集装置
US9005532B2 (en) 2011-03-11 2015-04-14 Lg Chem, Ltd. Process for continuous recovering (meth) acrylic acid and apparatus for the process
CN103391914B (zh) * 2011-03-11 2016-01-20 Lg化学株式会社 一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及收集装置
WO2014021560A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
US9517997B2 (en) 2012-08-03 2016-12-13 Lg Chem, Ltd. Process for continuous recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the process
US9962625B2 (en) 2013-07-22 2018-05-08 Lg Chem, Ltd. Process for continuously recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the process
US9718756B2 (en) 2013-07-23 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Method for continuously recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050016815A (ko) 2005-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1773748B1 (en) Method for producing (meth)acrylic acid
KR101546464B1 (ko) (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
RU2639872C2 (ru) Способ очистки пропиленоксида
JP3948855B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JPH0840974A (ja) アクリル酸精製法
KR100694869B1 (ko) (메트)아크릴산 제조방법
JP3232678B2 (ja) 酢酸の回収方法
CN1907943A (zh) 分离乙酸乙烯酯的方法
EP1716095B1 (en) Method for producing (meth)acrylic acid
JPH0276835A (ja) メタクロレインの回収方法
KR101052710B1 (ko) 기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의정제방법
JPH05246941A (ja) アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法
KR100584677B1 (ko) 고효율의 아크릴산 제조 방법
CN1390190A (zh) 氧化丙烯和/或丙烯醛所得到的丙烯酸的纯化方法
KR100551461B1 (ko) 미정제 액상 비닐 아세테이트의 후처리방법
JP3832868B2 (ja) アクリル酸の精製法
CN100363360C (zh) ε-己内酯的制备方法
EP1484310B1 (en) Method for production of acrylic acid
JPS6312458B2 (ko)
JP3957297B2 (ja) アクリル酸の製造方法
JPH062700B2 (ja) メタクロレインの分離法
JPH10120618A (ja) アクリル酸からの酢酸の分離方法
JP2003192627A (ja) メタクロレインの製造方法
JP2007284445A (ja) アクリル酸の製造方法
WO2014021560A1 (ko) (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160523

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 14