CN100363360C - ε-己内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：将粗反应混合物送入第一蒸馏塔中；从第一蒸馏塔的塔顶蒸出包含低沸点组分的第一馏出物，该低沸点组分包括未反应的环己酮；从中间塔盘回收第一侧馏分，第一侧馏分中的未反应的环己酮的浓度比其在第一馏出物中的高；从第一蒸馏塔的塔底回收包含高沸点组分的第一塔底液体，该高沸点组分包括ε-己内酯；将第一侧馏分导入第二蒸馏塔中；从第二蒸馏塔的塔底回收包含未反应的环己酮的第二塔底液体；将第二塔底液体再循环至原料环己酮中；将第一塔底液体导入第三蒸馏塔中，以从第三蒸馏塔中得到包含ε-己内酯的第三馏出物。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种通过氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
2.相关现有技术的描述
ε-己内酯被广泛用作聚酯型多元醇的原料，用于制备聚氨酯及其它作为模塑材料的聚合物。通常，通过氧化环己酮来制备ε-己内酯。例如，通过一种共氧化方法，其中在乙醛共同存在下环己酮用空气进行氧化，或者通过一种氧化方法，其中有机过酸例如过乙酸被用作氧化剂，进行环己酮的氧化。
通常，在通过氧化环己酮来制备ε-己内酯的方法中，所得的粗反应混合物除目标产物ε-己内酯外，还包括未反应的原料环己酮。在用氧化剂例如过酸的氧化反应中，除了上述组分外，粗反应混合物还包括例如未反应的氧化剂、来源于氧化剂的副产物(例如酸，其来源于作为氧化剂的过酸)、溶解氧化剂的溶剂、来源于环己酮的副产物(例如，已二酸)、以及ε-己内酯的聚合产物。包括多种组分的粗反应混合物通过蒸馏进行分离和纯化，以得到产品ε-己内酯，同时回收并再循环未反应的环己酮。
在制备ε-己内酯的过程中，需要通过尽可能高地增加环己酮的转化率以增加ε-己内酯的收率，以及需要通过减少回收的和再循环的环己酮的量以增加ε-己内酯的产率。作为一种可能的解决办法，已经提出了一种方法，其中反应在严格的条件下进行，例如增加氧化剂的用量或者提高反应的温度。然而，这种方法同样促进了副反应的发生，并因此增加了来自环己酮的副产物和副产物例如ε-己内酯的聚合产物。为了分离和纯化ε-己内酯，包含这些组分的反应混合物应在蒸馏塔中进行加热，但是副产物进一步与ε-己内酯反应，产生更复杂的副产物。因此，ε-己内酯的最终收率降低，不能实现最初的目的。
相反，已经提出了一种方法，其中在不改变反应条件的情况下，改善了分离ε-己内酯的步骤和回收环己酮的步骤。例如，日本未审专利申请公开(JP-A)2002-179667号(第3-5页和图1)描述了一种制备ε-己内酯的方法，该方法将粗反应混合物送入第一蒸馏塔中，分离、回收包含环己酮的馏出物和包含ε-己内酯的塔底液体，然后分别将它们送入第二蒸馏塔和第三蒸馏塔中进行纯化。然而，根据这种制备方法，从第一蒸馏塔中回收的馏出物包含低浓度的环己酮，用于回收环己酮的第二蒸馏塔必须处理大量的馏出物。因此必须增加第二蒸馏塔的大小和处理能力，这导致运行能量的增加。因此，这种制备方法在经济上是不利的。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种经济上有利的制备ε-己内酯的方法，该方法能有效地从粗反应混合物中分离未反应的环己酮，并且能有效地得到高质量的ε-己内酯。
本发明人经过仔细的研究，实现了上面的目的，本发明人发现：通过回收从第一蒸馏塔中出来的、包含高浓度的未反应的环己酮的侧馏分，可以在第二蒸馏塔中有效地分离和纯化未反应的环己酮，并且通过再循环未反应的环己酮，可以高收率的制得ε-己内酯。
具体地说，一方面，本发明提供一种通过氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：将粗反应混合物送入第一蒸馏塔中；从第一蒸馏塔的中间塔盘中回收包含未反应的环己酮的第一侧馏分。
另一方面，本发明提供一种通过氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：将粗反应混合物送入第一蒸馏塔中；从第一蒸馏塔的塔顶蒸出第一馏出物，第一馏出物含有低沸点组分，其包括未反应的环己酮；从第一蒸馏塔的中间塔盘中回收第一侧馏分，第一侧馏分中的未反应的环己酮的浓度高于其在第一馏出物中的浓度；从第一蒸馏塔的塔底回收第一塔底液体，第一塔底液体含有高沸点组分，其包括含ε-己内酯；将第一侧馏分导入第二蒸馏塔中；从第二蒸馏塔的塔底回收包含未反应的环己酮的第二塔底液体；将第二塔底液体再循环至原料环己酮中；将第一塔底液体导入第三蒸馏塔中，以从第三蒸馏塔中得到包含ε-己内酯的第三馏出物。
根据本发明，从中间塔盘回收包含高浓度的未反应的环己酮的侧馏分，而不是从第一蒸馏塔的塔顶和塔底回收侧馏分，然后将回收的侧馏分送入第二蒸馏塔中。因此，可以减轻第二蒸馏塔的负荷，在不改变反应条件的情况下，可以经济地制得高质量高收率的ε-己内酯。
在本发明的制备方法中，环己酮可以用一种过酸进行氧化。过酸优选是一种有机过酸，更优选是过乙酸。
粗反应混合物可能主要包含过酸、来源于过酸的酸、溶解过酸的溶剂、环己酮、ε-己内酯、己二酸以及ε-己内酯的聚合产物。第一侧馏分可能主要包含过酸、来源于过酸的酸、溶解过酸的溶剂以及环己酮。第一馏出物可能主要包含过酸、来源于过酸的酸、溶解过酸的溶剂以及环己酮。第一塔底液体可能主要包含ε-己内酯、己二酸以及ε-己内酯的聚合产物。第二塔底液体可能主要包含来源于过酸的酸和未反应的环己酮。第三馏出物可能主要包含ε-己内酯。
通过参考所附的附图对下面优选实施方案的描述，本发明另外的目的、特征及特点将是显而易见的。
附图的简要说明
图1是本发明实施方案的制备ε-己内酯的示意流程图；
图2是比较实施例1的制备ε-己内酯的示意流程图。
优选实施方案的说明
图1是本发明实施方案的制备ε-己内酯的示意流程图，其中方框内的缩写表示馏出物或塔底液体的主要组分。
反应
在该实施方案中，ε-己内酯通过过酸与环己酮的氧化反应制得。过酸可以是任何无机过酸或有机过酸，其中有机过酸是优选的。这种有机过酸包括，例如具有-CO-OOH基团的有机过酸，例如过氧乙酸(过乙酸)、过氧丙酸，以及过氧异丁酸，其中通常过乙酸是优选的。过酸通常以溶剂中溶液的形式使用，溶解过酸的溶剂包括，例如丙酮、乙酸乙酯或乙酸。例如，有机过酸用于氧化环己酮以得到ε-己内酯，通常，有机过酸被转化为一种沸点比ε-己内酯低的酸，例如乙酸、丙酸或异丁酸。
上述反应得到一种粗反应混合物A，其包含产品ε-己内酯(下文中简称为“CL-M”)、未反应的环己酮(下文中简称为“ANO”)、未反应的过酸(下文中简称为“AP”)、溶解过酸的溶剂(下文中简称为“AE”)、相当于过酸的酸(下文中简称为“AC”)、ε-己内酯的聚合产物(下文中简称为“HB”)例如己内酯低聚物和/或己内酯聚合物、来源于环己酮的副产物例如氧代己酸(oxycaproic acid)或己二酸(下文中简称为“ADA”)以及其它副产物。根据图1中示例的步骤，从粗反应混合物A中分离和回收各个组分。
在共氧化方法中，ε-己内酯通过环己酮与空气的氧化反应制得，反应中使用乙醛而不是过酸，如果需要，反应在一种催化剂存在下进行。在这种方法中，未反应的乙醛相当于在使用过酸的方法中的未反应的过酸AP，来源于乙醛的乙酸相当于来源于过酸AC的酸。
第一蒸馏塔
根据图1的实施方案，将作为上述反应结果生成的粗反应混合物A送入第一蒸馏塔中。从第一蒸馏塔的塔底回收主要包含高沸点组分-ε-己内酯CL-M、己二酸ADA，以及ε-己内酯的聚合产物HB的第一塔底液体A3；从第一蒸馏塔的塔顶回收主要包含低沸点组分-未反应的环己酮ANO、未反应的过酸AP、溶解过酸的溶剂AE，以及相当于过酸的酸AC)的第一馏出物A1；从第一蒸馏塔的中间塔盘回收主要包含低沸点组分ANO、AP、AE和AC的第一侧馏分A2，而不是从第一蒸馏塔的塔顶和塔底回收第一侧馏分A2。
在第一蒸馏塔中的蒸馏条件可以是：环己酮可以作为侧馏分从第一蒸馏塔的中间塔盘回收，蒸馏条件优选是：第一侧馏分A2中的环己酮的浓度高于在第一馏出物(第一塔顶馏出物)A1中的浓度。蒸馏条件更优选是：第一馏出物A1、第一侧馏分A2以及第一塔底液体A3各自具有图1中所示的组成。更具体地，在第一蒸馏塔中，塔底温度例如在约100℃至约200℃之间，并且塔顶压力例如低于正常大气压，优选为约100mmHg(13.3KPa)或更少。在减压条件下进行的蒸馏可以抑制由于粗反应混合物A中的聚合反应导致的ε-己内酯的损失，粗反应混合物A中包含多种组分，并且这些组分随时间是热不稳定的。
第一例馏分A2可以从第一蒸馏塔的任何中间塔盘回收，即可以从不是塔顶和塔底的任何位置回收第一侧馏分A2，优选从高浓度的未反应的环己酮处回收第一侧馏分A2，例如在塔顶和粗反应混合物A进料的塔盘之间的中间塔盘处回收。第一侧馏分A2可以以液体、气体或它们的混合物的任何形式取出。
作为上面蒸馏过程的结果，基本上所有在粗反应混合物A中未反应的环己酮作为第一馏出物A1和第一侧馏分A2被蒸馏出。即使塔底液体A3含有环己酮，但是其量也是微不足道的。根据这种实施方案，回收包含环己酮的第一侧馏分A2，第一侧馏分A2中环己酮的浓度比其在从塔顶回收的第一馏出物A1中的更高，并将第一侧馏分A2送入第二蒸馏塔中，因此减轻了随后在第二蒸馏塔中的分离和纯化步骤的负荷。
将上面回收的第一侧馏分A2导入到第二蒸馏塔中以回收未反应的环己酮，将第一塔底液体A3导入第三蒸馏塔中以得到ε-己内酯。
第二蒸馏塔
在图1所示的实施方案中，将从第一蒸馏塔中回收的第一侧馏分A2导入第二蒸馏塔中。从塔顶蒸出主要包含低沸点组分的第二馏出物A21，低沸点组分包括未反应的过酸AP、溶解过酸的溶剂AE、以及相当于过酸的酸AC。从塔底回收主要包含未反应的环己酮ANO和AC的第二塔底液体A22，然后将其再循环至原料环己酮中。
第二蒸馏塔中的蒸馏条件可以是：环己酮可从塔底回收，蒸馏条件优选是第二馏出物A21和第二塔底液体A22具有图1中所示的组成。更特别地是，在第二蒸馏塔中，塔底温度例如在约120℃至约200℃之间，并且塔顶压力例如约为50mmHg(6.67KPa)或更小。在这些条件下的蒸馏可以避免第一侧馏分A2中包含的热不稳定的环己酮被破坏。
第二塔底液体A22包含高浓度的未反应的环己酮，其可以原封不动地再循环至反应体系中。
第三蒸馏塔
根据图1所示的实施方案，将从第一蒸馏塔中回收的第一塔底液体A3送入第三蒸馏塔中。包含高沸点的组分的第三塔底液体A32从第三蒸馏塔的塔底排出，其中高沸点组分包括己二酸ADA和ε-己内酯的聚合产物，作为产品回收包含ε-己内酯CL-M的第三馏出物A31。
第三蒸馏塔中的蒸馏条件可以是：ε-己内酯可以作为馏出物回收(包括从中间塔盘中出来的馏出物)。蒸馏条件优选是：第三馏出物A31和第三塔底液体A32具有例如图1中所示的组成。更具体地说，在第三蒸馏塔中，塔底温度例如在约100℃至约200℃之间，并且塔顶压力例如约为50mmHg(6.67KPa)或更小。为避免ε-己内酯的聚合，第三馏出物A31优选不从塔顶回收，而是从中间塔盘回收，例如从在塔顶和第一塔底液体A3进料的塔盘之间的中间塔盘回收。虽然没有在图1中标出，当ε-己内酯从中间塔盘回收时，可以将从塔顶回收的第三馏出物A30导入用来除去低沸点组分的第一蒸馏塔中。第三塔底液体A32包含多种组分，例如ADA和HB，其并没有一个固定的组成，因此通常它是被处置的。
参考下面的实施例，本发明将进一步详细地得到说明，实施例并不是用来限制本发明的范围。所有的百分比是重量百分比。
参考例1
在一个内部反应容积为2升的流动反应器中，以60g/hr的流量送入环己酮，并以170.5g/hr的流量送入30％的过乙酸的乙酸乙酯溶液(纯过酸的流量是51.4g/hr，环己酮摩尔量的1.1倍)，在50℃的反应温度下进行连续反应。分析所得的粗反应混合物，发现其中包含28.78％的ε-己内酯CL-M、0.52％的未反应的环己酮ANO、1.31％的未反应的过乙酸、0.59％的副反应产生的己二酸ADA、0.30％的己内酯的聚合产物HB、21.16％的乙酸、47.34％的乙酸乙酯以及0％的水。
实施例1
根据图1的流程图制备ε-己内酯。首先，将根据参考例1的方法制得的粗反应混合物A送入第一蒸馏塔中，在塔底温度为180℃以及塔顶压力为90mmHg(12.0kPa)下，将粗反应混合物A进行蒸馏以除去低沸点组分。在第一蒸馏塔中，包括未反应的环己酮ANO、未反应的过乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的低沸点组分作为第一馏出物A1和第一侧馏分A2被蒸出。第一侧馏分A2中的ANO的浓度要比其在第一塔顶馏出物A1中的高。将第一侧馏分A2导入第二蒸馏塔中，在塔底温度为100℃以及塔顶压力为225mmHg(30.0KPa)下进行蒸馏，得到来自塔顶的包含未反应的过乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的第二馏出物A21和来自塔底的包含ANO和部分乙酸的第二塔底液体A22。将回收的第二塔底液体A22作为反应原料再循环至反应体系中。在第一蒸馏塔中，从塔底回收包含产品ε-己内酯CL-M、副反应产生的己二酸ADA和ε-己内酯的聚合产物HB的第一塔底液体A3。将回收的第一塔底液体A3导入第三蒸馏塔中，并在120℃至200℃的塔底温度范围内和5mmHg(0.67KPa)的塔顶压力下进行蒸馏。在第三蒸馏塔中，产品ε-己内酯作为第三侧馏分A31从在塔顶和第一塔底液体A3进料的塔盘之间的中间塔盘回收，而不是从塔顶回收。包含副反应产生的己二酸ADA和ε-己内酯的聚合产物HB的第三塔底液体A32从塔底排出。单独地，从塔顶回收第三塔顶馏出物A30并将其导入除去沸点组分的第一蒸馏塔中。
第一蒸馏塔中的进料、回流、塔顶馏出物、侧馏分以及塔底液体回收，第二蒸馏塔中的回流、馏出物以及塔底液体回收(ANO回收)，以及第三蒸馏塔中的回流、塔顶馏出物、侧馏分(产品回收)以及塔底液体排出的定量操作条件分别列于表1-1、1-2和1-3中。
比较实施例1
根据图2所示的流程图制备ε-己内酯。首先，将根据参考例1的方法制得的粗反应混合物B送入第一蒸馏塔中，在塔底温度为200℃以及塔顶压力100mmHg(13.3KPa)下，将粗反应混合物B进行蒸馏以除去低沸点组分。在第一蒸馏塔中，包括未反应的环己酮ANO、未反应的过乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的低沸点组分作为第一馏出物B1被蒸出。将第一馏出物B1导入第二蒸馏塔中，在塔底温度为200℃以及塔顶压力为100mmHg(13.3KPa)下进行蒸馏。在该步骤中，包含未反应的过乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的第二馏出物B11从塔顶蒸出，包含未反应的环己酮ANO和部分乙酸的第二塔底液体B12从塔底回收。将部分第二塔底液体B12作为反应原料再循环至反应体系中，其余的处理掉。包含目标产物ε-己内酯CL-M、副反应产生的己二酸ADA和ε-己内酯的聚合产物HB的第一塔底液体B2从第一蒸馏塔的塔底单独地回收。将回收的第一塔底液体B2导入第三蒸馏塔中，并在120℃至200℃的塔底温度范围内和50mmHg(6.67KPa)的塔顶压力下进行蒸馏。在该步骤中，产物ε-己内酯CL-M作为第三馏出物B21从在塔顶和第一塔底液体B2的进料塔盘之间的中间塔盘回收，而不是从塔顶回收，包含副反应产生的己二酸ADA和ε-己内酯的聚合产物HB的第三塔底液体B22从塔底排出。第三塔顶馏出物B20从塔顶回收并将其导入除去低沸点组分的第一蒸馏塔中。
第一蒸馏塔中的进料、回流、馏出物以及塔底液体回收，第二蒸馏塔中的回流、馏出物、塔底液体回收(ANO回收)以及塔底液体处置(部分处置)，第三蒸馏塔中的回流、塔顶馏出物、侧馏分(产品回收)以及塔底液体排出的定量操作条件分别列于表2-1、2-2和2-3中。
在下面的表中，术语“AP”是指未反应的过乙酸，术语“AE”是指乙酸乙酯，术语“AC”是指乙酸，术语“LB”是指其它低沸点组分。组成在此缩写为“comp.”。
表1-1：第一蒸馏塔(除去低沸点组分)
| 组分 | 进料 | 回流 | 塔顶馏出物 | 侧馏分(去第二塔) | 塔底液体(去第三塔) | |||||
| 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | |
| AEACAPANOCL-MH<sub>2</sub>OLBADAHB合计 | 4449.92249.4117.478.22840.00.00.048.90.09780.0 | 45.523.01.20.829.00.00.00.50.0100 | 4495.0879.247.11.740.00.00.00.00.05423 | 82.916.20.90.00.00.00.00.00.0100 | 4086.3799.342.81.60.00.00.00.00.04930.0 | 82.916.20.90.00.00.00.00.00.0100 | 363.61450.174.676.635.10.00.00.00.01999.9 | 18.272.53.73.81.80.00.00.00.0100 | 0.00.00.00.02804.90.00.048.90.02853.8 | 0.00.00.00.098.30.00.01.70.0100 |
表1-2：第二蒸馏塔(AND回收)
| 组分 | 回流 | 馏出物 | 塔底液体(AND回收) | |||
| 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | |
| AEACAPANOCL-MH<sub>2</sub>OLBADAHB合计 | 363.61264.771.20.50.00.00.00.00.01700.0 | 21.474.44.20.00.00.00.00.00.0100 | 363.61264.771.20.50.00.00.00.00.01700.0 | 21.474.44.20.00.00.00.00.00.0100 | 0.0185.53.376.135.10.00.00.00.0300.0 | 0.061.81.125.411.70.00.00.00.0100 |
表1-3：第三蒸馏塔(产品回收)
| 组分 | 回流 | 塔顶馏出物(再循环以除去低沸点组分) | 塔底液体 | 侧馏分(产品回收) | ||||
| 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | |
| AEACAPANOCL-MH<sub>2</sub>OLBADAHB合计 | 0.00.00.00.03724.50.00.00.00.03724.5 | 0.00.00.00.01000.00.00.00.0100 | 0.00.00.00.0120.00.00.00.00.0120.0 | 0.00.00.00.01000.00.00.00.0100 | 0.00.00.00.086.00.00.048.90.0134.9 | 0.00.00.00.063.80.00.036.20.0100 | 0.00.00.00.02718.90.00.00.00.02598.9 | 0.00.00.00.01000.00.00.00.0100 |
表2-1：第一蒸馏塔(除去低沸点组分)
| 组分 | 进料 | 回流 | 馏出物(去第二塔) | 塔底液体(去第三塔) | ||||
| 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | |
| AEACAPANOCL-MH<sub>2</sub>OLBADAHB合计 | 4210.81954.8150.094.82623.29.60.127.619.29090.1 | 46.3221.511.651.0428.860.110.000.300.21100 | 2105.4977.275.047.44.24.50.10.00.03213.7 | 65.5130.412.331.480.130.140.000.000.00100 | 4210.81954.3150.094.88.49.00.10.00.06427.4 | 65.5130.412.331.480.130.140.000.000.00100 | 0.00.50.00.32725.91.10.027.627.62783.0 | 0.000.020.000.0197.950.040.000.990.99100 |
表2-2：第二蒸馏塔(AND回收)
| 组分 | 回流 | 馏出物 | 塔底液体(AND回收) | 塔底液体(部分处置) | ||||
| 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | |
| AEACAPANOCL-MH<sub>2</sub>OLBADAHB合计 | 1263.2556.345.00.00.02.70.00.00.01867.2 | 67.6529.792.410.000.000.150.000.000.001.00 | 4210.81854.3150.00.00.09.00.10.00.06224.2 | 67.6529.792.410.000.000.150.000.000.00100 | 0.080.00.075.86.70.00.00.00.0162.5 | 0.0049.230.0046.654.120.000.000.000.00100 | 0.020.00.019.01.70.00.00.00.040.7 | 0.0049.140.0046.684.180.000.000.000.00100 |
表2-3：第三蒸馏塔(产品回收)
| 组分 | 回流 | 塔顶馏出物(再循环以除去低沸点组分) | 塔底液体 | 侧馏分(产品回收) | ||||
| 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | 流量kg/hr | 组成wt.％ | |
| AEACAPANOCL-MH<sub>2</sub>OLBADAHB合计 | 0.00.00.00.03602.415.61.20.00.03619.2 | 0.000.000.000.0099.540.430.030.000.00100 | 0.00.00.00.3119.50.50.00.00.0120.3 | 0.000.000.000.2599.330.420.000.000.00100 | 0.00.00.00.033.00.00.027.178.1138.2 | 0.000.000.000.0023.880.000.0019.6156.51100 | 0.00.50.00.02523.40.60.00.00.02524.5 | 0.000.020.000.0099.960.020.000.000.00100 |
尽管本发明已经参考优选实施方案进行了描述，但是应该理解，本发明并不受公开的实施方案的限制。相反，在所附的权利要求的精神和范围内，本发明包括各种改变和相当的安排。下面权利要求书的范围被给予最广泛的解释，以致包括所有这样的改变和相当结构和功能。
Claims (11)
1.一种通过用过酸氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：
将粗反应混合物送入第一蒸馏塔中；和
从第一蒸馏塔的中间塔盘回收包含未反应的环己酮的第一侧馏分。
2.一种通过氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：
将粗反应混合物送入第一蒸馏塔中；
从第一蒸馏塔的塔顶蒸出第一馏出物，第一馏出物含有低沸点组分，其包括未反应的环己酮；
从第一蒸馏塔的中间塔盘回收第一侧馏分，第一侧馏分中的未反应的环己酮的浓度比其在第一馏出物中的高；
从第一蒸馏塔的塔底回收第一塔底液体，第一塔底液体含有高沸点组分，其包括ε-己内酯；
将第一侧馏分导入第二蒸馏塔中；
从第二蒸馏塔的塔底回收包含未反应的环己酮的第二塔底液体；
将第二塔底液体再循环至原料环己酮中；
将第一塔底液体导入第三蒸馏塔中，以从第三蒸馏塔中得到包含ε-己内酯的第三馏出物。
3.根据权利要求2的方法，还包括用过酸氧化环己酮。
4.根据权利要求3的方法，其中过酸是一种有机过酸。
5.根据权利要求4的方法，其中有机过酸是过乙酸。
6.根据权利要求3的方法，其中粗反应混合物主要包含过酸、来源于过酸的酸、溶解过酸的溶剂、环己酮、ε-己内酯、己二酸以及ε-己内酯的聚合产物。
7.根据权利要求3的方法，其中第一侧馏分主要包含过酸、来源于过酸的酸、溶解过酸的溶剂以及环己酮。
8.根据权利要求3的方法，其中第一馏出物主要包含过酸、来源于过酸的酸、溶解过酸的溶剂以及环己酮。
9.根据权利要求3的方法，其中第一塔底液体主要包含ε-己内酯、己二酸以及ε-己内酯的聚合产物。
10.根据权利要求3的方法，其中第二塔底液体主要包含来源于过酸的酸和未反应的环己酮。
11.根据权利要求3的方法，其中第三馏出物主要包含ε-己内酯。
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