CN1273583A - 环氧丙烷的提纯 - Google Patents

Abstract

用甲醇为溶剂,经环氧化过程获得的环氧丙烷可通过对粗环氧化反应产物进行有效的分馏处理,以除去乙醛。该分馏过程中,使用甲醇作溶剂以降低乙醛不纯物的相对挥发性,因而可能获得含几乎全部乙醛的塔底流出物。含低浓度乙醛的纯化环氧丙烷作为塔顶馏出物流移出。用本方法,也可有效地从环氧丙烷中分离出水。

Description

环氧丙烷的提纯

                    本发明的领域

本发明提供一种从另外含有甲醇和少量的乙醛不纯物的环氧化反应混合物中回收纯净形式的环氧丙烷的方法。通过用含钛的沸石如硅钛(titanium silicalite)作催化剂、甲醇作反应溶剂的过氧化氢与丙烯的环氧化反应，可以形成该混合物。几乎所有的乙醛可以通过在蒸馏柱内对环氧化反应混合物分馏除去，分馏塔内甲醇的浓度维持到足以抑制乙醛挥发的浓度上，以便将存在于塔顶馏出物流中的乙醛含量降到最低。

                  本发明的背景

近年来，提出了以过氧化氢为氧化剂和含钛沸石如沸石作催化剂，从丙烯生产环氧丙烷。为此，甲醇是特别优选的反应溶剂，因为它可提高催化活性和选择性。例如，这类环氧化方法在美国专利号5,591,875、4,833,260、5,621,122、5,646,314和4,824,976以及欧洲专利公布号0732327和Clerici等在J.Catalysis 129、159-167(1991)中描述过，该文全部通过引用接合到本文中。虽然这类方法可以对环氧丙烷提供特别高的选择性，但不可避免地生成了少量的某些副产物如乙醛。因为出于商业目的满意的环氧丙烷中的乙醛含量应低于100ppm，优选低于20ppm，所以有必要改进方法以从这类反应混合物中分离出几乎所有的乙醛副产物。另外，这种环氧化方法因过氧化氢氧化剂分离出水而出现了为副产物的水。根据生产用于环氧化反应的过氧化氢方法，水也可以存在于反应器的进料中。而用含钛沸石为催化剂的环氧化方法是明显耐水的，对大多数商用目的来说，必须获得几乎不含水的环氧丙烷。因此，必须有从该环氧化方法生产的环氧丙烷中除去水的有效方法。

                  本发明的概述

以往从环氧丙烷中分离乙醛的工艺方法主要是与过氧化氢基有机环氧化方法相关而发展起来，其中，以乙苯或叔-丁醇作为反应溶剂，该方法往往会产生(charged)粗环氧丙烷，除去几乎所有未反应的丙烯后，进入蒸馏塔并移出环氧丙烷和所有低沸点物质，包括乙醛，作为塔顶馏出物。然后用第二蒸馏塔对塔顶馏出物进行随后的分馏，把乙醛作为塔顶馏出物与含有环氧丙烷的塔底流出物相分离。

现在我们发现由过氧化氢/硅钛方法得到的粗环氧化产物中，存在作为反应溶剂的大量甲醇，它往往有利于达到从环氧丙烷中分离乙醛的目的。高浓度甲醇的存在实际上降低乙醛相对于环氧丙烷的挥发性。不同于传统提纯方法中乙醛作为塔顶馏出物，本发明采用在蒸馏塔内液相中维持足够高的甲醇浓度，以抑制乙醛的挥发并迫使所有或几乎所有的乙醛进入塔底流出物的方法。含低水平乙醛的经提纯的环氧丙烷，作为塔顶馏出物。实际上，塔顶馏出物流中的水含量也比粗环氧化反应产物的水含量更低。

更具体地，本发明提供用甲醇作反应溶剂的环氧化法生产的环氧丙烷的提纯的方法，包括下列步骤：

(a)把由环氧丙烷、甲醇和乙醛组成的粗环氧化反应产物加到分馏塔内；

(b)在分馏塔内，对粗环氧化反应产物进行分馏；

(c)回收由环氧丙烷、甲醇和与来自分馏塔的粗环氧化反应产物相比较已降低了浓度的乙醛组成的塔顶馏出物流；并

(d)回收来自分馏塔的甲醇和乙醛组成的塔底流出物。

所述的分馏在如下条件下进行，即当回收分馏塔的塔顶馏出物流时，分馏塔内的甲醇维持足够高的浓度以基本上抑制乙醛在这时出现。

                 附图说明

附图(图1)以图解的形式说明了本发明的特殊实施方案。

              本发明的详细描述

将经前蒸馏如快速蒸馏法(flash distillation)或其他传统蒸馏操作、可从未反应丙烯中大体上移出粗环氧化反应产物，将其通过管2加到第一分馏塔1的中间区。根据采用的环氧化条件，粗环氧化反应产物往往由下列成分组成，以重量百分比计：

环氧丙烷                    2-10

甲醇                        60-85

乙醛                        0.01-0.1

水                          10-25

环氧丙烷的开环副产物        0.1-1

(例如丙二醇)

丙烯和/或丙烷               0.01-0.1

第一分馏塔1可由传统的蒸馏柱或塔组成，它应具有在给定时间内处理所需体积的粗环氧化反应产物的适当能力，并具有足够数量的理论塔板数以完成从环氧丙烷中对甲醇和乙醛的必要分离。使用板式塔特别有利。从经济上考虑，分馏塔一般应由单一蒸馏塔或柱组成，虽然为达到相同目的也不排除使用多个塔或柱。

在该条件下操作分馏塔1，即由环氧丙烷和少量甲醇组成的第一塔顶馏出物流可以通过管3排出，通过管4除去第一塔底流出物中几乎所有的乙醛(优选至少99％，更优选至少99.9％)。有必要选择这样的条件以在第一分馏塔1内提供能有效地使乙醛的挥发性低于环氧丙烷的甲醇浓度。由于乙醛比甲醇和环氧丙烷两者都重(即低挥发性)，必须有足够的甲醇取自第一分馏塔的塔顶馏出物，以确保在送料盘上存在一甲醇和环氧丙烷两者浓度都足够高的区域。在理想条件下，这将阻碍乙醛到达第一分馏塔1的顶部，并允许加到第一分馏塔中的所有乙醛在塔底流出物中回收。典型地，该过程的操作可在塔顶馏出物流中得到至少2％(优选至少4％)(重量)的甲醇。为了使所用的附加下流处理的程度最少，优选第一分馏塔1顶部操作压力约15-50psia和底部温度约80-110℃。在其顶部区压力约为25-40psia及其底部温度约93-104℃下操作第一分馏塔是特别有利的。第一分馏塔一般含有20-60块(更优选为30-50块)理论气-液接触塔板。为获得理想结果，合适的回流/蒸馏比是重要的。该回流比应优选在10∶1-30∶1之间(更优选在15∶1-25∶1间)。分馏塔的热量可由再沸器提供。

除乙醛外，第一塔底流出物中一般还含有绝大部分甲醇和水以及其他少量副产物，如在蒸馏的条件下挥发性比环氧丙烷低的丙二醇。本发明的方法另一优点是，因为塔底流出物一般含有几乎所有(如至少99％)原本存在于粗环氧化反应产物的水，所以它能生产几乎不含有水的环氧丙烷。可用传统的方法如分馏或萃取蒸馏对塔底流出物进行提纯以回收甲醇，再用作环氧化方法的溶剂。

大量的丙烯存在于第一塔顶馏出物流中，其一般还含有约90-98％(重量)环氧丙烷、2-6％(重量)的甲醇、0-2％(重量)的丙烯和少于20ppm(更优选少于5ppm)的乙醛，在这里，用第二分馏塔移去该残余丙烯。通过管3将第一塔顶馏出物流加入第二分馏塔5的中间区。操作分馏塔5以便经管6从顶部区回收丙烯作为第二塔顶馏出物流。经管7从第二分馏塔5的底部区回收完全不含丙烯的环氧丙烷作为第二塔底馏份。顶部区压力约140psia-300psia和底部区温度约115-150℃下有利于第二个分馏塔5的操作。特别优选的操作条件包括其顶部区压力约160-220psia和其底部温度约120-140℃。第二分馏塔优选具有约5-15(更优选5-10)块气-液接触理论塔板。回流/蒸馏比适于在10∶1-50∶1之间，优选在20∶1-40∶1间。

如需要实现对存在于第二塔底流出物中的环氧丙烷的进一步纯化，可对该流出物进行萃取蒸馏。不纯环氧丙烷馏份的萃取蒸馏为本领域所熟知，例如，在下列美国专利中有详细描述(其中每个专利均通过引用结合到本文中)：3,337,425、3,338,800、3,464,897、3,578,568、3,843,488、4,140,588、4,971,661、5,000,825、5,006,206、5,116,465、5,116,466、5,116,467、5,129,996、5,133,839、5,139,622、5,145,561、5,145,563、5,154,803、5,154,804、5,160,587、5,340,446、5,453,160、5,464,505和5,620,568。

例如，经管7把第二塔底流出物(或选择第一塔顶馏出物流，特别是没含多少或完全不含未反应丙烯的第一塔底馏出物流)加入萃取蒸馏塔8的中部。它在塔中与萃取溶剂如烃(如辛烷)、高极性(heavypolar)有机化合物(如丙二醇)或工艺上用于此目的的其他已知物质逆流接触。经管9从萃取蒸馏塔8的顶部移出高纯度环氧丙烷，而经管10从萃取蒸馏塔8的底部把含较低挥发性的不纯物如水、甲醇等萃取溶剂作为萃取物流排出。该萃取物流加到汽提塔11的中部，通过操作汽提塔把沸点高于环氧丙烷的成分经管12从顶部排出。萃取溶剂作为塔底流出物经管13排出后，再经管14循环到萃取蒸馏塔8的顶部。补充的萃取液可经管15加入管14中。

                     实施例

在有40块理论塔板(包括再沸器)的第一分馏塔内，把已除去大部分未反应丙烯的粗环氧化反应产物加到从分馏塔顶部数的第16块塔板上。使用整个冷凝器以使分馏产物呈液态回收。加入分馏塔原料如下：

          成分            重量百分比

          环氧丙烷          7.2

          水                16.9

          甲醇              74.8

          乙醛              0.04

          丙烯和丙烷        0.06

          开环产物          0.95

        其它较重组分         0.05

第一蒸馏塔在摩尔回流比(回流∶蒸馏)19.7下运行。分馏塔冷凝器内压力定为30psia，分馏塔运行时每块塔板的压差为0.2psi，产生底部压力约为38psia。底部(再沸器)温度为98℃及顶部(冷凝器)温度为51℃。

在这些条件下，加入塔内的99.93％的乙醛作为塔底流出物回收，99.7％的环氧丙烷在顶部回收。这两种产物流的成分如下：

      成分      蒸馏物％(重量)  底部 ％(重量)

    环氧丙烷      94.8                 0.023

       水         0.0006               18.2

      甲醇        4.4                  80.5

      乙醛        0.00035              0.044

   丙烯/丙烷      0.8                  0

   开环产物       0                    1.03

   其它较重组分   0                    0.2

Claims (19)

1.使用甲醇为溶剂、经环氧化方法生产的环氧丙烷的纯化方法，其由下列步骤组成：

(a)将由环氧丙烷、甲醇和乙醛组成的粗环氧化反应产物加入分馏塔内；

(b)在分馏塔内对粗环氧化反应产物进行分馏；

(c)回收由环氧丙烷、甲醇、其浓度比出自分馏塔的粗环氧化反应产物中低的乙醛组成的塔顶馏出物流；并

(d)回收出自分馏塔的由甲醇和乙醛组成的塔底流出物。

2.权利要求1的方法，其中所述的环氧化方法使用含钛沸石为催化剂。

3.权利要求1的方法，其中所述的环氧化方法使用过氧化氢为氧化剂。

4.权利要求1的方法，其中的粗环氧化反应产物中的甲醇重量是60-80％(重量)。

5.权利要求1的方法，其中的粗环氧化反应产物中的至少99％的乙醛在塔底流出物中回收。

6.权利要求1的方法，其中所述的分馏在塔顶压力15-50psia下进行。

7.权利要求1的方法，其中所述的分馏在塔底温度80-110℃下进行。

8.权利要求1的方法，其中的粗环氧化反应产物起初含有丙烯，在步骤(a)之前对粗环氧化反应产物进行除去相当大部分丙烯的初始分馏。

9.权利要求1的方法，其中的粗环氧化反应产物和塔底流出物另外含有水。

10.权利要求1的方法，其中的塔顶馏出物流被加入到第二分馏塔进行分馏，以使从第二分馏塔分别抽出由丙烯组成的第二塔顶馏出物流及由环氧丙烷组成的、基本不含丙烯的第二塔底流出物。

11.权利要求10的方法，其中的第二个塔底流出物加入萃取分馏塔用萃取剂对第二个塔底流出物进行萃取分馏，以使从萃取分馏塔分别抽出主要由环氧丙烷组成的第三塔顶馏出物流和萃取剂及存在于第二塔底流出物中的不纯物组成的第三塔底流出物。

12.权利要求11的方法，其中的萃取溶剂选自丙二醇和辛烷。

13.权利要求1的方法，其中的第一塔顶馏出物流至少含2％(重量)的甲醇。

14.权利要求1的方法，其中所述分馏塔具有20-60块气-液接触理论塔板。

15.权利要求1的方法，其中所述的分馏使用10∶1-30∶1的回流∶蒸馏比进行。

16.纯化在环氧化方法生产的环氧丙烷的方法，其中甲醇用作溶剂，过氧化氢用作氧化剂和含钛沸石为催化剂，该方法由下列步骤组成：

(a)将2-10％(重量)的环氧丙烷、60-85％(重量)的甲醇、10-25％(重量)水和0.01-0.1％(重量)的乙醛组成的粗环氧化反应产物加入具有20-60块气-液接触理论塔板的第一分馏塔中。

(b)在塔顶压力为15-50psia，底部温度为80-110℃，回流∶蒸馏为10∶1-30∶1下，在分馏塔内，对粗环氧化反应产物进行分馏。

(c)从分馏塔中回收由环氧丙烷和至少2％(重量)的甲醇组成的塔顶馏出物流。

(d)从分馏塔中回收由甲醇、水和粗环氧化反应产物所含的、至少99％的乙醛组成的塔底流出物。

17.权利要求16的方法，其中的塔顶压力为25-40psia，底部温度为93-104℃及回流/分馏比为15∶1-25∶1。

18.权利要求16的方法，其中的塔顶馏出物流至少含4％(重量)的甲醇。

19.权利要求16的方法，其中的塔底流出物至少含99％原存在于粗环氧化反应产物中的水。

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