KR20010022725A - 프로필렌 옥시드의 정제방법 - Google Patents

Abstract

메탄올을 용매로서 이용하는 에폭시화 반응에 의해 수득되는 프로필렌 옥시드는 비정제 에폭시화 반응 생성물을 분별 증류기로 처리함으로써 아세트알데히드가 효과적으로 제거된다. 상기 메탄올 용매는 상기 증류 과정동안에 사용되어 아세트알데히드 불순물의 상대적 휘발성을 저하시켜 실질적으로 모든 아세트알데히드를 포함하는 저부 부분을 형성케 한다. 감소된 아세트알데히드 농도를 갖는 정제된 프로필렌 옥시드는 오버헤드 스트림으로 제거된다. 또한, 물도 상기 방법에 의해 프로필렌 옥시드로부터 효과적으로 분리된다.

Description

프로필렌 옥시드의 정제방법{Propylene Oxide Purification}

산화제로서 과산화수소 그리고 촉매로서 티타늄-함유 제올라이트를 이용하는 프로필렌으로부터의 프로필렌 옥시드의 제조방법이 최근에 제안되었다. 메탄올은 상기한 방법에서 특히 바람직한 반응용매로서, 촉매활성 및 선택도를 향상시킨다. 상기한 타입의 에폭시화 반응공정은 예컨대, 미합중국 특허 제 5,591,875호, 제 4,833,260호, 제 5,621,122호, 제 5,646,314호 및 제 4,824,976호, 유럽 특허공고 제 0732327호, 그리고 Clerici 등, J. Catalysis 129, 159-167(1991)에 개시되어 있고, 이들의 교시사항은 본원에 참조로서 삽입되어 있다. 상기 제조공정은 프로필렌 옥시드에 고선택도를 제공하지만 소량의 아세트알데히드와 같은 부산물이 필연적으로 생성된다. 상업적 목적을 위해 만족할 만한 프로필렌 옥시드는 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하의 아세트알데히드를 포함하여야 하므로, 상기한 반응 혼합물로부터 실질적으로 모든 아세트알데히드 부산물을 분리하는 방법의 개발이 필요하다. 더욱이, 상기한 타입의 에폭시화물 제조공정은 과산화수소 산화제로부터 유도된 물과 함께 공-생성물로서 물을 생성한다. 에폭시화 반응에서 이용되는 과산화수소를 생성하는 데 이용되는 방법에 따라, 반응기로 투입되는 투입물내에 물이 또한 존재할 수 있다. 티타늄-함유 제올라이트에 촉매되는 에폭시물 제조공정은 물에 대하여 상당한 내성을 나타내지만, 대부분의 상업적 목적을 위해서 실질적 무수형의 프로필렌 옥시드를 수득하는 것이 필요하다. 상기 에폭시화물 제조공정에 의해 제조되는 프로필렌 옥시드로부터 물을 제거하는 효율적인 방법이 필요하다.

본 발명은 메탄올 및 아세트알데히드 불순물의 오염량을 추가적으로 포함하는 에폭시화 반응 혼합물로부터 정제된 프로필렌 옥시드의 회수방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 반응용매로서 메탄올 그리고 촉매로서 티타늄 실리칼리트와 같은 티타늄-함유 제올라이트를 이용하는 과산화수소에 의한 프로필렌의 에폭시화 반응에 의해 생성된다. 실질적으로 모든 아세트알데히드는 증류관내에서 에폭시화 반응 혼합물의 증류에 의해 제거될 수 있고, 오버헤드 스트림내에 존재하는 아세트알데히드의 양을 최소화하기 위하여 아세트알데히드의 휘발성을 억제하는 데 충분한 농도로 메탄올 농도가 증류관내에서 유지된다.

도 1은 본 발명의 특정 실시예를 나타내는 공정도.

프로필렌 옥시드로부터 아세트알데히드를 분리하는 선행기술들은 에틸벤젠 또는 t-부틸 알코올을 반응용매로서 이용하는 유기 히드로과산화물-기초 에폭시화 반응공정과 관련하여 주로 개발되어 왔고, 상기 기술들은 실질적으로 모든 비반응 프로필렌을 제거한 다음, 비정제 프로필렌 옥시드를 증류관에 투입하고 오버헤드 생성물로서 프로필렌 옥시드 및 아세트알데히드와 같은 보다 낮은 비등점을 갖는 모든 물질들을 제거한다. 이어, 프로필렌 옥시드를 포함하는 저부로부터 오버헤드 생성물로서 아세트알데히드를 분리하기 위하여, 두번째 증류관에서 상기 오버헤드 생성물의 후속의 분별증류가 실시된다.

본 발명자들은 과산화수소/티타늄 실리칼리트 제조공정으로부터의 비정제 에폭시화 생성물내에 있는 실질적 양의 메탄올은 프로필렌 옥시드로부터 아세트알데히드의 분리를 달성하는 데 이점을 줄 수 있음을 확인하였다. 높은 농도의 메탄올은 프로필렌 옥시드에 대해 상대적인 아세트알데히드의 휘발성을 실질적으로 감소시킨다. 따라서, 종래 정제방법과 같이 아세트알데히드를 오버헤드로 취하는 대신에, 본 발명은 아세트알데히드의 휘발성을 억제할 수 있을 정도의 높은 액상 메탄올 농도를 증류관내에서 유지시킴으로써 아세트알데히드 전부 또는 아세트알데히드의 실질적 전부를 저부 스트림에 머무르게 한다. 감소된 함량의 아세트알데히드를 포함하는 정제된 프로필렌 옥시드를 오버헤드로서 수득한다. 또한, 상기 오버헤드 스트림은 비정제 에폭시화 반응 생성물과 비교하여 실질적으로 보다 낮은 물 함량을 갖는다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하고 메탄올을 용매로 이용하는 에폭시화물 제조공정에서 생성되는 프로필렌 옥시드 정제방법을 제공한다:

(a) 프로필렌 옥시드, 메탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 비정제 에폭시화 반응 생성물의 분별 증류기로의 투입단계;

(b) 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물의 상기 분별 증류기내에서의 처리단계;

(c) 프로필렌 옥시드 및 메탄올을 포함하고 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물과 비교하여 감소된 함량의 아세트알데히드를 갖는 오버헤드 스트림을 상기 분별 증류기로부터 회수하는 단계; 및

(d) 메탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 저부 스트림을 상기 분별 증류기로부터 회수하는 단계.

상기 분별 증류는 분별 증류기로부터 회수되는 오버헤드 스트림에서 아세트알데히드가 존재하는 것을 실질적으로 억제하는 데 충분한 분별 증류기내 메탄올 농도를 유지하는 조건하에서 실시한다.

플래쉬 증류 또는 다른 통상적 증류와 같은 사전 증류에 의해 비반응 프로필렌이 실질적으로 제거된 비정제 에폭시화 반응 생성물은 도관(2)을 통하여 1차 분별 증류기(1)의 중간 구역에 투입된다. 이용된 에폭시화 반응 조건에 따라, 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물은 일반적으로 다음과 같은 조성을 갖으며, 다음 표의 조성은 wt%로 표시된 것이다.

프로필렌 옥시드	2-10
메탄올	60-85
아세트알데히드	0.01-0.1
물	10-25
프로필렌 옥시드의 개환 부산물(예, 프로필렌 글리콜)	0.1-1
프로필렌 및/또는 프로판	0.01-0.1

상기 1차 분별 증류기(1)는 원하는 부피의 비정제 에폭시화 반응 생성물을 일정 시간내에 처리하는 데 적합한 수용능력을 갖고, 프로필렌 옥시드로부터 메탄올 및 아세트알데히드의 필요적 분리를 달성하는 데 충분한 수의 이론단을 갖는 통상적인 증류 컬럼 또는 타우어를 포함한다. 플레이트 컬럼의 이용이 특히 바람직하다. 경제적인 이유 때문에, 상기 분별 증류기는 정상적으로 단독의 증류 컬럼 또는 타우어를 포함하여야 하지만, 동일한 결과를 달성하기 위하여 다수의 컬럼 또는 타우어의 이용을 배제하는 것은 아니다.

분별 증류기(1)는 프로필렌 옥시드 및 소량의 메탄올을 포함하는 1차 오버헤드 스트림이 도관(3)을 통하여 제거될 수 있고, 실질적으로 모는 아세트알데히드 (바람직하게는 최소 99%, 보다 바람직하게는 최소 99.9%)가 도관(4)를 통하여 1차 저부 스트림내에서 제거될 수 있는 조건하에서 작동된다. 아세트알데히드가 프로필렌 옥시드보다 휘발성이 낮도록 하는 데 효과적인 1차 분별 증류기내 메탄올 농도를 제공하도록 상기 조건을 선택하는 것이 필수적이다. 1차 분별 증류기(1)로부터의 오버헤드로 충분한 메탄올을 취하여야 하며, 이에 의해 아세트알데히드가 메탄올 및 프로필렌 옥시드보다 무겁게 (즉, 휘발성이 낮게) 되는 데 충분하도록 메탄올 및 프로필렌 옥시드 농도가 높게 유지되는 구역이 투입 트레이상에 존재하게 된다. 이는 아세트알데히드가 1차 분별 증류기(1)의 상부에 도달하는 것을 방해하며, 1차 분별 증류기로 투입된 실질적으로 모든 아세트알데히드가 최적의 조건하에서 저부 스트림내에로 회수되는 것을 가능케 한다. 전형적으로, 상기 공정은 오버헤드 스트림내에서 최소 2 wt% (보다 바람직하게는 최소 4 wt%)의 메탄올을 갖도록 작동된다. 이용되는 추가적 다운스트림 공정의 정도를 최소화하기 위하여, 바람직하게는 1차 분별 증류기(1)를 약 15 내지 약 50 psia의 상부 압력 및 약 80℃ 내지 약 110℃의 저부 온도에서 작동한다. 1차 분별 증류기(1)의 상부 구역의 압력이 약 25 내지 40 psia 및 저부 구역의 온도가 약 93℃ 내지 104℃가 되도록 1차 분별 증류기(1)를 작동하는 것이 특히 바람직하다. 1차 분별 증류기(1)는 일반적으로 20 내지 60 (보다 바람직하게는, 30 내지 50)의 이론적 증기-액체 접촉 스테이지를 포함한다. 적합한 환류액/증류액 비율은 최적의 결과를 얻는데 중요하고, 상기 환류액 비율은 바람직하게는 10:1 내지 30:1 (보다 바람직하게는, 15:1 내지 25:1)이어야 한다. 상기 분별 증류기에 가해지는 열은 리보일러 수단으로 제공될 수 있다.

1차 저부 스트림은 증류 조건하에서 프로필렌 옥시드보다 휘발성이 낮은 프로필렌 글리콜과 같은 소량의 부산물과 함께 아세트알데히드와 실질적 양의 메탄올 및 물을 전형적으로 포함한다. 본 발명 방법의 추가적 이점은, 비정제 에폭시화 반응 생성물내에 최초로 존재하는 거의 모든 물 (예, 최소 99%)이 전형적으로 저부 스트림에 포함되므로 실질적으로 물이 부재된 프로필렌 옥시드를 생성하는 것이 가능하다는 것이다. 에폭시화 반응에서 용매로서 재사용되는 메탄올을 회수하기 위하여 분별 증류 또는 추출 증류와 같은 통상적인 방법으로 저부 스트림을 정제할 수 있다.

전형적으로 프로필렌 옥시드 약 90 내지 98 wt%, 메탄올 2 내지 6 wt%, 프로필렌 0 내지 2 wt% 및 아세트알데히드 20 ppm 이하 (보다 바람직하게는, 5 ppm 이하)를 포함하는 1차 오버헤드 스트림내에는 상당한 양의 프로필렌이 잔류하고 있기 때문에, 상기 잔여 프로필렌을 제거하기 위하여 2차 분별 증류기를 이용할 수 있다. 따라서, 1차 오버헤드 스트림은 도관(3)을 통하여 2차 분별 증류기(5)의 중간 구역에 투입된다. 분별 증류기(5)에 의해 도관(6)을 통하여 상부 구역으로부터 프로필렌이 2차 오버헤드 스트림으로 회수된다. 필수적으로 프로필렌이 부재된 프로필렌 옥시드는 도관(7)을 통하여 2차 분별 증류기(5)의 저부 구역으로부터 2차 저부 부분으로 회수된다. 2차 분별 증류기(5)는 약 140 내지 약 300 psia의 상부 구역 압력 및 약 115℃ 내지 약 150℃의 저부 구역 온도로 작동하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 작동은 약 160 내지 약 220 psia의 상부 구역 압력 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 저부 구역 온도로 실시하는 것이다. 2차 분별 증류기의 경우에는 약 5 내지 15 (보다 바람직하게는, 5 내지 10)의 이론적 증기-액체 접촉 스테이지가 바람직하다. 환류액 대 증류액의 비율은 적합하게는 10:1 내지 50:1이고, 바람직하게는 20:1 내지 40:1이다.

원하는 경우에는 2차 저부 스트림내에 존재하는 프로필렌 옥시드의 추가적 정제가 상기 스트림을 추출 증류 처리하여 이루어질 수 있다. 불순 프로필렌 옥시드 부분의 추출 증류는 당업계에 공지된 것으로서, 예컨대 미합중국 특허 제 3,337,425호, 제 3,338,800호, 제 3,464,897호, 제 3,578,568호, 제 3,843,488호, 제 4,140,588호, 제 4,971,661호, 제 5,000,825호, 제 5,006,206호, 제 5,116,465호, 제 5,116,466호, 제 5,116,467호, 제 5,129,996호, 제 5,133,839호, 제 5,139,622호, 제 5,145,561호, 제 5,145,563호, 제 5,154,803호, 제 5,154,804호, 제 5,160,587호, 제 5,340,446호, 제 5,453,160호, 제 5,464,505호 및 제 5,620,568호에 개시되어 있고, 상기 인용 특허들은 본원에 참조로서 포함되어 있다.

예를 들어, 2차 저부 스트림 (또는, 선택적으로, 1차 오버헤드 스트림, 특히 비반응 프로피렌의 거의 포함되지 않은 1차 오버헤드 스트림)이 도관(7)을 통하여 추출 증류 컬럼(8)의 중간 구역에 투입되며, 이곳에서 탄화수소 (예, 옥탄), 무거운 극성의 유기 화합물 (예, 프로필렌 글리콜), 또는 추출 목적에 적합한 다른 공지 물질과 같은 추출 용매와 접촉하게 된다. 높은 순도의 프로필렌 옥시드는 도관(9)를 통하여 컬럼(8)의 상부 구역으로부터 제거되며, 물, 메탄올 등과 같이 보다 낮은 휘발성의 불순물을 포함하는 추출 용매는 도관(10)을 통하여 컬럼(8)의 저부 구역으로부터 추출 스트림으로 제거된다. 추출 스트림은 스트리퍼(11)의 중간 구역에 투입되고, 이 곳에서 프로필렌 옥시드보다 높은 비등점을 갖는 성분들이 도관(12)를 통하여 오버헤드로 제거된다. 추출 용매는 도관(13)을 통하여 저부 스트림으로 제거되며 도관(14)를 통하여 추출 증류 컬럼(8)의 상부 구역으로 재순환된다. 메이크-업 추출 용매를 도관(15)로부터 도관(14)에 추가할 수 있다.

40 이론적 스테이지 (리보일러 포함)를 포함하는 1차 증류 컬럼에, 비반응 프로필렌이 크게 제거된 비정제 에폭시화 반응 생성물을 상기 컬럼 상부로부터 16번째 스테이지에 투입한다. 증류 생성물을 액체로서 회수하기 위하여 전체 콘덴서를 이용한다. 컬럼으로의 투입물은 다음과 같다:

성 분	wt%
프로필렌 옥시드	7.2
물	16.9
메탄올	74.8
아세트알데히드	0.04
프로필렌 ＆ 프로판	0.06
개환 생성물	0.95
다른 무거운 성분	0.05

1차 증류 컬럼을 19.7의 몰 환류액 비율 (환류액 대 증류액)으로 작동한다. 컬럼 콘덴서내 압력은 30 psia로 하고, 트레이당 압력이 0.2 psi 저하되도록 컬럼을 작동하며, 결과적으로 저부 압력은 약 38 psia이다. 저부 (리보일러) 온도는 98℃이고, 상부 (콘덴서) 온도는 51℃이다.

상기한 조건하에서, 컬럼에 투입된 아세트알데히드의 99.93%가 저부 스트림으로 회수되고, 프로필렌 옥시드의 99.7%가 오버헤드로서 회수된다. 상기 두 생성물 스트림의 조성은 다음과 같다:

성 분	증류액wt%	저부wt%
프로필렌 옥시드	94.8	0.023
물	0.0006	18.2
메탄올	4.4	80.5
아세트알데히드	0.00035	0.044
프로필렌 ＆ 프로판	0.8	0
개환 생성물	0	1.03
다른 무거운 성분	0	0.2

Claims (19)

1. 다음과 같은 단계를 포함하고 메탄올을 용매로 이용하는 에폭시화물 제조공정에서 생성되는 프로필렌 옥시드 정제방법:

   (a) 프로필렌 옥시드, 메탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 비정제 에폭시화 반응 생성물의 분별 증류기로의 투입단계;

   (b) 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물의 상기 분별 증류기내에서의 처리단계;

   (c) 프로필렌 옥시드 및 메탄올을 포함하고 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물과 비교하여 감소된 함량의 아세트알데히드를 갖는 오버헤드 스트림을 상기 분별 증류기로부터 회수하는 단계; 및

   (d) 메탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 저부 스트림을 상기 분별 증류기로부터 회수하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시화물 제조공정은 촉매로서 티타늄 함유-제올라이트를 이용함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시화물 제조공정은 산화제로서 과산화수소를 이용함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물내 메탄올의 농도는 60 내지 80 wt%임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물내 아세트알데히드의 최소 99%가 저부 스트림내에서 회수됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 분별 증류는 15 내지 50 psia의 상부 압력하에서 실시됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 분별 증류는 80 내지 110℃의 저부 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물은 초기에 프로필렌을 포함하고 상기 단계 (a)의 전에 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물은 초기 증류 처리되어 프로필렌의 실질적 부분이 제거됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물 및 저부 스트림은 물을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 오버헤드 스트림은 2차 분별 증류기로 투입되어 증류됨으로써 프로필렌을 포함하는 2차 오버헤드 스트림 및 프로피렌 옥시드를 포함하고 프로필렌이 실질적으로 부재된 2차 저부 스트림이 상기 2차 분별 증류기로부터 분리 회수됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 2차 저부 스트림은 추출 증류 컬럼으로 투입되어 추출 용매로 추출 증류됨으로써 프로필렌 옥시드로 필수적으로 구성된 3차 오버헤드 스트림 그리고 추출용매 및 상기 2차 저부 스트림에 존재하는 불순물을 포함하는 3차 저부 스트림이 상기 추출 증류 컬럼으로부터 분리 회수됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 추출 용매는 프로필렌 글리콜 및 옥탄으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 오버헤드 스트림은 최소 2 wt%의 메탄올을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 분별 증류기는 20 내지 60의 이론적 증기-액체 접촉 스테이지를 갖음을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 분별 증류기는 10:1 내지 30:1의 환류액:증류액 비율로 실시됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
16. 다음과 같은 단계를 포함하고 메탄올을 용매로 이용하며, 산화제로서 과산화수소를 이용하고, 촉매로서 티타늄 함유-제올라이트를 이용하는 에폭시화물 제조공정에서 생성되는 프로필렌 옥시드 정제방법:

    (a) 프로필렌 옥시드 2 내지 10 wt%, 메탄올 60 내지 85 wt%, 물 10 내지 25 wt% 및 아세트알데히드 0.01 내지 0.1 wt%를 포함하는 비정제 에폭시화 반응 생성물을 20 내지 60의 이론적 증기-액체 접촉 스테이지를 갖는 1차 분별 증류기로 투입하는 단계;

    (b) 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물을 상기 분별 증류기내에서 15 내지 50 psia의 상부 압력, 80 내지 110℃의 저부 온도 및 10:1 내지 30:1의 환류액:증류액 비율로 처리되는 단계;

    (c) 프로필렌 옥시드 및 최소 2 wt%의 메탄올을 포함하는 오버헤드 스트림을 상기 분별 증류기로부터 회수하는 단계; 및

    (d) 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물에 존재하는 메탄올, 물 및 최소 99%의 아세트알데히드를 포함하는 저부 스트림을 상기 분별 증류기로부터 회수하는 단계.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 상부 압력은 25 내지 40 psia이고, 상기 저부의 온도는 93℃ 내지 104℃이며, 상기 환류액:증류액 비율은 15:1 내지 25:1임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 오버헤드 스트림은 최소 4 wt%의 메탄올을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.
19. 제 16 항에 있어서, 상기 저부 스트림은 상기 비정제 에폭시화 반응 생성물에 최초로 존재하는 물의 최소 99%를 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 정제방법.