一种分离提纯环氧丙烷与甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种分离提纯环氧丙烷与甲醇的方法。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体,也是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中,利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备脂肪族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯可以光降解或生物降解,同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能,可以用作可降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。
自1969年日本Inous发现二氧化碳可以固定为全生物分解的聚合物以来,国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备脂肪族聚碳酸酯的专利报道。如王献红等(CN 98125654.6、CN 00136189.9和CN 03105023.9)采用二乙基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的脂肪族聚碳酸酯,交替共聚结构大于95%;陈立班等采用聚合物负载双金属络合物(CN 89100701.6)作为催化剂,催化二氧化碳与环氧化物共聚,得分子量在104~106的脂肪族聚碳酸酯树脂,采用聚合物负载双金属络合物作为催化剂,通过调节聚合得到分子中碳酸酯基团含量摩尔分数在0.2~0.5的脂肪族聚碳酸酯多元醇(CN 91109459),并以该多元醇为原料,制备出具有良好性能的聚氨酯泡沫(CN 02134631);孟跃中等采用负载二元羧酸锌催化剂(CN 00130811.4)制备二氧化碳共聚物,如聚甲基乙撑碳酸酯(CN 200510034892.8)、聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯(CN 200510101885.5)、聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯(CN 200610035032.0)等。吕小兵等提供了光学活性聚碳酸酯的制备方法(CN 200610200053.3、CN 200510046091.3、CN200510046092.8)。
美国专利US 3585168、US 3900424和US 3953383采用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于2×104的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚;Kuyper等(US 4826953)以小分子双金属络合物作为催化剂催化二氧化碳/环氧化物共聚制备出分子中碳酸酯基团含量(wt%)在3%~7%左右液态低粘的多羟基脂肪族聚碳酸酯树脂。日本公开特许专利JP 02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯;在美国专利US 6133402中,还描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂,获得分子量在2×104~4×104之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯,但同时也产生13~25%的环状碳酸丙烯酯副产物。
上述方法是固定与利用二氧化碳的良好途径,在消耗工业废气二氧化碳的同时生产出可生物降解塑料,该塑料可替代使用或消耗后难以回收、并对环境造成危害的塑料制品,可有效减轻二氧化碳对环境的污染、减少直至避免由不可降解塑料造成的“白色污染”。
脂肪族聚碳酸酯树脂作为一种新型高分子材料,显示出良好的市场应用前景,国内企业如内蒙蒙西、河南天冠、泰兴金龙、海南中海油等地也相继建成一定规模的试验装置,其中如内蒙蒙西、海南中海油等装置使用甲醇做凝聚洗涤溶剂的工艺在洗涤后需要对母液进行处理,回收聚合单体环氧丙烷和洗涤溶剂甲醇,目前多采用精馏塔分离回收。
许多专利已经讨论了将环氧丙烷和甲醇及分离其他杂质分离的方法。如肖卫国等(CN 101318944A)利用氨或铵盐的碱性溶液,对丙烯过氧化氢环氧化法生产的环氧丙烷粗溶液进行萃取精馏,除去甲醇、甲酸甲酯以及醛类;肖卫国等(CN 101440075A)利用含硫化合物与甲醇作为萃取剂,对丙烯过氧化氢环氧化法生产的环氧丙烷粗溶液进行萃取精馏,除去醛类;郭辉等(CN 101450935A)采用三级精馏回收氯醇法生产的水相环氧丙烷。
国际专利WO2003/027088、WO2004/083196采用水或烃类做萃取剂,对丙烯过氧化氢环氧化法生产的环氧丙烷粗溶液进行萃取精馏,除去甲醇、水、甲酸甲酯以及醛类;美国专利US 3578568描述了使用二醇或二醇醚萃取剂进行环氧丙烷和甲醇的萃取精馏;US 5006206使用叔丁醇/水作为萃取蒸馏溶剂;US 5129996使用C2~C5二醇作萃取溶剂。
目前国内外已公开的有关环氧丙烷提纯的发明专利都是与环氧丙烷生产相关,目的是提高生产过程中粗环氧丙烷的收率,而根据专利的内容分析,很多都是采用萃取精馏的方法,操作压力及温度都较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法。
本发明提供的分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法,包括如下步骤:
1)将含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液用第一精馏塔进行精馏,从所述第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料,在所述第一精馏塔塔釜侧线的塔板上得到甲醇;所述含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液为用环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应生产脂肪族聚碳酸酯树脂,经甲醇凝聚洗涤,固液分离后得到的母液;
2)将所述步骤1)所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料于第二精馏塔中进行精馏,由所述第二精馏塔的塔釜或塔釜侧线的塔板上得到环氧丙烷。
上述方法的步骤1)中,所述含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液中,环氧丙烷的质量百分含量为5-95%,甲醇的质量百分含量为5-95%,杂质的总质量百分含量小于10%;精馏步骤中,操作压力为10-120kPa,具体可为30-60kPa、30-50kPa或50-60kPa,优选40-80kPa,塔顶温度为4-45℃,具体可为4.4-21℃、4.4-16.1℃或16.1-21℃,优选15-38℃,塔釜温度为38-75℃,具体可为50-61℃、50-54.7℃或54.7-61℃,优选40-61℃,所述塔釜侧线的塔板处的温度为14-69℃,具体可为33.6-52.5℃、33.6-48.4℃或48.4-52.5℃,优选37-53℃;塔理论板数为8-50,具体可为25-30,优选18-40;所述塔釜侧线的塔板为塔釜上方第1-7块塔板处,具体可为第4-6块塔板,优选塔釜上方第2-4块塔板;该步骤1)的进料处为所述第一精馏塔塔釜上方第3-35块塔板,具体可为塔釜上方第13-23块塔板,优选塔釜上方第15-28块塔板。
所述步骤2)精馏步骤中,操作压力为300-1200kPa,具体可为600-1000kPa,优选400-1000kPa,塔顶温度为65-122℃,优选95-118.1℃,塔釜温度为95-128℃,具体可为95.6-121℃,优选90-122℃;塔理论板数为5-45,具体可为15,优选12-35。当需生产更高纯度的环氧丙烷产品时,环氧丙烷产品可从塔釜侧线采出,采出塔板为塔釜上方第1-8块塔板,优选塔釜上方第3-6块塔板。该步骤2)的进料处均为所述第二精馏塔塔釜上方第2-15块塔板,具体可为第13块塔板,优选第6-10块塔板。
为了充分利用精馏过程中产生的热能,达到节能、充分利用物料、减少副产物产生和降低生产成本的目的,所述分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法,还包括如下步骤:将所述步骤2)精馏步骤中塔顶产生的气相物料冷凝产生的热量作为所述第一精馏塔再沸器的热源以及将所述步骤2)精馏步骤中塔顶产生的气相物料冷凝后的甲醇与环氧丙烷粗品返回所述第一精馏塔的进料处,在该塔内按照所述步骤1)继续进行精馏。
各种含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液均适用于该方法,如可为含有环氧丙烷和甲醇的生产聚碳酸亚丙酯的洗涤母液。
本发明的提供的聚碳酸亚丙酯的聚合单体和洗涤溶剂回收精馏装置具有鲜明的特点,第一精馏塔T1采用真空或常压精馏,尽量降低精馏体系的温度,减少主要副产物甲氧基丙醇、丙二醇等物质的产生,第二精馏塔T2采用高压精馏,可以有效提纯得到99.95%以上的环氧丙烷,而且甲醇含量小于100ppm,水含量小于100ppm。
本发明提供的分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法适宜于生产聚碳酸亚丙酯的过程中采用甲醇作为凝聚和洗涤溶剂,脱除未反应的单体环氧丙烷的生产工艺中所产生的洗涤母液。本发明可以非常高效地分离环氧丙烷和甲醇两种目标物质,得到高纯度的环氧丙烷以及甲醇物料,同时减少副产物的产生;生产工艺相对简单、宜于自动化控制,可连续分离回收;物料能源利用充分,过程基本无气相排空,重组分废弃物极少,满足聚碳酸亚丙酯生产领域的使用要求;工业化生产成本低,工业化过程基本达到绿色化学的要求。
附图说明
图1为分离提纯环氧丙烷和甲醇的装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
本发明提供的分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法,可用图1所示装置进行分离提纯。该装置包括第一精馏塔(也为真空精馏塔)T1、进料预热器H1、第一精馏塔(也为真空精馏塔)再沸器H2、第一精馏塔(也为真空精馏塔)塔顶低温冷凝器H3、第二精馏塔(也为高压精馏塔)冷凝热交换器H4、第二精馏塔(也为高压精馏塔)T2和第二精馏塔(也为高压精馏塔)再沸器H5组成。
实施例1
1)将表1所示洗涤母液M1由第一精馏塔T1塔釜上方第23块塔板处进料,用该第一精馏塔T1进行精馏,从第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料,在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔釜上方第4块塔板处得到甲醇;
表1、洗涤母液M1的组成
甲醇 |
70 |
甲氧基丙醇 |
4.45 |
丙二醇 |
0.2 |
碳酸二甲酯 |
0.3 |
水 |
0.05 |
表1所示洗涤母液是在稀土三元催化剂的条件下环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应,经甲醇凝聚洗涤,固液分离得到的母液;
该精馏步骤中,塔的操作压力为60kPa,理论板数为30,塔顶温度21.0℃,塔釜温度61.0℃,塔釜侧线出料温度52.5℃;塔顶物料、塔釜侧线采出物料、以及塔釜物料组成如表2所示。
表2、母液M1经过第一精馏塔T1精馏的各物料组成
组分 |
塔顶Wt% |
塔釜侧线Wt% |
塔釜Wt% |
环氧丙烷 |
99.732 |
0.132 |
1.983E-4 |
甲醇 |
0.268 |
97.636 |
42.376 |
甲氧基丙醇 |
未检出 |
1.867 |
52.665 |
丙二醇 |
未检出 |
0.079 |
2.423 |
碳酸二甲酯 |
未检出 |
0.251 |
2.115 |
水 |
未检出 |
0.036 |
0.421 |
由表2可知,在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔板上得到的产物中甲醇的质量百分含量为97.636%,可作为生产聚碳酸亚丙酯方法中需要的洗涤剂重复使用。塔顶物料甲氧基丙醇、丙二醇、碳酸二甲酯、水等均未检出(分析仪器精度仅为1.0E-7,未检出则表明物料浓度低于1.0E-7,下同)。
2)将步骤1)所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料由第二精馏塔塔釜上方第13块塔板进料,于第二精馏塔T2中进行精馏,由第二精馏塔的塔釜出料。
该精馏步骤中,T2塔的操作压力为1000kPa,理论板数为15,塔顶温度118.1℃,塔釜温度121.0℃,塔顶物料、塔釜采出物料组成如表3所示。
表3、第一精馏塔T1塔顶物料经过第二精馏塔T2精馏的各物料组成
环氧丙烷 |
99.346 |
99.99986 |
甲醇 |
0.654 |
1.393E-4 |
甲氧基丙醇 |
未检出 |
未检出 |
丙二醇 |
未检出 |
未检出 |
碳酸二甲酯 |
未检出 |
未检出 |
水 |
未检出 |
未检出 |
由表3可知,第二精馏塔T2塔釜所得产物中环氧丙烷的质量百分含量为99.99986%,是高纯度环氧丙烷,且产品中不含水,甲醇含量小于0.0002%。
实施例2
1)将表4所示洗涤母液M2由第一精馏塔T1塔釜上方第23块塔板处进料,用该第一精馏塔T1进行精馏,从第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料,在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔釜上方第6块塔板处得到甲醇;
表4、聚碳酸亚丙酯生产母液M2组成
组分 |
Wt% |
环氧丙烷 |
30 |
甲醇 |
65 |
甲氧基丙醇 |
2.5 |
丙二醇 |
1 |
碳酸二甲酯 |
1 |
水 |
0.5 |
表4所示洗涤母液是在稀土三元催化剂的条件下环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应,经甲醇凝聚洗涤,固液分离得到的母液;
该精馏步骤中,塔的操作压力为50KPa,理论板数为30,塔顶温度16.1℃,塔釜温度54.7℃,塔釜侧线出料温度48.4℃。塔顶物料、塔釜侧线采出物料、以及塔釜物料组成如表5所示。
表5、母液M2经过第一精馏塔T1精馏的各物料组成
环氧丙烷 |
99.791 |
0.572 |
3.910E-5 |
甲醇 |
0.209 |
96.369 |
54.616 |
甲氧基丙醇 |
未检出 |
1.411 |
23.816 |
丙二醇 |
未检出 |
0.537 |
9.785 |
碳酸二甲酯 |
未检出 |
0.760 |
7.674 |
水 |
未检出 |
0.351 |
4.108 |
由表5可知,在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔板上得到的产物中甲醇的质量百分含量为96.369%,可作为生产聚碳酸亚丙酯方法中需要的洗涤剂重复使用。
2)将步骤1)所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料由第二精馏塔塔釜上方第13块塔板进料,于第二精馏塔T2中进行精馏,环氧丙烷产品由第二精馏塔塔釜采出。
该精馏步骤中,T2塔的操作压力为600kPa,理论板数为15,塔顶温度95.4℃,塔釜温度96.0℃,塔顶物料、塔釜采出物料组成如表6所示。
表6、第一精馏塔T1塔顶物料经过第二精馏塔T2精馏的各物料组成
组分 |
塔顶Wt% |
塔釜Wt% |
环氧丙烷 |
99.356 |
99.99883 |
甲醇 |
0.644 |
1.174E-3 |
甲氧基丙醇 |
未检出 |
未检出 |
丙二醇 |
未检出 |
未检出 |
碳酸二甲酯 |
未检出 |
未检出 |
水 |
未检出 |
未检出 |
由表6可知,第二精馏塔T2塔釜所得产物中环氧丙烷的质量百分含量为99.99883%,是高纯度环氧丙烷,且产品中甲醇和水的含量都非常低,甲醇含量小于0.002%。
实施例3
1)将表7所示洗涤母液M2由第一精馏塔T1塔釜上方第13块塔板处进料,用该第一精馏塔T1进行精馏,从第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料,在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔釜上方第7块塔板处得到甲醇;
表7、聚碳酸亚丙酯生产母液M2组成
组分 |
Wt% |
环氧丙烷 |
30 |
甲醇 |
65 |
甲氧基丙醇 |
2.5 |
丙二醇 |
1 |
碳酸二甲酯 |
1 |
水 |
0.5 |
表7所示洗涤母液是在稀土三元催化剂的条件下环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应,经甲醇凝聚洗涤,固液分离得到的母液;
该精馏步骤中,塔的操作压力为30kPa,理论板数为25,塔顶温度4.4℃,塔釜温度50.0℃,塔釜侧线出料温度33.6℃。塔顶物料、塔釜侧线采出物料、以及塔釜物料组成如表8所示。
表8、母液M2经过第一精馏塔T1精馏的各物料组成
由表8可知,在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔板上得到的产物中甲醇的质量百分含量为90.283%,可作为生产聚碳酸亚丙酯方法中需要的洗涤剂重复使用。
2)将步骤1)所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料由第二精馏塔塔釜上方第13块塔板进料,于第二精馏塔T2中进行精馏,环氧丙烷产品由第二精馏塔塔釜采出。
该精馏步骤中,T2塔的操作压力为600kPa,理论板数为15,塔顶温度95.4℃,塔釜温度95.6℃,塔顶物料、塔釜采出物料组成如表9所示。
表9、第一精馏塔T1塔顶物料经过第二精馏塔T2精馏的各物料组成
组分 |
塔顶Wt% |
塔釜Wt% |
环氧丙烷 |
99.541 |
99.99929 |
甲醇 |
0.459 |
7.049E-4 |
甲氧基丙醇 |
未检出 |
未检出 |
丙二醇 |
未检出 |
未检出 |
碳酸二甲酯 |
未检出 |
未检出 |
水 |
未检出 |
未检出 |
由表9可知,第二精馏塔T2塔釜所得产物中环氧丙烷的质量百分含量为99.99929%,是高纯度环氧丙烷,且产品中甲醇和水的含量都非常低,均小于0.001%。