CN103524345A

CN103524345A - 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺

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Publication number: CN103524345A
Application number: CN201310504843.0A
Authority: CN
Inventors: 吴文章; 贺俊; 张守亮; 鲁文质; 计扬
Original assignee: Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd
Current assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103524345B

Abstract

本发明涉及一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，采用由甲醛分离塔、萃取塔、丙烯酸甲酯精制塔和甲醇回收塔组成的装置系统进行分离；具体包括以下步骤：从反应系统来的反应器流出物经冷却后进入甲醛分离塔，分离出塔底物流排出系统或进一步处理；将甲醛分离塔的塔顶物流用泵输送到萃取塔，将萃取塔分离得到的主要含醋酸甲酯和丙烯酸甲酯物料用泵输送到丙烯酸甲酯精制塔，该丙烯酸甲酯精制塔塔顶得到主要含醋酸甲酯的物料，返回反应系统；塔底得到丙烯酸甲酯产品。与现有技术相比，本发明实现了醋酸甲酯，丙烯酸甲酯和甲醛的高效分离和回收。

Description

一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺

技术领域

本发明涉及一种由醋酸甲酯制丙烯酸甲酯生产技术的产品分离工艺流程，特别是关于一种非石油原料路线生产丙烯酸甲酯的新工艺技术。

背景技术

在聚乙烯醇和对苯二甲酸生产工艺中，都会产生大量的副产物醋酸甲酯。每生产1t的聚乙烯醇副产超过1.5t的醋酸甲酯，工业上普遍将醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇回收利用，由于醋酸甲酯的水解平衡常数低，水解过程效率低，回收过程能耗高。对苯二甲酸的生产也会产生大量的醋酸甲酯副产物。作为副产物的醋酸甲酯价格低，开发醋酸甲酯下游产品，利用醋酸甲酯生产高附加值的产品，具有良好的经济效益和社会效益。

丙烯酸是重要的有机原料及合成树脂单体，可以合成丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯的聚合物可用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂，有着广泛的应用。至2010年年底全球酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别达到515.6万吨／年和447.6万吨／年。中国大陆的酯化级丙烯酸和和通用丙烯酸酯的装置产能分别为113.8万吨／年和125.6万吨／年。

利用副产的醋酸甲酯生产丙烯酸甲酯，能利用廉价的醋酸甲酯原料生产高附加值的丙烯酸甲酯，且丙烯酸甲酯还可以再进行水解反应生产丙烯酸。开发该项目具有显著的经济和社会意义。反应方程式如下：

CH₃COOCH₃+HCHO→CH₂=CH-COOCH₃+H₂O

与醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯的原料为甲醛，甲醛的原料形式可以采用不同浓度的甲醛水溶液，甲缩醛，多聚甲醛或者甲醇。

专利CN101575290B公开了一种醋酸甲酯和甲缩醛制丙烯酸甲酯的方法。反应器共分为9段，反应器中分段填装磷钒和铯催化剂，通过催化剂的分段填装，提高甲缩醛的转化率，增加目标产物丙烯酸甲酯的收率。

专利CN102126949A公开了一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂制备方法。该方法的特点是制备了大孔／介孔二氧化硅载体的固体催化剂，丙烯酸甲酯的收率可达53～55％。

专利CN102941113A公开了一种醋酸甲酯和甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法。主活性组分为Cs，活性助剂为Zr、B、Ce的一种或几种。该催化剂具有酸碱双功能性，可提高目标产物丙烯酸甲酯的选择性和收率。

现有公开文献多是对醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的催化剂配方的研究，而对醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的全流程工艺少有涉及，更无产品分离工艺流程的披露。分离工艺技术是实现醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的关键技术，也是本发明主要解决的问题。

醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程反应器流出物一般含醋酸甲酯，甲醇，丙烯酸甲酯，丙烯酸，醋酸，甲醛，丙酮等。分离工艺流程的目标是分离出丙烯酸甲酯，将未反应的醋酸甲酯回收后返回反应系统。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，采用由甲醛分离塔、萃取塔、丙烯酸甲酯精制塔和甲醇回收塔组成的装置系统进行分离；具体包括以下步骤：

从反应系统来的反应器流出物经冷却后进入甲醛分离塔，分离出甲醛废水和少量重组分如醋酸、丙烯酸及其聚合物，这些物料经塔底排出系统或进一步处理；甲醛分离塔塔顶得到轻组分，主要含醋酸甲酯、甲醇、丙烯酸甲酯和水。将甲醛分离塔的塔顶物流用泵输送到萃取塔，萃取塔在操作过程中，使用了一种萃取剂，实现了醋酸甲酯、丙烯酸甲酯和其他组分的分离。将萃取塔分离得到的主要含醋酸甲酯和丙烯酸甲酯物料用泵输送到丙烯酸甲酯精制塔，该塔塔顶得到主要含醋酸甲酯的物料，返回反应系统；塔底得到丙烯酸甲酯产品。

所述的从反应系统来的反应器流出物为醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的反应器流出物；与醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯的原料是不同浓度的甲醛，甲缩醛，多聚甲醛或者甲醇。

所述的甲醛分离塔为板式塔，或填料塔；塔在常压或负压下操作，优选的塔操作压力为10～150kPa，所述的甲醛分离塔的塔底物流为甲醛废水和少量醋酸、丙烯酸及其聚合物类重组分；甲醛分离塔塔顶物流为主要含醋酸甲酯、甲醇、丙烯酸甲酯和水的轻组分。

所述的甲醛分离塔的塔操作压力为30～80kPa。

所述的萃取塔用于从反应混合物中萃取出甲醛、甲醇和水，得到粗酯产品；所述的萃取塔为逆流萃取塔，或错流萃取塔中的一种；萃取塔在操作压力为100～300kPa，萃取塔塔内物料温度为20～50℃；萃取塔的类型为筛板塔，填料塔或者是转盘塔；萃取塔的中上部或者上部加入一种萃取剂，自上而下萃取出甲醇和水，萃余液主要含醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；所述的萃取剂的流量和萃取塔进料物流流量的比值为0.2～3之间。

所述的萃取剂是一种高效的甲醇萃取剂，是水、含一种或多种盐的水；所述的盐为醋酸钾，氯化镁，氯化钙，氯化钠中的一种或几种的混合物；所述的萃取剂的流量和萃取塔进料物流流量的比值为0.5～1.5。

所述的丙烯酸甲酯精制塔的操作压力为20～120kPa；塔顶主要产品为醋酸甲酯，少量的甲醇；醋酸甲酯产品可返回反应系统作为原料使用，丙烯酸甲酯精制塔的塔底得到高纯度的丙烯酸甲酯产品。

所述的甲醇回收塔采用板式塔，或者填料塔；甲醇回收塔的操作压力为20～120kPa，甲醇回收塔塔顶主要得到甲醇，并含部分的醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；塔顶产品返回反应系统，或进一步分离出少量醋酸甲酯和丙烯酸甲酯，得到甲醇产品。

所述的甲醇回收塔的操作压力为50～120kPa。

本发明旨在解决醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程的产品分离问题。本发明通过设置甲醛分离塔、萃取塔、丙烯酸甲酯精制塔，实现丙烯酸甲酯产品的分离精制和醋酸甲酯产品的回收利用，打通醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的工艺流程，可广泛用于醋酸甲酯转化生成丙烯酸甲酯的工业生产。

醋酸甲酯制丙烯酸甲酯工艺的关键在于催化剂开发和产品分离技术，关于该工艺产品分离精制工艺流程未见专利及公开文献报道。本发明采用传统的精馏塔及萃取塔的组合，实现了醋酸甲酯，丙烯酸甲酯和甲醛的高效分离和回收。对醋酸甲酯制丙烯酸甲酯工艺的工业化开发具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1工艺流程示意图；

图中：A为甲醛分离塔，B为萃取塔，C为甲醇回收塔，D为丙烯酸甲酯精制塔。物流1为来自上游反应系统经冷却后的反应器出料物流；2为甲醛分离塔塔底物流，3为甲醛分离塔的塔顶物流，4为萃取剂物流，5为萃取塔塔顶物流，6为萃取塔塔底物流，7为丙烯酸甲酯精制塔塔顶物流，8为丙烯酸甲酯精制塔塔底物流，9为甲醇回收塔塔顶物流，10为甲醇回收塔塔底物流。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1所示：物流1为来自上游反应系统经冷却后的反应器出料物流，包括醋酸甲酯，甲醇，丙烯酸甲酯，醋酸，丙烯酸，甲醛和水，将物流1通过管道连接到甲醛分离塔A；甲醛分离塔底部物流2作为废水经处理排放或者进一步回收利用，甲醛分离塔塔顶物流3通过管道连接到萃取塔B；萃取剂物流4通过管道加入萃取塔，萃取塔塔底物流6通过管道连接甲醇回收塔C，萃取塔塔顶物流5经管道连接至丙烯酸甲酯精制塔D；在丙烯酸甲酯精制塔中，丙烯酸甲酯精制塔塔顶物流7主要为醋酸甲酯和甲醇，返回反应系统继续反应，丙烯酸甲酯精制塔塔底物流8为高纯度丙烯酸甲酯产品；在甲醇回收塔C中，经过精馏塔顶得到甲醇副产品。甲醇回收塔塔顶物流9主要为甲醇，并含部分的醋酸甲酯和丙烯酸甲酯。甲醇回收塔塔顶物流9可返回反应系统，也可以进一步精制分离出醋酸甲酯和丙烯酸甲酯，得到甲醇产品；甲醇回收塔塔底物流10主要组分是水，作为废水进一步处理后排放。

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，物流1的组成为：醋酸甲酯52wt％，甲醇8％，丙烯酸甲酯25wt％，醋酸2wt％，丙烯酸1wt％，甲醛2wt％，水10wt％。萃取塔B中的萃取剂采用含10％醋酸钾的水溶液，萃取剂和进萃取塔物流的质量流量比值为2，采用逆流萃取，萃取塔类型为转盘式结构。

试验证明：

1.丙烯酸甲酯纯度为99％；

2.丙烯酸甲酯的回收率为95％；

3.醋酸甲酯的回收率为93％；

4.丙烯酸甲酯中甲醛含量为0.03％。

各物流的组成如下表所示：

表1实施例1条件下各主要物流的组成

实施例2

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，物流1的组成为：醋酸甲酯30wt％，甲醇15％，丙烯酸甲酯35wt％，醋酸6wt％，丙烯酸5wt％，甲醛1.5wt％，水8wt％。萃取塔B中的萃取剂采用含10％氯化镁的水溶液，萃取剂和进萃取塔物流的质量流量比值为3，采用错流萃取方式，萃取塔类型为筛板塔。

试验证明：

1.丙烯酸甲酯纯度为99.5％；

2.丙烯酸甲酯的回收率为97％；

3.醋酸甲酯的回收率为94％；

4.丙烯酸甲酯中甲醛含量为0.03％。

各物流的组成如下表所示：

表2实施例2条件下各主要物流的组成

实施例3

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，物流1的组成为：醋酸甲酯12wt％，甲醇9％，丙烯酸甲酯55wt％，醋酸3wt％，丙烯酸7wt％，甲醛3wt％，水11wt％。萃取塔B中的萃取剂采用含10％总浓度的氯化钠和氯化钙的水溶液。萃取剂和进萃取塔物流的质量流量比值为0.5，采用逆流萃取方式，萃取塔类型为填料塔，内装规整陶瓷填料。

试验证明：

1.丙烯酸甲酯纯度为99.5％；

2.丙烯酸甲酯的回收率为98％；

3.醋酸甲酯的回收率为96％；

4.丙烯酸甲酯中甲醛含量为0.03％。

表3实施例3条件下各主要物流的组成

实施例4

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，其中甲醛分离塔为板式塔，塔操作压力为10kPa。

萃取塔在操作压力为100kPa，萃取塔塔内物料温度为20℃；萃取塔的类型为筛板塔；萃取塔的萃取剂的流量和萃取塔进料物流流量的比值为0.2～3之间。萃取剂是含醋酸钾的水。

所述的丙烯酸甲酯精制塔的操作压力为20kPa。

所述的甲醇回收塔采用板式塔；甲醇回收塔的操作压力为20kPa。

实施例5

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，其中甲醛分离塔为填料塔，塔操作压力为150kPa。

萃取塔在操作压力为300kPa，萃取塔塔内物料温度为50℃；萃取塔的类型为填料塔；萃取塔的萃取剂的流量和萃取塔进料物流流量的比值为0.5～1.5之间。萃取剂是含氯化镁的水。

所述的丙烯酸甲酯精制塔的操作压力为120kPa。

所述的甲醇回收塔采用板式塔；甲醇回收塔的操作压力为120kPa。

实施例6

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，其中甲醛分离塔为填料塔，塔操作压力为30kPa。

所述的丙烯酸甲酯精制塔的操作压力为40kPa。

所述的甲醇回收塔采用板式塔；甲醇回收塔的操作压力为50kPa。

实施例7

按图1所示，采用本发明工艺流程，处理来自反应系统的物流1，其中甲醛分离塔为填料塔，塔操作压力为80kPa。

所述的丙烯酸甲酯精制塔的操作压力为80kPa。

所述的甲醇回收塔采用板式塔；甲醇回收塔的操作压力为60kPa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，采用由甲醛分离塔、萃取塔、丙烯酸甲酯精制塔和甲醇回收塔组成的装置系统进行分离；具体包括以下步骤：

从反应系统来的反应器流出物经冷却后进入甲醛分离塔，分离出塔底物流排出系统或进一步处理；将甲醛分离塔的塔顶物流用泵输送到萃取塔，将萃取塔分离得到的主要含醋酸甲酯和丙烯酸甲酯物料用泵输送到丙烯酸甲酯精制塔，该丙烯酸甲酯精制塔塔顶得到主要含醋酸甲酯的物料，返回反应系统；塔底得到丙烯酸甲酯产品。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的从反应系统来的反应器流出物为醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的反应器流出物；与醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯的原料是不同浓度的甲醛，甲缩醛，多聚甲醛或者甲醇。

3.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醛分离塔为板式塔，或填料塔；塔在常压或负压下操作，优选的塔操作压力为10～150kPa，所述的甲醛分离塔的塔底物流为甲醛废水和少量醋酸、丙烯酸及其聚合物类重组分；甲醛分离塔塔顶物流为主要含醋酸甲酯、甲醇、丙烯酸甲酯和水的轻组分。

4.根据权利要求1或3所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醛分离塔的塔操作压力为30～80kPa。

5.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的萃取塔用于从反应混合物中萃取出甲醛、甲醇和水，得到粗酯产品；所述的萃取塔为逆流萃取塔，或错流萃取塔中的一种：萃取塔在操作压力为100～300kPa，萃取塔塔内物料温度为20～50℃；萃取塔的类型为筛板塔，填料塔或者是转盘塔；萃取塔的中上部或者上部加入一种萃取剂，自上而下萃取出甲醇和水，萃余液主要含醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；所述的萃取剂的流量和萃取塔进料物流流量的比值为0.2～3之间。

6.根据权利要求5所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的萃取剂是一种高效的甲醇萃取剂，是水、含一种或多种盐的水；所述的盐为醋酸钾，氯化镁，氯化钙，氯化钠中的一种或几种的混合物；所述的萃取剂的流量和萃取塔进料物流流量的比值为0.5～1.5。

7.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的丙烯酸甲酯精制塔的操作压力为20～120kPa；塔顶主要产品为醋酸甲酯，少量的甲醇；醋酸甲酯产品可返回反应系统作为原料使用，丙烯酸甲酯精制塔的塔底得到高纯度的丙烯酸甲酯产品。

8.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醇回收塔采用板式塔，或者填料塔；甲醇回收塔的操作压力为20～120kPa，甲醇回收塔塔顶主要得到甲醇，并含部分的醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；塔顶产品返回反应系统，或进一步分离出少量醋酸甲酯和丙烯酸甲酯，得到甲醇产品。

9.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醇回收塔的操作压力为50～120kPa。