CN103702987B - 烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法 - Google Patents
烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供不需要复杂的精制工序、可以有效地制造烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法。该制造方法的特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇与表卤醇反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。
Description
技术领域
本发明涉及使用含乙烯基醚的醇的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法。
背景技术
烷基二醇单缩水甘油基醚作为医药、农药原料及涂料、电子材料用UV固化树脂用的中间体是有用的。作为烷基二醇单缩水甘油基醚的一直以来的制造方法，一般来说已知使用碱性氢氧化物使链烷二醇与表卤醇发生反应的方法（例如参照专利文献1～3）。这些制造方法通常是在反应后通过水洗将副产生的盐除去、通过进行加热回流将表卤醇或水等蒸馏除去的工序。该方法中，在粗液的状态下，原料的烷基二醇、烷基二醇单缩水甘油基醚的烷基二醇加成物及二聚物、烷基二醇二缩水甘油基醚等副产物是混合的，通过它们的精制来进行目标物的分离是困难的，收率也极低。
作为解决这些问题的方法，已知有在酸催化剂的存在使含有乙烯氧基的缩水甘油基醚与二醇发生反应来进行脱乙烯基化、从而获得烷基二醇单缩水甘油基醚的方法（例如参照专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-20785号公报
专利文献2：日本特开平8-99968号公报
专利文献3：日本专利第4446651号公报
专利文献4：日本特开2006-241081号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，根据上述专利文献4所记载的方法，需要与所使用的原料等量的二醇，进而为了从二醇中除去副产生的缩醛化合物需要高温且接近真空的条件，是没有效率的。另外，通过本发明人们的重复试验可知，存在生成二醇化合物来源的高沸点的缩醛型缩水甘油基醚二聚物的问题。
本发明的目的在于提供不需要复杂的精制工序、能够以高纯度且高收率有效地制造烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人们进行了各种研究的结果发现，利用通过在对含乙烯基醚的醇进行缩水甘油基化而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚后、在酸催化剂存在下使水共存的脱乙烯基化法，可有效地获得烷基二醇单缩水甘油基醚。另外还发现，在脱乙烯基化反应时会生成作为副产物的缩醛型的缩水甘油基醚二聚物，但通过在脱乙烯基化反应后添加酸的水溶液，缩水甘油基醚二聚物被分解，从而可获得烷基二醇单缩水甘油基醚。
即，本发明如下所述。
（1）一种烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇与表卤醇发生反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。
（2）根据上述（1）所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，脱乙烯基化反应的反应体系内的压力为50kPa以下。
（3）根据上述（1）或（2）所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，脱乙烯基化反应及缩醛分解反应中的反应体系内的温度为10℃～60℃。
（4）根据上述（1）～（3）任一项所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，缩醛分解反应中的反应体系内的压力为20kPa以下。
（5）根据上述（1）～（4）任一项所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇由下述通式（I）表示。
CH2＝CH一O一R一OH
通式（I）
（R表示直链或脂环式的亚烷基或者直链或脂环式的亚链烯基）。
（6）根据上述（1）～（5）任一项所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇为4-羟基丁基乙烯基醚。
发明效果
根据本发明，可以提供不经过蒸馏等复杂的精制工序、以高纯度且高收率有效地制造烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法。
具体实施方式
对本发明的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法的实施方式详细地进行说明。
本发明的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法的特征在于，包含下述工序：通过使含乙烯基醚的醇进行缩水甘油基化而制成含乙烯基醚的烷基缩水甘油基醚后，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。
本发明中，首先将含乙烯基醚的醇的羟基进行缩水甘油基化，获得含乙烯基醚的缩水甘油基醚。缩水甘油基化反应方法在使用酸催化剂的方法中由于乙烯基会发生反应而无法适用，但如果是与使用了碱金属氢氧化物的表卤醇的反应，则通常所利用的方法可以适用。
作为本发明中使用的含乙烯基醚的醇，例如可举出4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、10-羟基癸基乙烯基醚、12-羟基十二烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烯二甲醇单乙烯基醚等下述通式（I）所示的化合物。
CH2＝CH一O一R一OH
通式（I）
（R表示直链或脂环式的亚烷基或者直链或脂环式的亚链烯基。）
通式（I）中的R表示直链或脂环式的亚烷基或者直链或脂环式的亚链烯基，作为直链的亚烷基，优选碳数为2～20者，作为脂环式的亚烷基，优选碳数为3～20者。另外，作为直链的亚链烯基，优选碳数为2～20者，作为脂环式的亚链烯基，优选碳数为2～20者。
作为本发明的缩水甘油基化反应时所使用的碱金属氢氧化物，并无特别限定，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为它们的使用量，相对于含乙烯基醚的醇需要为1当量以上，优选为1～2当量。不足1当量时，反应会在中途停止，超过2当量时，有易于引起副反应、纯度降低的倾向。
作为本发明中使用的表卤醇，从获得容易的方面出发，优选表氯醇。另外，作为使用量，相对于含乙烯基醚的醇为1当量以上，优选为1～10当量。不足1当量时，反应会在中途停止，超过10当量时，有易于引起副反应、纯度降低的倾向。
缩水甘油基化反应时，还可使用季铵盐等催化剂。作为所使用的季铵盐，例如可以使用苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等通常的季铵盐。
通过缩水甘油基化反应获得含乙烯基醚的缩水甘油基醚后，也可进一步进行蒸馏精制。作为蒸馏精制的方法，虽然也取决于含乙烯基醚的缩水甘油基醚的沸点，但通常来说减压蒸馏是合适的。
本发明的脱乙烯基化反应在酸催化剂存在下与水共存来进行。脱乙烯基化反应时所生成的乙醛可以通过将反应体系内进行减压来除去，但乙醛的一部分会进入到水中，与通过脱乙烯基化反应所生成的烷基二醇单缩水甘油基醚发生反应而生成烷基二醇单缩水甘油基醚甲基缩醛（缩醛二聚物）。缩醛二聚物残存时，在将通过本发明获得的物质聚合后使用时会发生因交联反应所导致的高粘度化或凝胶化等不良情况。但是，缩醛二聚化反应是可逆反应，在酸催化剂下容易被分解，因此本发明中通过在脱乙烯基化反应后进行后述的缩醛分解反应，将缩醛二聚物分解。
作为本发明的脱乙烯基化反应时能够使用的酸催化剂，通常可举出硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固体酸（沸石、Amberlite、Amberlist、Nafion等）。另外，所使用的催化剂量相对于所反应的含乙烯基醚的缩水甘油基醚优选为0.1～10质量%，从反应性的观点出发，更优选为0.5～2质量%。当所使用的催化剂量不足0.1质量%时，脱乙烯基化反应性显著降低，反应变得极其慢。另外，多于10质量%时，会生成缩醛二聚物或包含缩水甘油基的开环及聚合的众多副产物。
作为本发明的脱乙烯基化反应时的水的使用量，只要相对于含乙烯基醚的缩水甘油基醚为等摩尔以上，则无特别限定，优选的是，通过相对于含乙烯基醚的缩水甘油基醚使用20～60质量%，脱乙烯基化反应会迅速地进行，且可以抑制缩醛二聚物的生成量。水的使用量相对于含乙烯基醚的缩水甘油基醚不足20质量%时，缩醛二聚物或缩水甘油基的开环及聚合物等副产物量会增多，超过60质量%时，脱乙烯基化反应会变慢。进而，当不足等摩尔时，脱乙烯基化反应的进行会在中途停止。
本发明的脱乙烯基化反应是放热反应，通过反应所生成的乙醛需要通过将体系内进行减压来除去。反应温度通过控制为60℃以下、优选控制在20℃～50℃，能够获得抑制了凝胶化或副产物的高纯度的烷基二醇单缩水甘油基醚。作为控制反应温度的方法，可举出将反应器进行冷却或者在催化剂水溶液中缓慢添加含乙烯基醚的缩水甘油基醚的方法。另外，在放热结束后，为了保持温度，利用温浴等进行加温。反应温度为20℃～50℃的范围时，当使体系内的压力为50kPa以下时，可以将乙醛从反应体系内除去。为了效率良好地促进脱乙烯基化反应，更优选体系内的压力为30kPa以下。
本发明的特征在于，在进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。作为酸水溶液，可以使用在上述酸催化剂的说明中例示过的酸的水溶液。另外，作为此时的酸水溶液的添加量并无特别限定，优选以含乙烯基醚的缩水甘油基醚为基准为0.1～10质量%。另外，作为酸水溶液的浓度并无特别限定，优选为0.01质量%～5质量%。缩醛分解反应中的酸的量及浓度不在这些范围内时，分解反应会显著变慢或者有可能生成副产物。
作为本发明的缩醛分解反应中的酸水溶液的添加方法，缓慢滴加的方法或者一次性添加的方法中的任一种都可以。另外，缩醛分解时的反应体系内的压力可以原样继续脱乙烯基化反应的条件来进行，但为了迅速地进行反应，优选使体系内压力为20kPa以下，更优选为10kPa以下。
缩醛分解反应结束后，需要利用碱将酸催化剂中和而分离除去。作为碱，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱金属、碱土类金属的氢氧化物或盐。另外，在中和后将水层分离除去时，为了提高分离能力，例如可以将甲苯或二甲苯等溶剂单独使用或者2种以上组合使用，另外还可以使用通过氯化钠等的添加使水层的比重增大的方法。
在中和后，通过浓缩将过剩的水分蒸馏除去，或者在使用溶剂时将溶剂蒸馏除去。浓缩优选在常压或减压下一边将液温保持在90℃以下一边进行，更优选为65℃～85℃的范围内。液温超过90℃时，引起烷基二醇单缩水甘油基醚的着色或分解的可能性增高。
浓缩后，通过进行过滤，可以将残存的中和盐等不溶成分去除。在过滤时，为了效率良好地将不溶成分去除，优选使用硅藻土等过滤助剂。
本发明的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法通过进行使用水的脱乙烯基化反应及缩醛分解反应，可获得烷基二醇单缩水甘油基醚，因此不需要过滤以外的精制工序，但根据情况可以实施蒸馏等一般的精制方法。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
（乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的合成）
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗的3L的筒型烧瓶中装入4-羟基丁基乙烯基醚（丸善石油化学制HBVE）1000g（8.61摩尔）、氢氧化钠448g（11.2摩尔）。一边搅拌一边将温度升至40℃后，缓慢添加表氯醇1243g（13.4摩尔），一边在40℃～60℃下进行控制一边进行反应。反应8小时后，将通过反应生成的氯化钠过滤除去后，投入己烷1000g，用3%硫酸氢钠水溶液400g进行洗涤，然后用17%食盐水800g进行洗涤。通过使用旋转蒸发仪将有机层浓缩而将己烷蒸馏除去后，进行过滤，以纯度为94%、收率为94%获得目标的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚。此时，所得物质中含有的4-羟基丁基乙烯基醚为0.5%。
（丁二醇单缩水甘油基醚的合成）
在1L的4口可拆分式烧瓶中装入对甲苯磺酸5.0g、纯水140g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷阱的真空泵。一边进行搅拌，一边将上述合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚500g在按照液温保持在40℃的方式进行调节的同时缓慢添加在烧瓶内。添加结束后，减压至20kPa，一边以100ml/分钟导入干燥空气一边持续搅拌1小时后，利用气相色谱法对反应液进行分析，结果未见乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的峰。但是，在利用液相色谱的分析中，由于生成了5.2%的缩醛二聚物，因此添加0.04%对甲苯磺酸水溶液26g，在将温度保持于40℃的状态下使压力为5kPa，进行缩醛分解反应。在反应1小时后进行分析，结果缩醛二聚物的峰基本消失，因此结束反应。在反应结束的溶液中添加碳酸氢钠2.1g进行中和后，利用旋转蒸发仪将体系内的水浓缩蒸馏除去，确认体系内的水分为800ppm以下后，将浓缩液过滤，以纯度为92%、收率为99%获得目标的丁二醇单缩水甘油基醚。此时，所得物质中含有的丁二醇为0.2%，未检测到缩醛二聚物。
[实施例2]
在合成乙烯氧基丁基缩水甘油基醚后进行减压蒸馏，将其用于丁二醇单缩水甘油基醚的合成中，除此之外进行与实施例1相同的操作。减压蒸馏在压力为0.4kPa下进行，馏出温度为82℃。所得的精制乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的纯度为99%、收率为94%。另外，通过脱乙烯基化及缩醛分解最终获得的丁二醇单缩水甘油基醚以纯度为95%、收率为99%获得。此时，所得物质中含有的丁二醇为0.1%，未检测到缩醛二聚物。
通过实施例1及2的方法获得的丁二醇单缩水甘油基醚中的丁二醇为0.2%以下，未检测到丁二醇二缩水甘油基醚。
[比较例1]（由丁二醇进行合成的方法）
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗的1L的烧瓶中装入1,4-丁二醇300g（3.3摩尔）、氢氧化钠132g（3.3摩尔）。一边搅拌一边将温度升至40℃后，缓慢添加表氯醇305g（3.3摩尔），一边在40℃～60℃下进行控制一边进行反应。反应3小时后，利用气相色谱法对反应液进行分析，结果1,4-丁二醇的反应率为45%。利用水600g和乙酸乙酯300g对该反应液抽提5次，然后用水200g对有机层洗涤2次。利用旋转蒸发仪将有机层浓缩、蒸馏除去乙酸乙酯，然后进行过滤，以纯度为87%、收率为41%获得目标的丁二醇单缩水甘油基醚。此时，所得物质中含有的丁二醇为4%，二缩水甘油基醚体为5%，而且在气相色谱中检测到多个不明成分。
如比较例1所示，由于在由1,4-丁二醇进行合成的方法中产生了丁二醇二缩水甘油基醚或其他的副产物，还残存了1,4-丁二醇，因此需要多次抽提操作，而且如果不进行蒸馏精制，所得物质的纯度会很低。
[比较例2]（上述专利文献4记载的方法）
在300ml的4口烧瓶中装入乙二醇31.0g、对甲苯磺酸0.03g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷阱的真空泵。一边进行搅拌，一边将实施例1中合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚79g在反应压力10kPa下、在按照液温保持于35℃的方式进行调节的同时缓慢添加到烧瓶中。将与反应进行一起生成的乙二醇甲基缩醛连续地蒸馏除去。在反应3小时时，由于反应转化率为23%，因此追加添加对甲苯磺酸0.3g进行反应，结果距离追加1小时后的反应转化率变为100%。进一步搅拌4小时直至所生成的乙二醇甲基缩醛在气相色谱上检测不到之后，添加氧化镁0.5g进行中和，并进行过滤。以纯度为88%、收率为94%获得目标的丁二醇单缩水甘油基醚。此时，通过利用液相色谱进行的分析，在所得物质中检测到5.5%的被认为是丁二醇单缩水甘油基醚和乙二醇甲基缩醛的反应产物的峰。
比较例2中，过剩地使用乙二醇，且生成了与副产生的乙二醇甲基缩醛的反应物，从而纯度降低。
[比较例3]
在1L的4口可拆分式烧瓶中装入对甲苯磺酸5.0g、纯水140g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷阱的真空泵。一边进行搅拌，一边将实施例1中合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚500g在按照液温保持在40℃的方式进行调节的同时缓慢添加到烧瓶中。添加结束后，减压至20kPa，一边以100ml/分钟导入干燥空气一边持续搅拌1小时后，利用气相色谱法对反应液进行分析，结果未见乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的峰。在反应液中投入碳酸氢钠2.1g进行中和后，利用旋转蒸发仪将体系内的水浓缩蒸馏除去，确认了体系内的水分为800ppm以下。将浓缩液进行过滤，以纯度为85%、收率为99%获得目标的丁二醇单缩水甘油基醚。此时，所得物质中含有的丁二醇为0.2%，缩醛二聚物为7.2%。
比较例3中，仅在未进行缩醛分解反应方面与实施例1不同，当然是缩醛二聚物残存的状态，且所合成的丁二醇单缩水甘油基醚的纯度比实施例1及2差。
[比较例4]
在1L的4口可拆分式烧瓶中装入对甲苯磺酸5.0g、纯水140g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷阱的真空泵。一边进行搅拌，一边将实施例1中合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚500g在按照液温保持在40℃的方式进行调节的同时缓慢添加到烧瓶中。添加结束后，减压至20kPa，一边以100ml/分钟导入干燥空气一边持续搅拌1小时后，利用气相色谱法对反应液进行分析，结果未见乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的峰。但是，在利用液相色谱法进行的分析中，由于生成了5.3%的缩醛二聚物，因此添加纯水26g，使压力为5kPa进行缩醛分解反应。在反应1小时后进行分析，结果缩醛二聚物的峰为5.2%，基本没有变化。而且，即便之后继续进行反应，缩醛二聚物的峰也未减少。
[比较例5]
在1L的4口可拆分式烧瓶中装入对甲苯磺酸5.0g、纯水140g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷阱的真空泵。一边进行搅拌，一边将上述合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚500g在按照液温保持在40℃的方式进行调节的同时缓慢添加到烧瓶中。添加结束后，减压至20kPa，一边以100ml/分钟导入干燥空气一边持续搅拌1小时后，利用气相色谱法对反应液进行分析，结果未见乙烯氧基丁基甲基丙烯酸酯的峰。但是，在利用液相色谱法进行的分析中，由于生成了5.3%的缩醛二聚物，因此添加对甲苯磺酸0.05g，使压力为5kPa进行缩醛分解反应。在反应1小时后进行分析，结果缩醛二聚物的峰为5.1%，基本没有变化。而且，即便之后继续进行反应，缩醛二聚物的峰也未减少。
比较例4～5是在缩醛分解反应时单独使用酸或水的例子，由于均未引起分解，因此可知在缩醛分解中需要添加酸水溶液。
Claims (5)
1.一种烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇与表卤醇反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加以含乙烯基醚的缩水甘油基醚为基准为0.1～10质量％的酸水溶液进行缩醛分解反应，缩醛分解反应结束后，利用碱将酸催化剂中和而分离除去，
其中，所述含乙烯基醚的醇由下述通式(I)表示，
CH2＝CH-O-R-OH
通式(I)
R表示碳数为2～20的直链或脂环式的亚烷基或者碳数为2～20的直链或脂环式的亚链烯基，
所述酸水溶液的浓度为0.01质量％～5质量％。
2.根据权利要求1所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，脱乙烯基化反应的反应体系内的压力为50kPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，脱乙烯基化反应及缩醛分解反应中的反应体系内的温度为10℃～60℃。
4.根据权利要求1或2所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，缩醛分解反应中的反应体系内的压力为20kPa以下。
5.根据权利要求1或2所述的烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇为4-羟基丁基乙烯基醚。
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