CN111574378A

CN111574378A - 无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法

Info

Publication number: CN111574378A
Application number: CN202010448472.9A
Authority: CN
Inventors: 贡晗; 阮诗想; 刘玉枫; 万德贵; 倪晓峰
Original assignee: ZHEJIANG HONGSHENG CHEMICAL INDUSTRY Ltd; ZHEJIANG AMINO CHEMICAL PRODUCT CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HONGSHENG CHEMICAL INDUSTRY Ltd; ZHEJIANG AMINO CHEMICAL PRODUCT CO Ltd
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2040-05-25
Also published as: CN111574378B

Abstract

本发明公开了一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，包括以下步骤：1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照1：10～40的摩尔比混合形成的反应体系置于反应容器中；反应体系于175～195℃的酯化反应温度、常压下进行酯化反应6～12h；整个反应过程中，惰性气体流经反应体系；反应生成的作为副产物的水被惰性气体带出反应体系外；反应完毕后，将反应容器中的反应液冷却后，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得对苯二甲酸双羟乙酯。本发明在无催化剂存在下高效合成对苯二甲酸双羟乙酯，简化反应体系，降低成本，缩短后处理工序，减少三废排放。

Description

无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地说，本发明涉及一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法。

背景技术

对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)作为重要的化工中间体，是工业上是生产聚对苯二甲酸双羟乙酯(PET)或其它共聚物的主要单体，主要由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)或环氧乙烷(EO)反应得到，其中，对苯二甲酸与乙二醇经酯化反应制备对苯二甲酸双羟乙酯是工业上大规模生产聚酯的基础。现有生产工艺一般在醋酸锰、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸酯等催化剂存在下进行，使用催化剂可以推动反应正向进行，但是会增加原料成本和后处理成本，同时残留的催化剂会对后续聚合反应造成影响。为克服上述缺点，开发出一种无催化合成对苯二甲酸双羟乙酯的生产工艺具有重要意义。

无催化条件下若要推动酯化反应高效进行，需及时排出反应过程中生成的副产物水。专利CN110862520A公开了一种利用碱减量废水中的对苯二甲酸制备PET的方法，其中涉及对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，该步骤中，对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：(1.1～1.6)，反应温度为240～260℃，反应后产生的水经分馏柱去除，分馏柱温度控制在102℃。该过程不使用催化剂，但是反应温度较高，需在加压条件下进行，存在对苯二甲酸双羟乙酯易发生聚合、反应能耗较大、对设备要求较高等缺点。若采用减压蒸馏的方法排出体系中的水，反应温度较低，导致原料难以转化完全；

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，包括以下步骤：

1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照1：10～40的摩尔比混合形成的反应体系置于反应容器中；

反应体系于175～195℃的酯化反应温度、常压下进行酯化反应6～12h；整个反应过程中，惰性气体流经反应体系；反应生成的作为副产物的水被惰性气体带出反应体系外；

说明：该酯化反应温度下，反应液沸腾或接近沸腾；含水的气体分离出体系，乙二醇液体回流至体系；

2)、反应完毕后，将反应容器中的反应液冷却(冷却至室温)后，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得对苯二甲酸双羟乙酯。

作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的改进：所述步骤1)中，惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：5～15。

作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：过滤所得的滤液回收套用(即，回收乙二醇套用)。

作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：用甲醇洗涤滤饼。

作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：惰性气体为空气、氮气或过热水蒸气。

本发明中，惰性气体的定义为：不与反应体系内物料发生反应的气体。

作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：

对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1：20～30；

酯化反应温度为180～190℃；

酯化反应时间为8～10h；

惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：7.5～12.5。

本发明中，首先将定量的对苯二甲酸、乙二醇混合搅拌进行浆料调制，然后在常压、接近回流或回流条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，副产物水经惰性气体带出，具体为：惰性气体由反应器底部通入，以鼓泡形式流经反应液(反应体系)，最后从反应器顶部逸出，同时带走副产物水和极少量的乙二醇。HPLC监测反应进程。酯化反应中对苯二甲酸转化率至少为99％，最高可达99.5％。

本发明加入大大过量的乙二醇，乙二醇既用作反应物和反应溶剂，又用作萃取剂，在反应结束后的冷却过程中，对苯二甲酸双羟乙酯从乙二醇中析出，未反应的微量对苯二甲酸和极少量的作为副产物的对苯二甲酸单羟乙酯等溶于乙二醇中，过滤后所得滤饼HPLC纯度可达到98.0％以上；本发明后续能对乙二醇进行回收利用，因此并没有造成浪费。

本发明能降低反应温度的原因是在常压下反应且乙二醇远远过量，反应温度接近乙二醇沸点即可；而上述现有技术由于在加压条件下反应且乙二醇用量较少的原因，因此必须设定240～260℃的反应温度。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

(1)在无催化剂存在下高效合成对苯二甲酸双羟乙酯，简化反应体系，降低成本，缩短后处理工序，减少三废排放；

(2)采用惰性气体带水法高效除去副产物水，提高传质传热效率，提高反应效率；

(3)常压沸腾体系操作，提高反应选择性，反应条件更温和，对设备要求较低。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

检测方法：原料转化率和产品纯度均由高效液相色谱法(HPLC)确定，产品收率由称重法确定。

实施例1、一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法：

1)、将1mol对苯二甲酸、25mol乙二醇(1400ml)添加至浆料槽混合搅拌，得浆料；

选用设有搅拌装置、测温装置、精馏装置的反应器，浆料通过进样泵注入反应器内，在常压、185℃条件下进行酯化反应，体系稳定后(即，温度达到反应温度后)，从反应器底部以140ml/min的流量持续通入温度为160℃的过热水蒸气作为惰性气体，以鼓泡形式流经上述反应体系，即，惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：10；设定精馏装置的顶部温度为110～120℃；从而使得惰性气体气流及所带的副产物水分离出体系(微量的乙二醇也会被气流带出体系)，乙二醇回流至体系；HPLC监测反应时间为9h时，对苯二甲酸转化率达到99.5％，停止反应；

2)、反应液降温至室温，过滤，分别得滤液和滤饼，滤饼用甲醇洗涤两次(每次洗涤采用100ml甲醇)后干燥(80℃下干燥至恒重)，称重得到产品对苯二甲酸双羟乙酯，收率为96.5％，HPLC测定产品纯度为99.5％。

滤液中主要为乙二醇(含量约为98.0％)，还包括极少量的双羟乙酯、极少量的对苯二甲酸单羟乙酯和微量对苯二甲酸；该滤液可直接回收套用。

实施例2～7、对苯二甲酸的用量保持不变，改变对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比，惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比保持不变；其他操作等同于实施例1，得到实施例2～7，工艺参数及反应结果参见表1。

表1

实施例8～11、改变酯化反应温度，其他操作等同于实施例1，得到实施例8～11，工艺参数及反应结果参见表2。

表2

实施例	酯化反应温度(℃)	反应时间(h)	产品纯度(％)	产品收率(％)
					8	175	9	98.5	94.8
9	180	9	99.0	96.2
					10	190	9	98.3	96.1
11	195	9	97.8	94.5

实施例12～13、改变惰性气体种类，其他操作等同于实施例1，得到实施例12～13，工艺参数及反应结果参见表3。

表3

实施例	惰性气体种类	反应时间(h)	产品纯度(％)	产品收率(％)
					12	空气	10	99.0	95.8
13	氮气	10	99.3	96.2

实施例14～17、改变过热水蒸气的流量，其他操作等同于实施例1，得到实施例14～17，工艺参数及反应结果参见表4。

表4

实施例18、回收套用：

首次回收套用：以实施例1所得的滤液替代作为原料的乙二醇，体积量保持不变；其余等同于实施例1。

反应时间为9h时，对苯二甲酸转化率为99.5％，产品收率为97.5％，产品纯度为99.5％。

重复上述回收套用，到第八次时，对苯二甲酸转化率为99.5％，产品收率为98.0％，产品纯度为98.0％。此时，滤液中有较多杂质，降低产品纯度，需对滤液进行提纯后再回收套用。提纯具体为：将第八次反应后所得滤液在120～160℃条件下进行减压蒸馏，获得纯度约为99.0％的乙二醇。

对比例1、

反应过程中不通入惰性气体---160℃的过热水蒸气，其他操作等同于实施例1，得到对比例1；

反应9h时，对苯二甲酸转化率仅仅为80.3％；

反应16h后，对苯二甲酸转化率达到98.0％，产品收率为93.5％，产品纯度为96.0％。

对比例2、

对苯二甲酸的用量保持不变，降低乙二醇的用量，使得对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：3，反应压力仍然同实施例1的常压、反应温度仍然同实施例1的185℃，其他操作等同于实施例1。

反应9h时，对苯二甲酸转化率仅仅为72.5％；

反应15h后，对苯二甲酸转化率达到94.5％，产品收率为93.0％，产品纯度为90.0％。

对比例3-1、

将过热水蒸气的流量改成70ml/min，即惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：20，其余等同于实施例1。

反应9h时，对苯二甲酸转化率仅仅为90.6％；

反应15h后，对苯二甲酸转化率达到99.1％，产品收率为95.2％，产品纯度为98.1％。

对比例3-2、

将过热水蒸气的流量改成500ml/min，即惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：2.8，其余等同于实施例1。

反应6h后，对苯二甲酸转化率达到99.5％，产品收率为96.9％，产品纯度为99.5％。

此案例说明：惰性气体流量偏大，对反应效果无明显提升，但是会导致反应液被大量带出反应器造成冷凝器负荷增加的不利后果。

对比例4、

将反应温度由185℃改成260℃，其余等同于实施例1。

反应9h后，对苯二甲酸转化率达到99.5％，产品收率为95.1％，产品纯度为91.6％。

此案例说明：反应温度过高，会导致对苯二甲酸双羟乙酯发生聚合反应生成低聚物的不利后果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，其特征在于包括以下步骤：

2)、反应完毕后，将反应容器中的反应液冷却后，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得对苯二甲酸双羟乙酯。

2.根据权利要求1所述的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，其特征在于：

所述步骤1)中，惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：5～15。

3.根据权利要求2所述的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，其特征在于：

过滤所得的滤液回收套用。

4.根据权利要求1～3任一所述的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，其特征在于：用甲醇洗涤滤饼。

5.根据权利要求1～3任一所述的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，其特征在于：惰性气体为空气、氮气或过热水蒸气。

6.根据权利要求1～3任一所述的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，其特征在于：

对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1：20～30；

酯化反应温度为180～190℃；

酯化反应时间为8～10h；

惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：7.5～12.5。