CN116589353A - 一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法，涉及化学合成及生产工艺领域。该方法包括步骤：将对苯二甲酸和醇类溶剂混合，研磨，得到对苯二甲酸浆料；预热微通道反应器，反应温度为330‑390℃，出口温度为室温，流量设置为20‑60mL/min；进料反应：背压为13‑27MPa，出料口流量为35‑45mL/min，反应结束后，重复进料反应，经过后处理，得到对苯二甲酸二丁酯。本发明通过微通道反应器在高温高压下制备对苯二甲酸二丁酯，在较短的时间内达到较好的混合和反应效果，降低了副产物的生成，提高产物的得率和纯度。
Description
技术领域
本发明属于化学合成及生产工艺领域，具体涉及一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法。
背景技术
对苯二甲酸二丁酯是白色晶体或粉末，低毒，可燃。溶于碱溶液，微溶于热乙醇，可溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DEF(N,N-二乙基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)等强极性有机溶剂，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯仿等大多数有机溶剂。遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。对苯二甲酸二丁酯在工业方面具有多种用途，主要应用于电缆料及其他PVC软质制品的制备中，也可用于人造革膜的生产。对苯二甲酸二丁酯在增塑剂方面也有广泛的用途，主要用于丙烯腈衍生物、聚乙烯醇缩丁醛荃、丁腈橡胶、硝酸纤维素和合成橡胶的增塑剂；还可作用涂料添加剂、精密仪器润滑剂或纸张的软化剂。
目前，合成对苯二甲酸二丁酯的常用的方法为，以对苯二甲酸(PTA)为原料，与醇类溶剂发生酯化反应制得。传统的制备方法，酯化反应多数采用浓硫酸作为催化剂，危害较大，废液处理较为复杂，且副产物较多。而且，在生成对苯二甲酸二丁酯的过程中，常常会生成大量的水，影响反应的顺利进行，产物的纯度和收率受到影响。
有研究记载(吴俊华，齐彦伟，张志全.用对苯二甲酸残渣合成混合苯二甲酸二丁酯的研究[J].石化技术与应用，2007，No.115(05):402-405.)，以脱除轻组分的对苯二甲酸残渣与正丁醇为原料,通过酯化反应并对粗产物进行常压和减压蒸馏后制得混合苯二甲酸二丁酯；反应压力0.5MPa，反应温度230℃，醇酸比2.8：1，反应时间5h。在此条件下，酯化产物的收率最高，约为93％。制得的混合苯二甲酸二丁酯的产品质量基本符合工业常用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的质量要求。但是该方法的反应时间长，且制得的产物为混合苯二甲酸二丁酯，并非单纯的对苯二甲酸二丁酯，增大了产物分离的难度。
微通道反应器，是指连续流动的腔体式反应器。微通道反应器内部是由微管组成，但管的尺寸远小于传统管式反应器的尺寸，这增加了表面积，提高了混合效率和传热效率。因此，微通道反应器可以实现反应温度的精细控制，是提高产量、选择性、安全性和产品质量的关键。目前，微通道反应器已广泛应用于化合物的合成，比如引发剂过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等的合成。但现有技术还没有关于对苯二甲酸二丁酯使用微通道反应技术合成的记载。
本发明通过连续流微通道反应器，以对苯二甲酸(PTA)和醇类溶剂为原料，在高温高压反应下不使用催化剂制备对苯二甲酸二丁酯。且较传统工艺来看，其显著优势是避免了催化剂的使用，使用微反应器高效稳定连续运行，较短的反应时间也减少了传统工艺中正丁醚的副产物的生产，提高了产物的稳定性、得率和纯度，大大提高生产效率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法，以对苯二甲酸和醇类溶剂为原料，在高温微反应器中进行反应，该反应避免了催化剂的使用，在较短的运行时间内完成较好的原料混合和产物合成效果，减少副产物的生成；同时降低反应危险系数，连续流工艺生产提高产品的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法，包括步骤：
(1)原料预处理：将对苯二甲酸和醇类溶剂混合，研磨，得到对苯二甲酸浆料；
(2)预热微通道反应器：设定反应温度为330-390℃，控制出口温度为室温，流量设置为20-60mL/min，开启微通道反应器加热；
(3)进料反应：将步骤(1)中的对苯二甲酸浆料通入步骤(2)预热的微通道反应器中，背压为13-27MPa，出料口流量为35-45mL/min，反应停留时间为12-15min，反应结束后，经过后处理，得到二丁酯及其中间体单酯单酸和回用的醇类溶剂；
(4)重复进料反应：将步骤(3)的二丁酯及其中间体单酯单酸与醇类溶剂混合，进行二次进料，重复步骤(3)的进料反应1-3次，经过后处理，得到对苯二甲酸二丁酯。
优选地，步骤(1)中，所述研磨具体为，研磨时间为50-90min，使得对苯二甲酸颗粒研磨至纳米级，200-500nm。
优选地，步骤(1)中，所述醇类溶剂选自正丁醇、异辛醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甘醇中的至少一种。
进一步优选地，所述醇类溶剂选自正丁醇、异辛醇、丙醇、丁醇、二甘醇中的至少一种。
更进一步优选地，所述醇类溶剂选自正丁醇、异辛醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述对苯二甲酸浆料的固含量为7-12％。
进一步优选地，所述对苯二甲酸浆料的固含量为9-10％。
优选地，步骤(2)中，所述反应温度为340-370℃，所述流量设置为30-50mL/min。
进一步优选地，所述反应温度为360-365℃，所述流量设置为40-45mL/min。
优选地，步骤(2)中，所述微通道反应器的通道为工字型孔道。
优选地，步骤(3)中，所述进料反应，需在微通道反应器的背压和流量稳定后进行；所述稳定为：将醇类溶剂泵入微通道反应器内，缓慢增加背压至13-27MPa，出料口的流量控制在35-45mL/min。
优选地，步骤(3)中，所述背压为15-25MPa，出料口的流量为38-42mL/min，反应停留时间为12.5-14min。
进一步优选地，所述背压为15-20MPa，出料口的流量为40mL/min，反应停留时间为13min。
优选地，步骤(3)中，所述后处理具体为，旋蒸，60-80℃，在-0.090--0.15MPa的压力下旋蒸掉40-60％的体积，蒸出液回收，脱水，得到回用的醇类溶剂。
进一步优选地，所述脱水，使用的试剂为硫酸钠和/或碳酸钠。
进一步优选地，所述脱水，使用的试剂为硫酸钠。
优选地，步骤(4)中，所述醇类溶剂选自新鲜醇类溶剂和/或步骤(3)回用的醇类溶剂。
优选地，步骤(4)中，所述醇类溶剂的用量与步骤(1)的用量相同。
优选地，步骤(4)中，所述后处理，具体为旋蒸，60-80℃，在-0.090--0.15MPa的压力下旋蒸掉全部的醇类溶剂，旋蒸瓶内有单酯单酸析出，过滤除去；液体为粗二丁酯，使用脱水试剂水洗、活性炭脱色。
进一步优选地，所述后处理中，具体为旋蒸，65-75℃，在-0.095--0.10MPa的压力下旋蒸掉全部的醇类溶剂，旋蒸瓶内有单酯单酸析出，过滤除去；液体为粗二丁酯，使用脱水试剂水洗、活性炭脱色，除去单酯单酸和有色基团。
更进一步优选地，所述脱水试剂为硫酸钠和/或碳酸钠。
更进一步优选地，所述脱水试剂为碳酸钠。
更进一步优选地，所述碳酸钠的浓度为3-10％。
本发明所述的方法，在反应结束后，进行反应器的清洗工作具体为：在反应后的3-5h，反应器温控仪表全部显示温度低于80℃后，使用浓度8-12％的氢氧化钠溶液循环清洗反应器，将反应器清洗至出液pH为中性即可。
本发明所述的方法，还包括产物的检测方法，具体方法为使用液相色谱进行检测，检测条件为：
流动相：乙腈：0.1％磷酸＝75：25；
色谱柱：C18；
流速：1mL/min；
柱温：30℃；
检测波长：254nm；
进样体积：1μL。
本发明中，对苯二甲酸(PTA)和正丁醇在高温高压下制备对苯二甲酸二丁酯的反应原理为：
其次，本发明提供了一种用于对苯二甲酸二丁酯的连续流制备工艺的微通道反应器，所述的微通道反应器的孔道为工字型；所述微通道反应器的反应温度设置为330-390℃，流量设置为20-60mL/min，背压为13-27MPa。
优选地，所述所述的微通道反应器的孔道为工字型；所述微通道反应器的反应温度设置为340-370℃，流量设置为30-50mL/min，背压为15-25MPa。
本发明中，所述微通道反应器，设置有温控仪表，温控仪表并非全部设定为反应温度，最后一块温控仪表不参与控制，仅用来检测从盘管冷凝器出料口的出液温度。
优选地，所述温控仪表的数量为10-13。
进一步优选地，所述温控仪表的数量为11-12。
本发明中，所述微通道反应器，设置有冷却盘管和列管冷凝器，循环水用于反应器内高温出料的降温。
最后，本发明提供了上述微通道反应器在制备对苯二甲酸二丁酯中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过微通道反应器代替传统反应釜进行对苯二甲酸二丁酯的合成反应，在高温高压下制备对苯二甲酸二丁酯，在较短的时间内达到较好的混合和反应效果，降低了副产物的生成，提高产物的得率和纯度。
2、本发明通过微通道反应器进行对苯二甲酸二丁酯的合成反应，未使用催化剂即可实现产物的高得率、高纯度制备；降低反应工序危险系数，连续流工艺生产的产品稳定性也对下游产品的生产具有积极意义。
3、本发明在反应之前，将原料对苯二甲酸和醇类溶剂充分研磨后进行合成反应，有助于反应快速高效的进行，提高反应效率。
4、本发明通过微通道反应器进行对苯二甲酸二丁酯的合成反应，用微通道优良的传热传质效率可以准确控制反应温度、停留时间，缩短反应时间，同时工字型反应板孔道可以大大提高其传质效果，连续流反应可以及时将产物带离反应器，提高成品纯度。
5、本发明的反应为连续化反应，智能远程控制，减少人工操作，节省人力减轻成本，提高了安全性。同时也减小人为操作可能带来的误差，使产品稳定性更好。
附图说明
图1是本发明一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法的工艺流程图。
图2是本发明的装置整体连接图，其中，A为进料罐。
图3是本发明所用微通道反应器的工字型反应板孔道结构示意图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。本发明所使用的原料、试剂和仪器，不同厂家的产品对效果不具有显著性影响。
实施例和对比例中，所述研磨机购自上海翎羽机电科技有限公司，纳米陶瓷研磨机LHBD-
0.3L。
对苯二甲酸二丁酯得率(％)＝实际对苯二甲酸二丁酯产量/理论对苯二甲酸二丁酯产量×100％。
对苯二甲酸二丁酯纯度(含量)检测：HPLC法，流动相：乙腈：0.1％磷酸＝75：25；色谱柱：C18；流速：1mL/min；柱温：30℃；检测波长：254nm；进样体积：1μL。
实施例1
一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法，包括步骤：
(1)原料预处理：量取500mL的正丁醇倒入研磨机，称取100g对苯二甲酸(PTA)缓慢倒入研磨罐进行研磨，得到混合物；再使用611mL的正丁醇循环清洗研磨罐，清洗液与混合物搅匀，得到浆料待用。
(2)微通道反应器腔体循环水预热：开启微通道反应器设备，前十块温控仪表设定至350℃；盘管冷凝器循环水开启。调节柱塞泵的流量为40mL/min左右。
(3)第一次进料反应：缓慢调节背压阀至15MPa，从出料口标定实际流量，流量在40mL/min左右。背压和流量稳定后，将准备好的浆料倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料，第一遍反应结束，此时料液中原料基本反应完全，其产品是二丁酯以及中间体单酯单酸。
对产品进行纯度检测：HPLC法，流动相：乙腈：0.1％磷酸＝75：25；色谱柱：C18；流速：1mL/min；柱温：30℃；检测波长：254nm；进样体积：1μL；对苯二甲酸二丁酯的含量为74.7％。
(4)料液旋蒸：将料液通过旋转蒸发器，75-80℃，-0.098MPa旋蒸掉约1/2的体积，此时产生的水基本上随着正丁醇的蒸出除尽。蒸出液回收，硫酸钠脱水可回用，往脱水后的母液中添加脱水回用的或新的正丁醇至原始体积。重新进入反应器进行第二次反应。
(5)第二次进料：重复步骤(3)的进料反应，压力为15Mpa，流量为40mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料。第二次反应后，料液中单酯单酸大部分转化为二丁酯。对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为91.2％。
(6)第三次进料反应，重复步骤(4)的料液旋蒸和步骤(3)的进料反应，压力为15Mpa，流量为40mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料。
对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为93.8％。
(7)第四次进料反应，重复步骤(4)的料液旋蒸和步骤(3)的进料反应，压力为15Mpa，流量为40mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料。
对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为≥95％。
(8)料液后处理：将料液通过旋转蒸发器，75-80℃，-0.098MPa旋蒸除尽正丁醇，正丁醇可回收脱水再利用，旋蒸瓶内会有微量的白色单酯单酸析出，过滤除掉单酯单酸，液体为粗二丁酯，后续可采用5％碳酸钠溶液水洗、活性炭脱色等方法，除去微量的单酯单酸及有色基团。最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率≥99％，纯度≥98％。
实施例2
一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法，包括步骤：
(1)原料预处理：量取1111mL的正丁醇倒入研磨机，称取100g对苯二甲酸(PTA)缓慢倒入研磨罐进行研磨，得到浆料待用。
(2)微通道反应器腔体循环水预热：开启微通道反应器设备，前十块温控仪表设定至390℃；盘管冷凝器循环水开启，调节柱塞泵的流量为40mL/min左右。
(3)第一次进料反应：缓慢调节背压阀至25MPa，从出料口标定实际流量，流量在40mL/min左右。背压和流量稳定后，将准备好的浆料倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料，第一遍反应结束，此时料液中原料基本反应完全，其产品是二丁酯以及中间体单酯单酸。
对产品进行纯度检测：HPLC法，流动相：乙腈：0.1％磷酸＝75：25；色谱柱：C18；流速：1mL/min；柱温：30℃；检测波长：254nm；进样体积：1μL；对苯二甲酸二丁酯的含量为63.5％。
(4)料液旋蒸：同实施例1。重新进入反应器进行第二次反应。
(5)第二次进料：重复步骤(3)的进料反应，压力为25Mpa，流量为40mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料。
对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为80.7％。
(6)第三次进料反应，重复步骤(4)的料液旋蒸和步骤(3)的进料反应，压力为25Mpa，流量为40mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留13min，出料。
对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为91.2％。
(7)料液后处理：同实施例1。最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为96％，纯度为≥95％。
实施例3
与实施例1不同的是，对苯二甲酸和正丁醇的浓度不同，对苯二甲酸浆料中，固含量的浓度为8％。
第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为43.7％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为65.5％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为81.2％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为88.5％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为93％，纯度为90％。
对比例1
传统制备对苯二甲酸二丁酯的方法，包括步骤：
在酯化反应釜中按一定比例分别加入对苯二甲酸、正丁醇，醇酸比为2.5:1；在0.5MPa压力下加热至约180℃。反应生成的水与正丁醇形成共沸物且在分水器中分层，水层在下面，直接排出。加入催化剂硫酸，催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.3％。继续加热至230℃，直至无水排出时，即可认为反应结束(大概反应5h)。酯化后得到的粗产物先在常压下蒸馏出过量的正丁醇(初馏点-118℃馏分)，然后经减压蒸馏，(回流比为3∶1，真空度为93.459kPa)即可得到对苯二甲酸二丁酯。
最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为84％，纯度为92％。
同时，该对比例的传统方法使用催化剂硫酸，加重了对设备的腐蚀，且催化剂在产品中较难清除，影响产品的质量。
对比例2
与实施例1不同的是，流量和停留时间设置不同，具体为：
(1)原料预处理：量取500mL的正丁醇倒入研磨机，称取100g对苯二甲酸(PTA)缓慢倒入研磨罐进行研磨，得到混合物；再使用611mL的正丁醇循环清洗研磨罐，清洗液与混合物搅匀，得到浆料待用。
(2)微通道反应器腔体循环水预热：开启微通道反应器设备，前十块温控仪表设定至350℃；盘管冷凝器循环水开启，调节柱塞泵的流量为86mL/min左右。
(3)第一次进料反应：缓慢调节背压阀至15MPa，流量在86mL/min左右。背压和流量稳定后，将准备好的浆料倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留6min，出料，第一遍反应结束。仍含有大量白色悬浮原料PTA，反应不完全。对苯二甲酸二丁酯的含量为37％。
(4)同实施例1；
(5)第二次进料：重复步骤(3)的进料反应，压力为15Mpa，流量为86mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留6min，出料。第二次反应后，料液中单酯单酸大部分转化为二丁酯。对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为69％。
(6)第三次进料反应，重复步骤(4)的料液旋蒸和步骤(3)的进料反应，压力为15Mpa，流量为86mL/min左右，背压和流量稳定后，将准备好的浆料(浆料浓度同步骤(1))倒入进料罐，开启搅拌，在微通道反应器中反应停留6min，出料。
对产品进行纯度检测：HPLC法，对苯二甲酸二丁酯的含量为83％。
(7)第四次进料反应，重复步骤(4)的料液旋蒸和步骤(3)的进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为88％；
(8)同实施例1，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为86％，纯度为89％。
对比例3
与实施例1不同的是，使用的醇类溶剂不同。将正丁醇替换为庚醇和正丁醇的混合物，庚醇和正丁醇的体积比为1:1，v/v。
其余步骤和参数均与实施例1相同。
该对比例3中，第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为15％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为27％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为35％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为38％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为41％，纯度为45％。
对比例4
与实施例1不同的是，反应温度的不同。在该对比例中，进料反应的温度为200℃。
该对比例4中，第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为25.9％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为44.8％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为57.9％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为64.6％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为55％，纯度为72％。
对比例5
与实施例1不同的是，背压不同，将反应压力设置为5Mpa。
该对比例5中，第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为45.6％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为74％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为80.3％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为87.6％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为91％，纯度为89％。
对比例6
与实施例1不同的是，对苯二甲酸和醇类溶剂的比例不同，对苯二甲酸浆料的固含量为20％。即步骤(1)原料预处理具体为：量取250mL的正丁醇倒入研磨机，称取100g对苯二甲酸(PTA)缓慢倒入研磨罐进行研磨，得到混合物；再使用250mL的正丁醇循环清洗研磨罐，清洗液与混合物搅匀，得到浆料待用。
该对比例6中，第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为47.7％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为68.3％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为82.0％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为87.5％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为90％，纯度为91％。
对比例7
与实施例1不同的是，所使用的微通道反应器，其孔道为直通道，而非工字型。
该对比例7中，第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为39.0％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为42.8％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为58.1％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为65.4％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为87％，纯度为73％。
对比例8
与实施例1不同的是，所使用的微通道反应器中，温控仪表的数量为6，即步骤(2)中，前5块温控仪表设定至350℃；盘管冷凝器循环水开启。调节柱塞泵的流量为40mL/min左右。
该对比例8中，第一次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为32.7％；
第二次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为48.8％；
第三次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为59.1％；
第四次进料反应，对苯二甲酸二丁酯的含量为66.4％。
经过纯化、脱水处理后，得到最终产品对苯二甲酸二丁酯的得率为58％，纯度为77％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种微反应器制备对苯二甲酸二丁酯的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)原料预处理：将对苯二甲酸和醇类溶剂混合，研磨，得到对苯二甲酸浆料；
(2)预热微通道反应器：设定反应温度为330-390℃，控制出口温度为室温，流量设置为20-60mL/min，开启微通道反应器加热；
(3)进料反应：将步骤(1)中的对苯二甲酸浆料通入步骤(2)预热的微通道反应器中，背压为13-27MPa，出料口流量为35-45mL/min，反应停留时间为12-15min，反应结束后，经过后处理，得到二丁酯及其中间体单酯单酸和回用的醇类溶剂；
(4)重复进料反应：将步骤(3)的二丁酯及其中间体单酯单酸与醇类溶剂混合，进行二次进料，重复步骤(3)的进料反应1-3次，经过后处理，得到对苯二甲酸二丁酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨具体为，研磨时间为50-90min，使得对苯二甲酸颗粒研磨至纳米级，200-500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇类溶剂选自正丁醇、异辛醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甘醇中的至少一种；优选为，醇类溶剂选自正丁醇、异辛醇、丙醇、丁醇、二甘醇中的至少一种；进一步优选为，醇类溶剂选自正丁醇、异辛醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲酸浆料的固含量为7-12％；优选为，对苯二甲酸浆料的固含量为9-10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为340-370℃，所述流量设置为30-50mL/min；所述微通道反应器的通道为工字型孔道；优选为，反应温度为360-365℃，所述柱塞泵流量设置为40-45mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述进料反应，需在微通道反应器的背压和流量稳定后进行；所述稳定为：将醇类溶剂泵入微通道反应器内，缓慢增加背压至13-27MPa，出料口的流量控制在35-45mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述背压为15-25MPa，出料口的流量为38-42mL/min，反应停留时间为12.5-14min；优选为，背压为15-20MPa，出料口的流量为40mL/min，反应停留时间为13min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理具体为，旋蒸，60-80℃，在-0.090--0.15MPa的压力下旋蒸掉40-60％的体积，蒸出液回收，脱水，得到回用的醇类溶剂；优选地，所述脱水，使用的试剂为硫酸钠和/或碳酸钠。
9.权利要求1-8任一项所述的方法所使用的微通道反应器，其特征在于，所述的微通道反应器的孔道为工字型；所述微通道反应器的反应温度设置为330-390℃，流量设置为20-60mL/min，背压为13-27MPa；所述微通道反应器，设置有温控仪表，所述温控仪表的数量为10-13。
10.权利要求9所述微通道反应器在制备对苯二甲酸二丁酯中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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