CN108218810A - 一种合成2,2’-二硫代二苯并噻唑的微反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于微混合器的2,2'‑二硫代二苯并噻唑(简称DM)的合成方法。该方法使用微混合器快速混合2‑巯基苯并噻唑(简称M)的低碳醇溶液和过氧化氢的低碳醇溶液，随后在反应釜内反应一定时间完成反应过程，产物经过滤、洗涤、干燥即可完成生产过程。该方法可以实现M转化率大于99％，DM收率大于98％，初熔点大于174℃的反应效果，能够高效、连续和安全的实施DM生产过程。

Description

一种合成2，2’-二硫代二苯并噻唑的微反应方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种合成2,2'-二硫代二苯并噻唑的微反应方法。
背景技术
橡胶助剂行业的产品结构和市场形势与整个橡胶工业的发展休戚相关。橡胶促进剂的主要作用是在橡胶硫化过程中加快硫化过程，提高生产效率，同时也能改善硫化橡胶的机械性能。2,2'-二硫代二苯并噻唑(简称DM)是橡胶工业中不可缺少的一种助剂，是天然胶、合成胶和再生胶的通用型促进剂，硫化临界温度高，无早起硫化现象，有显著的后效性，操作安全。
关于2,2'-二硫代二苯并噻唑的生产方法和工艺，国内外专利都有一些报道，主要是以2-巯基苯并噻唑(简称M)为原料，通过氧化反应得到，反应式如下：
主要报道的氧化剂有亚硝酸盐(CN 104592156)、臭氧(CN 105418536)、氧气(CN102367237,)、液溴(WO2002094830)和过氧化氢(CN 101215273、CN103193732和CN102863401)。已报道的各种工艺方法中，使用亚硝酸盐作为氧化剂会产生大量的硝酸盐副产物，给废水处理带来很大压力；使用臭氧和氧气作为氧化剂，存在反应速率慢，尾氧处理存在巨大安全隐患；使用液溴作为氧化剂，溴利用率低，并且产生大量溴化氢气体。相比较而言，过氧化氢作为液体氧化剂比较安全和绿色，但目前过氧化氢氧化法主要应用于以2-巯基苯并噻唑钠盐的水溶液作为原料的反应过程，由于体系内同时发生巯基氧化和酸碱中和反应，导致批次反应条件不易稳定控制、过程操作复杂并且生产效率严重低下。
当前以2-巯基苯并噻唑的有机溶剂体系代替2-巯基苯并噻唑钠盐的水溶液是2,2'-二硫代二苯并噻唑合成方法的主要发展方向。该方法虽然过程安全并且避免了盐类物质的形成，但是由于将2-巯基苯并噻唑和过氧化氢直接接触极易发生巯基的过氧化反应，因此对于反应原料的混合过程要求极为苛刻。基于此，本发明提出一种合成2,2'-二硫代二苯并噻唑的微反应方法。
发明内容
本发明以发展新型生产装置和工艺为目的，实现2,2'-二硫代二苯并噻唑安全和高效的生产。本发明方法使用串联的微混合器、搅拌反应釜、固液分离设备和干燥设备，以2-巯基苯并噻唑为原料，以过氧化氢为氧化剂，以低碳醇为溶剂，通过微混合器强化反应物的混合，抑制由于混合不均匀造成的过氧化副反应的发生，进一步通过搅拌反应釜延长反应时间，实现2-巯基苯并噻唑的高转化率，最终通过固液分离和干燥实现高质量2,2'-二硫代二苯并噻唑的制备。研究结果表明，本发明所述的方法可以实现2-巯基苯并噻唑转化率大于99％，2,2'-二硫代二苯并噻唑收率大于98％，纯度大于98％，初熔点大于174℃的良好结果。本发明的技术方案如下。
一种合成2,2'-二硫代二苯并噻唑的微反应方法，包括以下步骤：
(1)在微混合器内将30～80℃的2-巯基苯并噻唑的低碳醇溶液A和相同温度的过氧化氢的低碳醇溶液B均匀混合，反应混合液C随后进入带有换热夹套的搅拌釜2在30～80℃的条件下反应0.5～3h；
(2)反应结束后，将反应液进行后处理得到固体产物2,2'-二硫代二苯并噻唑D。
进一步，所述2-巯基苯并噻唑在低碳醇溶液(A)中的质量分数为1～15％，所述过氧化氢在低碳醇溶液(B)中的质量分数为1～10％，两者混合后反应溶液(C)中的含水量为0～25％，2-巯基苯并噻唑与过氧化氢的摩尔比为1.0～1.2。
进一步，所述低碳醇选择：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，优选甲醇和乙醇。
进一步，所述微混合器为微筛孔分散混合器、膜分散混合器或微通道混合器，所述微筛孔分散混合器内部筛孔直径为0.1～1.0mm，筛孔数至少为1；所述膜分散混合器内微滤膜孔径为5～200μm；所述微通道混合器内部通道水力学直径为0.3～1.0mm，通道数量至少为1。
进一步，所述后处理包括降温至-5～25℃，在固液分离设备内分离，过滤、洗涤，在干燥设备内干燥。
进一步，所述固液分离设备3为板框过滤机、转筒真空过滤机、加压叶滤机或离心过滤机，优选加压叶滤机或离心过滤机。
与传统反应工艺相比，本发明的先进性在于：该系统由串联的微混合器、搅拌反应釜、固液分离设备和干燥设备构成，可以采用连续化或半连续化生产方式替代间歇过程，采用先进的微混合器作为关键装备，强化混合抑制副反应，减小反应器体积降低了氧化反应的安全隐患，达到了原料的高转化率，提高了产品收率和纯度。本发明具有以下优点：
(1)反应系统结构简单，生产效率高；
(2)反应器体积显著减少，很大程度上降低了氧化反应的安全隐患；
(3)微反应器强化混合过程，反应过氧化副产少，收率和产品纯度高。
附图说明
图1：本发明合成2,2'-二硫代二苯并噻唑的微反应方法工艺流程图。
图中：1—微混合器；2—带有换热夹套的搅拌反应釜；3—固液分离设备；4—干燥设备；A—2-巯基苯并噻唑的低碳醇溶液；B—过氧化氢的低碳醇溶液；C—反应混合液；D—2,2'-二硫代二苯并噻唑；E—反应母液。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行进一步说明。
一种合成2,2'-二硫代二苯并噻唑的微反应方法，所述方法由串联的微混合器1、搅拌反应釜2、固液分离设备3和干燥设备4(如图1所示)实施。
实施例
按照图1所示工艺路线，采用计量泵输送反应原料，实时监控反应关键位置(微混合器和搅拌反应釜)的温度，得到固液混合物，过滤，得到产品2,2'-二硫代二苯并噻唑DM，利用液相色谱分析产品的纯度，采用熔点仪测量初熔点和熔程，过滤母液采用液相色谱分析残余原料2-巯基苯并噻唑M的含量，计算转化率。
具体实验结果如下：
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种合成2,2'-二硫代二苯并噻唑的微反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-巯基苯并噻唑的低碳醇溶液和过氧化氢的低碳醇溶液在微混合器内混合，然后在搅拌釜中反应；
(2)反应结束后，将反应液进行后处理得到固体产物2,2'-二硫代二苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述2-巯基苯并噻唑在低碳醇溶液中的质量分数为1～15％，所述过氧化氢在低碳醇溶液中的质量分数为1～10％，两者混合后反应溶液中的含水量为0～25％，2-巯基苯并噻唑与过氧化氢的摩尔比为1.0～1.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述低碳醇选自：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述低碳醇选自甲醇和乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述微混合器内混合温度为30～80℃，所述搅拌釜中反应的温度为30～80℃，反应时间0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的微混合器为微筛孔分散混合器、膜分散混合器或微通道混合器，其中所述微筛孔分散混合器内部筛孔直径为0.1～1.0mm，筛孔数至少为1；所述膜分散混合器内微滤膜孔径为5～200μm；所述微通道混合器内部通道水力学直径为0.3～1.0mm，通道数量至少为1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述后处理包括降温至-5～25℃，在固液分离设备内分离，过滤、洗涤，在干燥设备内干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固液分离设备为板框过滤机、转筒真空过滤机、加压叶滤机或离心过滤机。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固液分离设备为加压叶滤机或离心过滤机。
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