CN108610272A - 一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆的微反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用连续化微反应系统生产橡胶硫化促进剂二硫化四烷基秋兰姆的方法。该方法以串联的微混合器和微反应器依次完成仲胺‑NaOH溶液混合、CS_2‑仲胺缩合反应和二硫代氨基甲酸钠氧化反应三个过程，通过微反应装置高效混合反应物料，避免过度氧化等副反应的发生，通过串联集成的操作方式提升生产效率，提高产品稳定性。该方法可用于生产二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆的等多种秋兰姆类硫化助剂，收率可达到98％以上且产物纯度高。

Description

一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆的微反应方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化四烷基秋兰姆的制备方法。

背景技术

二硫化四烷基秋兰姆类化合物是一类重要的橡胶硫化促进剂，它们能够在橡胶硫化过程中分解产生自由基，从而促进橡胶硫化过程的快速进行。二硫化四烷基秋兰姆类化合物主要通过缩合和氧化两步反应完成：首先，原料仲胺在NaOH溶液中与CS₂发生如下的缩合反应，生成二烷基二硫代氨基甲酸钠水溶液，

该溶液进一步通过H₂O₂/H₂SO₄混合溶液的氧化形成不溶于水的二硫化四烷基秋兰姆沉淀。

这一系列反应过程中同时伴随着CS₂与NaOH反应生成二硫代碳酸钠以及二烷基二硫代氨基甲酸过度氧化形成亚磺酸的副反应过程，尤其是二烷基二硫代氨基甲酸的过度氧化不仅大量消耗反应原料，同时会对产物的纯度以及废水的处理产生严重影响。更重要的是，该反应过程使用CS₂、强酸、强碱和强氧化剂作为反应原料，对于安全、环保要求高，因此二硫化四烷基秋兰姆的合成设备和工艺的选择尤为重要。

传统工艺生产二硫化四烷基秋兰姆主要是在间歇式的搅拌反应设备中通过缓慢滴加反应原料的方式完成，例如中国专利(CN101108819A,CN10948417A)公开依次将二异丁胺、二硫化碳和H₂O₂溶液依次加入搅拌釜内，总计通过数小时的缓慢滴加和老化反应，完成二硫化四异丁基秋兰姆的合成。该方法虽然能够制备高质量的秋兰姆产品，但是生产效率严重低下。由于反应过程本身是快速进行的，因此连续化的生产装置对于二硫化四烷基秋兰姆合成十分重要。中国专利CN103739534A公开了由混合罐和塔式反应器构成的连续化二硫化四甲基秋兰姆合成装备，能够高效完成生产过程。

随着化工技术的进步，近年来微反应技术在精细化学品的生产过程中获得了更为广泛的应用，相对于传统的罐式和塔式设备，微反应器在强化反应物的混合和控制副反应方面更具优势，同时紧凑的反应系统占地面积小，过程安全性高。中国专利CN1069669935A公开了利用微反应器完成二甲基二硫代氨基甲酸钠的氧化反应工艺，该过程采用氯气和空气作为氧化剂在Y型微通道反应器内制备了二硫化四甲基秋兰姆，但是由于该过程是气液两相过程，存在含氯尾气排放问题，过程的清洁性和安全性较H₂O₂混酸氧化工艺落后。中国专利CN101717357A和CN106831515A分别公开了仲胺CS₂缩合+双氧水氧化制备二硫化四烷基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆的微反应工艺，这两个工艺采用醇类作为溶剂，存在溶剂回收的难度，并且在不含NaOH的情况下，难以抑制二甲基二硫代氨基羧酸和原料仲胺之间的副反应，原料利用率低。

基于此，本发明提出了采用仲胺、CS₂、NaOH水溶液和H₂O₂/H₂SO₄混合溶液作为原料的微反应工艺，该工艺采用串联的微混合器和微反应器构建连续化的反应系统，充分发挥微反应器强化混合的优势，通过均匀的浓度场抑制局部H₂O₂过量的情况，保证体系难以发生过氧化过程，同时连续化的反应装置具有极高的生产效率和过程安全性。

发明内容：

本发明提出了一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆的微反应方法，包括以下步骤：首先将仲胺或仲胺的水溶液和NaOH水溶液在微混合器内混合，快速形成胺碱混合溶液，然后将胺碱混合溶液与CS₂在微反应器内混合并完成仲胺和CS₂的缩合反应，形成二硫代氨基甲酸钠的水溶液，并且通过中间换热器控制二硫代氨基甲酸钠的水溶液的出料温度在10-60℃，再将二硫代氨基甲酸钠与H₂SO₄/H₂O₂混合溶液在另一个微反应器内混合并完成二硫代氨基甲酸钠的氧化反应，形成二硫化四烷基秋兰姆的浆料溶液，最后通过搅拌釜收集二硫化四烷基秋兰姆的浆料溶液。

进一步，所使用的微混合器选自：膜分散微混合器、微筛孔分散混合器、微通道混合器、微填充床混合器，其中膜分散微混合器中微孔膜截留孔径为5～100μm；微筛孔分散混合器中至少含有1个微筛孔，孔径为200～800μm；微通道混合器中至少含有1个T型或十字型微通道，微通道水力学直径为300～1000μm；微填充床混合器中含有球型填充颗粒，颗粒直径为100～1000μm。

进一步，所使用的微反应器选自：微筛孔分散反应器、微通道反应器，其中微筛孔分散反应器中至少含有1个微筛孔，孔径为200～800μm，；微通道反应器中至少含有1个T型或十字型微通道，微通道水力学直径为300～1000μm。

进一步，所述的原料仲胺、仲胺的水溶液、NaOH溶液、CS₂、H₂SO₄/H₂O₂混合溶液温度不超过30℃，NaOH在溶液中质量分数为1％～15％，H₂O₂在混合溶液中质量分数为1％～10％。

进一步，仲胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.0～1.1:0.5～0.55:0.5～0.55，所述的原料仲胺包括：二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二异丁胺。

本发明的有益效果为：(1)通过串联的微混合器、微反应器和搅拌釜实施，工作效率高；(2)产物收率高，纯度高，过程安全环保。

附图说明：

图1：本发明连续合成二硫化四烷基秋兰姆的工艺流程图。

图中：1—微混合器；2—缩合微反应器；3—中间换热器；4—氧化微反应器；5—收集釜；A—仲胺或仲胺水溶液；B—NaOH溶液；C—CS₂；D—H₂SO₄/H₂O₂混合溶液；E—二硫化四烷基秋兰姆浆液。

具体实施方式：

下面通过附图和实施例对本发明进一步说明。

一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆的微反应方法，所述的过程由串联的微混合器1，微反应器2和4，中间换热器3和收集釜5(如图1所示)实施。

按照图1所示工艺路线，采用计量泵精确输送反应原料，依次进入微反应系统完成反应过程，得到浆液产品经过滤、洗涤、烘箱干燥后通过称重测量收率，通过液相色谱测量纯度。具体实验结果如下：

实施例1

配制质量分数为15％的NaOH水溶液，10％H₂O₂硫酸溶液，使用质量分数为41％的二甲胺水溶液作为原料，控制二甲胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.1:0.55:0.55，在室温下(26℃)通过计量泵依次进入微筛孔分散混合器(孔径200μm，孔数5)，微筛孔缩合反应器(孔径200μm，孔数10)和微筛孔氧化反应器(孔径500μm，孔数10)，通过循环水控制中间换热器出料温度为10℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.1％的二硫化四甲基秋兰姆，固体收率为100％。

实施例2

配制质量分数为15％的NaOH水溶液，5％H₂O₂硫酸溶液，使用质量分数为41％的二甲胺水溶液作为原料，控制二甲胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.0:0.5:0.5，在室温下(26℃)通过计量泵依次进入微筛孔分散混合器(孔径800μm，孔数1)，微筛孔缩合反应器(孔径800μm，孔数1)和微筛孔氧化反应器(孔径800μm，孔数2)，通过循环水控制中间换热器出料温度为10℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度97.4％的二硫化四甲基秋兰姆，固体收率为99％。

实施例3

配制质量分数为15％的NaOH水溶液，5％H₂O₂硫酸溶液，使用质量分数为41％的二甲胺水溶液作为原料，控制二甲胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.05:0.52:0.55，在室温下(28℃)通过计量泵依次进入T型微通道混合器(水力学直径300μm，通道数量4)，T型微通道缩合反应器(水力学直径300μm，通道数量4)和T型微通道氧化反应器(水力学直径1000μm，通道数量1)，通过循环水控制中间换热器出料温度为10℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.7％的二硫化四甲基秋兰姆，固体收率为99％。

实施例4

配制质量分数为15％的NaOH水溶液，5％H₂O₂硫酸溶液，使用质量分数为41％的二甲胺水溶液作为原料，控制二甲胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.05:0.52:0.55，在室温下(28℃)通过计量泵依次进入十字型微通道混合器(水力学直径1000μm，通道数量1)，十字型微通道缩合反应器(水力学直径1000μm，通道数量1，)和十字型微通道氧化反应器(水力学直径1000μm，通道数量)，通过循环水控制中间换热器出料温度为15℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.5％的二硫化四甲基秋兰姆，固体收率为98％。

实施例5

配制质量分数为5％的NaOH水溶液，10％的H₂O₂硫酸溶液，使用分析纯二乙胺作为原料，控制二乙胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.05:0.53:0.53，在20℃温度下通过计量泵依次进入微填充床混合器(不锈钢珠直径100μm，填充量2mL)，T型微通道缩合反应器(水力学直径300μm，通道数量4和T型微通道氧化反应器(水力学直径1000μm，通道数量1)，通过循环水控制中间换热器出料温度为30℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.9％的二硫化四乙基秋兰姆，固体收率为100％。

实施例6

配制质量分数为5％的NaOH水溶液，5％的H₂O₂硫酸溶液，使用分析纯二乙胺作为原料，控制二乙胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.05:0.52:0.55，在20℃温度下通过计量泵依次进入微填充床混合器(不锈钢珠直径1000μm，填充量15mL)，T型微通道缩合反应器(水力学直径300μm，通道数量4，)和T型微通道氧化反应器(水力学直径1000μm，通道数量1，)，通过循环水控制中间换热器出料温度为35℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.3％的二硫化四乙基秋兰姆，固体收率为100％。

实施例7

配制质量分数为1％的NaOH水溶液，1％H₂O₂硫酸溶液，使用二正丁胺作为原料，控制二正丁胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.0:0.5:0.5，在室温下(30℃)通过计量泵依次进入膜分散微混合器(截留孔径5μm)，微筛孔缩合反应器(孔径800μm，孔数2)和微筛孔氧化反应器(孔径800μm，孔数2)，通过循环水控制中间换热器出料温度为60℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度97.6％的二硫化四正丁基秋兰姆，固体收率为98％。

实施例8

配制质量分数为1％的NaOH水溶液，1％H₂O₂硫酸溶液，使用二异丁胺作为原料，控制二异丁胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂之间的摩尔比为1.0:1.0:1.0:0.5:0.5，在室温下(30℃)通过计量泵依次进入膜分散微混合器(截留孔径100μm)，微筛孔缩合反应器(孔径800μm，孔数2)和微筛孔氧化反应器(孔径800μm，孔数)，通过循环水控制中间换热器出料温度为55℃,在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.0％的二硫化四异丁基秋兰姆，固体收率为98％。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆的微反应方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将仲胺或仲胺的水溶液和NaOH溶液在微混合器内混合，形成胺碱混合溶液；

2)将步骤1)所得胺碱混合溶液与CS₂在微反应器内混合并完成仲胺和CS₂的缩合反应，形成二硫代氨基甲酸钠的水溶液；

3)将步骤2)所得物与H₂SO₄/H₂O₂混合溶液在微反应器内混合并完成二硫代氨基甲酸钠的氧化反应，形成二硫化四烷基秋兰姆的浆料溶液；

4)通过搅拌釜收集步骤3)所得二硫化四烷基秋兰姆的浆料溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述仲胺包括：二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二异丁胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的原料仲胺或仲胺的水溶液以及NaOH溶液的温度均不超过30℃，所述NaOH在溶液中质量分数为1％～15％，。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述微混合器选自：膜分散微混合器、微筛孔分散混合器、微通道混合器、微填充床混合器，其中所述膜分散微混合器中微孔膜截留孔径为5～100μm；所述微筛孔分散混合器含有至少1个微筛孔，孔径为200～800μm；所述微通道混合器含有至少1个T型或十字型微通道，所述微通道水力学直径为300～1000μm；所述微填充床混合器中含有球型填充颗粒，所述颗粒直径为100～1000μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述CS₂以及步骤3)中所述H₂SO₄/H₂O₂混合溶液的温度均不超过30℃，所述H₂O₂在混合溶液中质量分数为1％～10％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)所述微反应器选自：微筛孔分散反应器、微通道反应器；其中所述微筛孔分散反应器含有至少1个微筛孔，孔径为200～800μm；所述微通道反应器中含有至少1个T型或十字型微通道，所述微通道水力学直径为300～1000μm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)之间还包括通过中间换热器将步骤2)所得二硫代氨基甲酸钠的水溶液温度控制在10-60℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲胺、CS₂、NaOH、H₂SO₄、H₂O₂的摩尔比为1.0:1.0:1.0～1.1:0.5～0.55:0.5～0.55。