CN108285152A - 一种铜掺杂sba-15介孔分子筛材料的绿色高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂SBA‑15介孔分子筛材料的绿色高效合成方法，该方法包括以下步骤：1)将Na2S2O8溶解在水中，添加TEOS搅拌，紫外光照至溶液澄澈，得到M溶液；2)将P123溶于水中，添加铜盐搅拌，得到N溶液；3)将M溶液与N溶液混合均匀，形成悬浮液后继续反应，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化，冷却后过滤、干燥，煅烧得到蓝色产物。本发明将传统的反应时间48h缩短至16‑24h，使能耗、时间较传统方法更少，效率更高，同时整个反应是在中性环境下进行，反应过程绿色，无污染。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体而言，涉及一种铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的绿色高效合成方法。
背景技术
SBA-15介孔分子筛由于其规则的孔道结构、极高的比表面积、较窄的孔径分布等显著特性，使其常被用于催化、吸附分离和离子交换等相关领域。但是，未经活化处理的SBA-15缺乏化学活性，在化学工业中的应用十分有限。一种活化SBA-15的简便方法是在其骨架结构中掺杂其他原子，使之具有离子交换能力、高密度的酸中心、各种催化活性。尤其是铜掺杂的SBA-15能够产生高密度的酸中心，展现出良好的催化活性，在催化领域具有较为广泛的应用前景。
目前，报道有关铜掺杂SBA-15的合成方法主要包括直接合成法和后处理法。直接合成法是指在SBA-15介孔分子筛材料的合成过程中加入铜源，直接将铜离子掺杂在介孔材料孔壁内；如论文<Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 230(2005)143–150>报道了一步法制备有关铜掺杂SBA-15，该方法利用Cu(CH3COO)2·H2O和Al(NO3)3·9H2O在酸性条件(H3PO4(85％))下制备得到Cu和Al共掺杂SBA-15，该过程在60℃下反应32小时，反应釜中90℃晶化48h，总耗时80h。后处理法是指在SBA-15介孔分子筛在强酸性条件下合成以后，将铜源加入到分散均匀的SBA-15悬浮液中，再经过后续处理，制备铜掺杂SBA-15；这种方法研究较多，但是工艺步骤复杂，掺杂不均匀，导致活性中心分布不均匀；此外，掺杂的同时也形成了铜氧化物，容易堵塞介孔孔道，使得材料的比表面积降低。如论文<MolecularCatalysis 445(2018)43–51>报道了后处理法制备铜掺杂SBA-15，同时形成大量CuO，使得SBA-15表面积从639m2/g降低到385m2/g，总耗时110h。
总结上述方法发现现有技术存在如下缺陷：(1)不易合成单一的铜掺杂SBA-15，这是因为强酸性条件下，金属主要以阳离子形式存在，与Si很难形成Cu-O-Si键；(2)上述合成铜掺杂SBA-15的反应均是在酸性环境中进行，需对后续废液进行处理，造成成本上升，且容易造成环境污染；(3)上述方法中耗时较长，均不少于80h，存在能耗高、效率低的缺陷。
通过检索国内外现有技术，尚未见到在无酸、无碱条件下，同时能耗少、时间短、效率高的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法报道。
发明内容
针对现有制备铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料方法存在的各种缺陷，本发明的目的在于提供一种在中性环境下制备铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的绿色高效合成方法。
为了实现本发明的目的，本发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，该方法是在无酸、无碱条件下进行，包括如下步骤：
步骤1：将Na2S2O8溶解在水中，添加正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，紫外光照至溶液澄澈，得到M溶液；
步骤2：将P123溶于水中，添加铜盐搅拌，得到N溶液；
步骤3：将M溶液与N溶液混合均匀，形成蓝色悬浮液后继续反应6-15h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化，冷却后过滤、干燥，煅烧得到蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤1中Na2S2O8溶解在水中后的溶液质量浓度为0.07-0.35％，且Na2S2O8与正硅酸乙酯的质量比为(0.002-0.116)：1。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤1中反应是在石英管中进行，紫外灯功率为100-500W，光照时间40-60min。
再进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤2中所述的铜盐为Cu(Ac)2·H2O，Cu(Ac)2·H2O的用量使其在所述N溶液中的质量浓度为0.057-1.14％。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤2中所述P123溶液质量浓度为1.7-2.5％。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其中所采用的Cu(Ac)2·H2O与正硅酸乙酯的质量比为(0.012-0.233):1。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中将M溶液与N溶液混合均匀后形成蓝色悬浮液的时间为6-10min。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中所述反应的温度在25-40℃之间，反应的时间为8-12h。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中所述晶化的温度在80-110℃之间，晶化的时间为8-12h。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中所述产物在马弗炉中550℃煅烧6h。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中所述蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的Si/Cu＝8.32％-203.2％。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中所述蓝色铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的铜掺杂率为40.7-49.8％。
进一步优选地，本发明铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，步骤3中所述蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的比表面积为662.6-812.3cm3/g。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)该反应是在中性环境下进行，不需要额外添加任何酸源，从而不会产生酸性废液，反应过程绿色无污染；
(2)正硅酸乙酯的水解是在紫外光照射下进行；
(3)Cu(Ac)2·H2O显著催化了硅羟基物种的缩聚，加速了SBA-15的生成速率，将传统的反应时间48h缩短至16-24h，使能耗、时间较传统方法更少，合成效率更高。
(4)不需要添加任何助剂(如Al(NO3)3·9H2O)，掺杂的同时避免了铜氧化物的形成，合成了单一的掺杂率为45-47％铜掺杂SBA-15；
(5)首次提出光化学法合成铜掺杂的SBA-15，所得介孔分子筛材料的比表面积高达662.6-812.3cm3/g。
附图说明
图1为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔材料XRD图；
图2为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔材料TEM图；
图3为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔材料氮气吸附及孔径分布；
图4为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔材料SEM图；
图5为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔材料固体紫外吸收光谱图；
图6为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔材料NH3-TPD化学吸附图；
图7为对比例1中白色产物XRD图；
图8为对比例2中白色产物XRD图；
图9为对比例2中白色产物SEM图；
图10为对比例3中白色产物XRD图；
图11为对比例3中白色产物SEM图；
图12为对比例4中白色产物XRD图；
图13为对比例4中白色产物SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的一般技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例一
1.铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料制备：
步骤1：将0.05gNa2S2O8溶解在15mL水中，添加4.3g TEOS放入石英管中，在紫外灯100W照射下搅拌1小时至溶液澄澈，无分层现象得到M溶液；
步骤2：将2g P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入0.25g Cu(Ac)2·H2O搅拌，得到N溶液；
步骤3：将M溶液与N溶液混合搅拌，水浴40℃，8min形成蓝色悬浮液，再反应8h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中80℃晶化12h，冷却后抽滤洗涤，干燥，550℃煅烧6h得到淡蓝色铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
2.铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料各种表征
以下通过XRD、SEM、TEM、EDS、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析等表征手段，对实施例1制备的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的组成、介孔结构、微观形貌及性质进行分析表征。
(1)介孔结构分析(小角XRD、TEM及物理吸附)
图1为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的低角度X射线粉末衍射图谱在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。
图2为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的TEM图，图中可以看出它在垂直孔道方向具有规整的六方孔道，其中黑影显示为孔壁，白色表示为孔道。
图3为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料氮气吸附及孔径分布，比表面积为777.4cm3/g。图中可以看出N2吸附/脱附等温线为典型的IV型曲线，具有H1滞后环，这是由于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象造成的，这表明样品孔径分布窄且均一，这一点与孔径分布结果一致，孔径为7.8nm。
(2)扫描电镜及能谱分析(SEM及EDS)
图4为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的SEM图，为了能更为准确的反映铜掺杂SBA-15介孔材料的组成，选取的SEM放大倍数较小。从EDS能谱图及其组分分析表1中可以看出组成各个元素的含量，其中Si/Cu＝34，再根据投料比Si/Cu＝16计算可知铜掺杂率为47％。
表1铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 74.311 | 61.402 |
| Si | 24.958 | 36.201 |
| Cu | 0.730 | 2.397 |
(3)固体紫外吸收光谱分析(UV-vis DRS)
图5为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料固体紫外吸收光谱图，图中在250nm处的峰归类为骨架中掺杂的四面体配位Cu物种的信号。
(4)NH3-TPD化学吸附分析
图6为本发明实施例1中铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料NH3-TPD化学吸附图，根据铜掺杂SBA-15的NH3-TPD结果可知，在200℃附件出现了NH3吸收峰，证明形成了Cu-O-Si键，产生了酸活性位点，铜掺杂SBA-15属于中酸。
综上所述，本发明成功的制备了铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
实施例二
步骤1：将0.01g Na2S2O8溶解在15mL水中，添加4.3g TEOS放入石英管中，在紫外灯500W照射下搅拌40min至溶液澄澈，无分层现象得到M溶液；
步骤2：将1.8g P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入0.6g Cu(Ac)2·H2O搅拌，得到N溶液；
步骤3：将M溶液与N溶液混合搅拌，水浴25℃，7min形成悬浮液，反应12h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中110℃晶化8h，冷却后抽滤洗涤，干燥，550℃煅烧6h得到蓝色铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
对产物进行XRD、SEM、TEM、EDS、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。物理吸附分析表征可知比表面积为787.6cm3/g。从EDS能谱图的组分分析表2(其中Si/Cu＝14.55)及合成中的投料比Si/Cu＝6.9，可知铜掺杂率为47.4％。
表2铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 69.35 | 54.39 |
| Si | 28.68 | 39.49 |
| Cu | 01.97 | 06.13 |
实施例三
步骤1：将0.03g Na2S2O8溶解在15mL水中，添加4.3g TEOS放入石英管中，在紫外灯300W照射下搅拌50min至溶液澄澈，无分层现象得到M溶液；
步骤2：将1.9g P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入1.0g Cu(Ac)2·H2O搅拌，得到N溶液；
步骤3：将M溶液与N溶液混合搅拌，水浴35℃，6min形成悬浮液，反应10h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中100℃晶化10h，冷却后抽滤洗涤，干燥，550℃煅烧6h得到深蓝色铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
对产物进行XRD、SEM、TEM、EDS、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。物理吸附分析表征可知比表面积为812.3cm3/g。从EDS能谱图的组分分析表3(其中Si/Cu＝8.32)及合成中的投料比Si/Cu＝4.14，可知铜掺杂率为49.8％。
表3铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 69.25 | 53.53 |
| Si | 27.45 | 37.41 |
| Cu | 3.30 | 09.06 |
实施例四
步骤1：将0.035gNa2S2O8溶解在15mL水中，添加4.3g TEOS放入石英管中，在紫外灯300W照射下搅拌50min至溶液澄澈，无分层现象得到M溶液；
步骤2：将1.95g P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入0.05g Cu(Ac)2·H2O搅拌，得到N溶液；
步骤3：将M溶液与N溶液混合搅拌，水浴40℃，10min形成悬浮液，反应12h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中90℃晶化11h，冷却后抽滤洗涤，干燥，550℃煅烧6h得到浅蓝色铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
对产物进行XRD、SEM、TEM、EDS、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。物理吸附分析表征可知比表面积为662.6cm3/g。从EDS能谱图的组分分析表4(其中Si/Cu＝203.2)及合成中的投料比Si/Cu＝82.7，可知铜掺杂率为40.7％。
表4铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 71.40 | 58.58 |
| Si | 28.46 | 40.99 |
| Cu | 00.14 | 00.43 |
对比例1
处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2未添加铜盐，步骤3中7.5h形成悬浮液，得到白色产物，对产物进行XRD分析(如图7)，未形成SBA-15有序介孔分子筛材料。
对比例2
处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2添加铜盐为相同摩尔量CuSO4·5H2O 0.25g，步骤3中5h形成悬浮液，得到白色产物，对产物进行XRD(如图8)、扫描电镜(如图9)及能谱分析(如表5)，未形成铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。表5中给出了白色产物各个元素的原子含量比。
表5白色产物组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 82.50 | 72.87 |
| Si | 17.50 | 27.13 |
| Cu | 00.00 | 00.00 |
对比例3
处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2添加铜盐为相同摩尔量Cu(NO3)2·3H2O 0.24g，步骤3中7h形成悬浮液，得到白色产物，对产物进行XRD(如图10)、扫描电镜(如图11)及能谱分析(如表6)，未形成铜掺杂SBA-15有序介孔分子筛材料。表6中给出了白色产物各个元素的原子含量比。
表6白色产物组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 74.11 | 61.99 |
| Si | 25.89 | 38.01 |
| Cu | 00.00 | 00.00 |
对比例4
处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2添加铜盐为相同摩尔量CuCl2·2H2O 0.18g，步骤3中7h形成悬浮液，得到白色产物，对产物进行XRD(如图12)、扫描电镜(如图13)及能谱分析(如表7)，未形成铜掺杂SBA-15有序介孔分子筛材料。表7中给出了白色产物各个元素的原子含量比。
表7白色产物组分分析
| Element | Atomic％ | Wt％ |
| O | 75.71 | 63.22 |
| Si | 24.29 | 36.78 |
| Cu | 00.00 | 00.00 |
Claims (10)
1.一种铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于，该方法是在无酸、无碱条件下进行，包括如下步骤：
步骤1：将Na2S2O8溶解在水中，添加正硅酸乙酯搅拌，紫外光照至溶液澄澈，得到M溶液；
步骤2：将P123溶于水中，添加铜盐搅拌，得到N溶液；
步骤3：将M溶液与N溶液混合均匀，形成蓝色悬浮液后继续反应6-15h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化，冷却后过滤、干燥，煅烧得到蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
2.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤1中Na2S2O8溶解在水中后的溶液质量浓度为0.07-0.35％，且Na2S2O8与正硅酸乙酯的质量比为(0.002-0.116)：1。
3.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤2中所述的铜盐为Cu(Ac)2·H2O，Cu(Ac)2·H2O的用量使其在所述N溶液中的质量浓度为0.057-1.14％。
4.根据权利要求3所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：Cu(Ac)2·H2O与正硅酸乙酯的质量比为(0.012-0.233):1。
5.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤3中将M溶液与N溶液混合均匀后形成蓝色悬浮液的时间为6-10min。
6.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤3中所述反应的温度在25-40℃之间，反应的时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤3中所述晶化的温度在80-110℃之间，晶化的时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤3中所述蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的Si/Cu＝8.32％-203.2％。
9.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤3中所述蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的铜掺杂率为40.7％-49.8％。
10.根据权利要求1所述铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料合成方法，其特征在于：步骤3中所述蓝色的铜掺杂SBA-15介孔分子筛材料的比表面积为662.6-812.3cm3/g。
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