CN109225314A - 一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介孔分子筛的制备，公开了一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用。本发明提供的制备方法是通过在介孔分子筛的制备过程中，加入紫外线光照和过硫酸钠提高了介孔分子筛的酸性。该制备方法使介孔分子筛呈酸性，增加了活性位点，从而能够提高其催化活性，因为没有引入金属杂原子来调变分子筛的酸性，不存在活性组分的引入，也就不会出现活性组分的脱落，增加了分子筛的稳定性，从而实现分子筛的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的制备，特别涉及一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用。
背景技术
新型介孔分子筛M41S被开发成功以来，由于其具有大的均一的孔道结构，作为大分子反应的催化剂，显示出较好的应用前景。但由于其合成化学的复杂性及不可控性，如模板剂种类、硅铝比、体系pH、晶化温度、晶化时间都会对我们合成的介孔分子筛的形貌跟结构产生影响；介孔分子筛除表面硅羟基有微弱酸性外，基本不表现任何酸性，缺少活性位点，催化氧化反应能力弱，因此限制了其在催化方面的应用，导致其酸性不足严重制约了其工业应用。
现在的很多研究大多是通过在分子筛骨架中引入金属杂原子来调变分子筛的酸性，使其符合酸催化的要求，比如在纯硅分子筛引入Al、Ti等金属组分催化苯酚化付克烷基化反应制备烷基苯；再比如比如在空心球状介孔复合材料上负载型茂金属催化丙烯酸和甲醇得到丙烯酸甲酯；但是金属、活性组分的填加都有可能使得所得分子筛的稳定性下降，而且活性组分的填加本身也不稳定，容易脱落，难以实现分子筛的工业化生产。因此，提供一种酸性介孔分子筛的制备方法，能使介孔分子筛酸性提高从而提高其催化活性，加强分子筛稳定性，具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中的介孔分子筛的酸性弱、催化活性低及稳定性弱的问题，本发明提供了一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法，其包括如下步骤：
(1.1)将CTAB表面活性剂溶于水，搅拌至澄清；优选地，搅拌的时间为0.5-1h，搅拌的温度为25-40℃；
(1.2)将Na2SiO3·9H2O溶于水，搅拌至澄清；优选地，搅拌的时间为0.5-1h，搅拌的温度为20-40℃；
(1.3)将过硫酸钠溶于水，在室温环境中，采用紫外光进行初次照射，然后将照射后的过硫酸钠溶液滴加到Na2SiO3溶液中，再次采用紫外光照射；优选地，初次照射的时间为0.5h；紫外光再次照射的时间为0.5-1h；
(1.4)将步骤(1.3)得到的溶液滴加到CTAB溶液中，搅拌混合后采用盐酸调节溶液的pH，并于室温下继续搅拌，优选地，调节溶液的pH为10.0-11.0；
(1.5)将步骤(1.4)得到的初始分子筛凝胶于室温下进行紫外光照，得到MCM-41分子筛的均匀凝胶体系；优选地，紫外光照的时间为1-4h；
(1.6)将凝胶体系经过晶化、抽滤洗涤、干燥及煅烧，得到酸性介孔分子筛MCM-41；优选地，干燥的时间为12-24h，干燥的温度为100-120℃；煅烧的时间为8-10h，煅烧的温度为550-600℃。
本发明通过在介孔分子筛的制备过程中，加入紫外线光照和过硫酸钠提高了介孔分子筛的酸性，猜测原因可能是，通过紫外光照能够增加体系中羟基自由基的量，过硫酸钠作为自由基引发剂，与紫外光照协同产生更多的羟基自由基，羟基自由基会激发硅氧键断裂，增加分子筛表面的羟基的含量，使介孔分子筛呈酸性，增加了活性位点，从而能够提高其催化活性，在分子筛合成的各个阶段进行紫外光照，在合成过程中存在更多的羟基自由基，当羟基自由基的量适当增多时，活泼的羟基自由基进而在分子筛表面产生更多硅羟基，有利于提高产物酸性；同时因为没有引入金属杂原子来调变分子筛的酸性，不存在活性组分的引入，也就不会出现活性组分的脱落，增加了分子筛的稳定性，从而实现分子筛的工业化生产。
于此同时，本发明还提供了一种上述酸性介孔分子筛在催化酯化反应中的应用；可应用于各种酯化类反应中，优选地，本发明是以上述制备方法制备的酸性介孔分子筛为催化剂，高藜芦酸和醇进行酯化反应，生成高藜芦酸酯，醇的种类没有具体的限制，可选用常用的甲醇或乙醇。
上述酯化反应是在高压反应釜中进行，反应过程中加入磁子，氮气置换3次，在100℃下反应4h，反应结束后进行离心收集上清液，得到产物高藜芦酸酯。
与传统的水热方法制备高藜芦酸酯相比，采用本发明提供的制备方法制备的酸性介孔分子筛MCM-41，催化高藜芦酸和醇进行酯化反应，得到了很大程度的提高，试验结果证明，试验结果证明，本发明提供分子筛的制备工艺中，高藜芦酸的转化率能够达到18％以上，同时制备得到的酸性介孔分子筛MCM-41的稳定性更强，能够实现分子筛的工业化生产。
具体实施方式
本发明公开了一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
3.2g CTAB表面活性剂于20ml水中于40℃下搅拌1h至澄清，12.5g Na2SiO3·9H2O溶于10ml水中于40℃下搅拌1h至澄清，之后冷却至室温；将0.1g过硫酸钠溶于10ml去离子水中，在室温环境下紫外光照射0.5h，然后将照射后的过硫酸钠溶液缓慢滴加到硅酸钠溶液中继续光照0.5h，然后将过硫酸钠硅酸钠的混合溶液缓慢滴加到CTAB溶液中混合，搅拌15min，然后用2mol/L盐酸调节pH至10.5，于25℃下继续搅拌3h，将得到均匀凝胶于室温紫外光下照射3h，将得到均匀凝胶转移到聚四氟乙烯晶化釜中晶化，之后用去离子水抽滤洗涤，于105℃烘箱中干燥24h，最后用马弗炉550℃煅烧8h，得到酸性分子筛MCM-41。
实施例2
3.2g CTAB表面活性剂于20ml水中于40℃下搅拌1h至澄清，12.5g Na2SiO3·9H2O溶于10ml水中于40℃下搅拌1h至澄清，之后冷却至室温；将0.1g过硫酸钠溶于去离子水中，在室温环境下紫外光照射0.5h，然后将照射后的过硫酸钠溶液缓慢滴加到硅酸钠溶液中继续光照0.5h，然后将过硫酸钠硅酸钠的混合溶液缓慢滴加到CTAB溶液中混合，搅拌15min，然后用2mol/L盐酸调节pH至10.5，于25℃下继续搅拌3h，将得到均匀凝胶于室温紫外光下照射3h，将得到均匀凝胶转移到聚四氟乙烯晶化釜中晶化，之后用去离子水抽滤洗涤，于100℃烘箱中干燥12h，最后用马弗炉550℃煅烧8h，得到酸性分子筛MCM-41。
实施例3
1.6g CTAB表面活性剂于20ml水中于25℃下搅拌1h至澄清，12.5g Na2SiO3·9H2O溶10ml水中于25℃下搅拌至澄清，之后冷却至室温；将0.1g的过硫酸钠溶于去离子水中，在室温环境下紫外光照射0.5h，然后将照射后的过硫酸钠溶液缓慢滴加到硅酸钠溶液中继续光照1h，然后将过硫酸钠硅酸钠的混合溶液缓慢滴加到CTAB溶液中混合，搅拌15min，然后用2mol/L盐酸调节pH至11.0，于25℃下继续搅拌3h，将得到均匀凝胶于室温紫外光下照射1h，将得到均匀凝胶转移到聚四氟乙烯晶化釜中晶化，之后用去离子水抽滤洗涤，于120℃烘箱中干燥24h，最后用马弗炉600℃煅烧10h，得到酸性分子筛MCM-41。
实施例4
3.2g CTAB表面活性剂于20ml水中于33℃下搅拌1h至澄清，12.5g Na2SiO3·9H2O溶10ml水中于32℃下搅拌至澄清，之后冷却至室温；将0.1g过硫酸钠溶于去离子水中，在室温环境下，紫外光照射0.5h，然后将照射后的过硫酸钠溶液缓慢滴加到硅酸钠溶液中继续光照0.8h，然后将过硫酸钠硅酸钠的混合溶液缓慢滴加到CTAB溶液中混合，搅拌15min，然后用2mol/L盐酸调节pH至11.0，于25℃下继续搅拌3h，将得到均匀凝胶于室温紫外光下照射2h，将得到均匀凝胶转移到聚四氟乙烯晶化釜中晶化，之后用去离子水抽滤洗涤，于110℃烘箱中干燥18h，最后用马弗炉580℃煅烧9h，得到酸性分子筛MCM-41。
实施例5
称取2g(0.01mol)高藜芦酸，量取一定的醇(0.3mol)加入75ml高压反应釜中，加入实施例1的分子筛MCM-41催化剂0.05g，放入磁子，氮气置换3次，充入2.5Mpa氮气，转速630/min，于100℃下反应4h，反应产物离心去上层清液，得到高藜芦酸酯，当反应物为甲醇时高藜芦酸转化率为18.01％，当反应物为乙醇时高藜芦酸转化率为20.34％。
对比例1
3.2g CTAB表面活性剂于20ml水中于40℃下搅拌1h至澄清，12.5g Na2SiO3·9H2O溶10ml水中于40℃下搅拌至澄清；二者冷却至室温，将硅酸钠溶液缓慢滴加到CTAB溶液中混合，搅拌15min。然后用2mol/L盐酸调节pH至10.5，于25℃下继续搅拌3h，将得到均匀凝胶转移到聚四氟乙烯晶化釜中于105℃下晶化，之后用去离子水抽滤洗涤，于105℃烘箱中干燥24h，最后用马弗炉550℃煅烧8h，得到传统水热法酸性分子筛MCM-41。
称取2g(0.01mol)高藜芦酸，量取一定的醇(0.3mol)加入75ml高压反应釜中，加入对比例1的传统水热分子筛MCM-41 0.05g，放入磁子，氮气置换3次，充入2.5Mpa氮气，转速630/min，于100℃下反应4h，反应产物离心收集上层清液，得到高藜芦酸酯，做对比组；当反应物为甲醇时高藜芦酸转化率为8.28％，当反应物为乙醇时高藜芦酸转化率为12.53％。
对比例2
称取2g(0.01mol)高藜芦酸，量取一定的醇(0.3mol)加入75ml高压反应釜中，放入磁子，氮气置换3次，充入2.5Mpa氮气，转速630/min，于100℃下反应4h，反应产物离心收集上层清液，得到高藜芦酸酯，做空白组；当反应物为甲醇时高藜芦酸转化率为5.05％，当反应物为乙醇时高藜芦酸转化率为3.05％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1.1)将CTAB表面活性剂溶于水，搅拌至澄清；
(1.2)将Na2SiO3·9H2O溶于水，搅拌至澄清；
(1.3)将过硫酸钠溶于水，在室温环境中，采用紫外光进行初次照射，然后将照射后的过硫酸钠溶液滴加到Na2SiO3溶液中，再次采用紫外光照射；
(1.4)将步骤(1.3)得到的溶液滴加到CTAB溶液中，搅拌混合后采用盐酸调节溶液的pH，并于室温下继续搅拌；
(1.5)将步骤(1.4)得到的初始分子筛凝胶于室温下进行紫外光照，得到MCM-41分子筛的均匀凝胶体系；
(1.6)将凝胶体系经过晶化、抽滤洗涤、干燥及煅烧，得到酸性介孔分子筛MCM-41。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1.1)的搅拌时间为0.5-1h，搅拌温度为25-40℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1.2)搅拌时间为0.5-1h，搅拌温度为25--40℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1.3)中紫外光初次照射的时间为0.5h，紫外光再次照射的时间为0.5-1h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1.4)中，盐酸将溶液的pH调节为10.0-11.0。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1.5)中，紫外光照的时间为1-4h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1.6)中，干燥的时间为12-24h，干燥的温度为100-120℃；煅烧的时间为8-10h，煅烧的温度为550-600℃。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的酸性介孔分子筛在催化酯化反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求8所述应用中的酸性介孔分子筛为催化剂，高藜芦酸和醇进行酯化反应，生成高藜芦酸酯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，酯化反应在高压反应釜中进行，反应过程中加入磁子，氮气置换3次，在100℃下反应4h，反应结束后进行离心去收集上清液，得到产物高藜芦酸酯。
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