CN106582802A - 一种酯化反应催化剂的制备方法 - Google Patents
一种酯化反应催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106582802A CN106582802A CN201611136065.4A CN201611136065A CN106582802A CN 106582802 A CN106582802 A CN 106582802A CN 201611136065 A CN201611136065 A CN 201611136065A CN 106582802 A CN106582802 A CN 106582802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- esterification
- preparation
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011806 microball Substances 0.000 claims description 4
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical group [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 amino-acid salt Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004160 Phosphoric Monoester Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108090000608 Phosphoric Monoester Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N amino 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)ON AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
-
- B01J35/615—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7003—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
Abstract
本发明涉及一种酯化反应催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）在容器中加入催化剂滤渣，在搅拌状态下加入分子筛、水，搅拌均匀后加入磷酸溶液，控制体系的pH值不小于2.5，在40‑60 ℃下反应30‑60 min；2）将步骤1）的反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入助剂，控制体系的pH值在9.0‑11.0，搅拌均匀制成浆料后，喷雾干燥，制得喷雾微球；3）将喷雾微球浸渍硫酸溶液后，干燥，焙烧，制得酯化催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低廉，酯化率高，催化剂易分离，可重复使用，具有较高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化反应催化剂的制备方法，是以分子筛、催化剂滤渣为主要原料，通过成型、浸渍和焙烧方法制备出催化剂。属于催化剂制备技术领域。
背景技术
酯化反应是化工生产中的重要部分，是合成原料和中间体的重要途径，是很多生活和生产用品的主要来源。传统酯化反应中，一般采用液体酸作催化剂。液体酸催化剂容易造成设备腐蚀、副反应多、产物分离复杂、产生大量的工业废水等问题，因此逐渐被环境友好的固体酸催化剂所取代。
中国专利CN 102068972 A公开一种固体酸酯化催化剂的制备方法，以锆盐溶液为原料，以氨水为沉淀剂，两溶液并流生成氢氧化锆沉淀，将氢氧化锆沉淀老化后，干燥；将干燥后的氢氧化锆浸渍硫酸溶液，得固体酸酯化催化剂前体；将固体酸酯化催化剂前体烘干后煅烧，得SO4 2- /ZrO2固体酸酯化催化剂。该技术可以克服现有技术中酯化反应催化剂污染环境、成本高，催化剂活性较低，不能参与高级脂肪酸的酯化反应等缺点。
中国专利CN 101045687B公开了一种酯的合成方法。该方法是以氨基酸盐或氨基酸酯盐作为催化剂，将有机酸与醇在 20-200℃下反应 0.5-48 小时，得到酯；所述有机酸和醇的摩尔比为1-10:10-1，催化剂和有机酸的摩尔比为1-10:1-1000。该方法具有以下优点：1) 氨基酸盐和氨基酸酯盐是绿色的酯化反应催化剂，用这类催化剂进行的酯化反应具有高催化活性和高选择性；2) 反应产物易于分离，催化剂可循环使用；3) 工艺简单，成本低廉，产物专一性好，对环境友好；4)转化效率高。
中国专利CN 104117378B公开了一种酯化反应催化剂的制备方法，将四氯化硅与乙醇按摩尔比为1:4 混合均匀，在 35-40 ℃进行反应1小时，将此产物，矾土，十六烷基三甲基氯化铵按质量比为3:0.3～0.5:1-1.2 混合均匀，然后先调节其 pH 至8.5，再将其搅拌成胶状，得到产物Ⅱ；将所述产物Ⅱ进行浓缩至相对密度为1.10-1.21，然后先在50-60℃烧制30 min，然后取出，再在350-650 ℃烧制1-3 h，得到酯化反应催化剂。将按照该方法制得的酯化反应催化剂加入到松香酯化反应过程中，可以使松香在较低温度下进行酯化反应，并以较短的时间完成酯化反应。
本发明是以分子筛、催化剂滤渣为主要原料，通过成型、浸渍和焙烧方法制备出催化剂。催化剂制备方法简单，成本低廉，酯化率高，催化剂易分离，可重复使用，具有较高的推广应用价值；同时利用催化剂厂固体废渣作为主要原料，降低环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、成本低廉、催化活性高、寿命长的用于酯化反应的催化剂及其制备方法。
本发明是以分子筛、催化剂滤渣为主要原料，采用成型、浸渍和焙烧方法制备酯化反应催化剂。由于以分子筛为原料，采用特色的制备工艺，成品催化剂的比表面在200～400m2/g，拥有发达的中大孔结构，具有很好的抗磨损性能，可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤：
1）在容器中加入催化剂滤渣，在搅拌状态下加入分子筛、水，搅拌均匀后加入磷酸溶液，控制体系的pH值不小于2.5，在40-60 ℃下反应30-60 min；
2）将步骤1）的反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入助剂，控制体系的pH值在9.0-11.0，搅拌均匀制成浆料后，喷雾干燥，制得喷雾微球；
3）将喷雾微球浸渍硫酸溶液后，干燥，焙烧，制得酯化催化剂。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述分子筛选自Y型分子筛、L型分子筛、A型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、SBA分子筛中的一种或多种。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述分子筛的加入量为步骤1）固体总量的5-30 %。
4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述磷酸的加入量为步骤1）固体总量的0.5-5 %。
5、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述磷酸溶液的浓度为2-6%。
6、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2）中，所述助剂选自硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵中的一种或多种。
7、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3）中，所述焙烧的温度为650～750℃，焙烧时间为1~4 h。
本发明与已有技术相比还具有以下优点：
本发明可以克服现有技术中酯化反应催化剂污染环境、成本高，催化剂活性较低，不能参与高级脂肪酸的酯化反应等缺点。本发明是以分子筛、催化剂滤渣为载体制备出酯化反应催化剂，催化剂具有较大的比表面，拥有丰富的中大孔结构，酸含量较高，酸性较强，催化效率高，可反复使用。本发明的固体酸催化剂的酸性可控，可应用于不同酯化反应。本发明催化剂基本无设备腐蚀和环境污染问题，与产物易分离，催化剂的制备方法简单，利用催化剂厂固体废渣作为主要原料，大幅降低生产成本和环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
在溶液中加入415 g催化剂滤渣，在搅拌状态下加入18 g ZSM-5型分子筛、6.5 g A型分子筛，搅拌均匀后加入6 %磷酸39 ml，体系pH值为3.3，在40 ℃下反应60 min；将反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入浓度为50 g/L、12 ml硅酸钠溶液，调节体系pH值为9.7，搅拌均匀制成浆液，经喷雾干燥成型制成微球；将100 g微球浸入到300 ml、5 重% 硫酸溶液中，浸渍12 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在750 ℃下焙烧1 h，制得催化剂A。催化剂的比表面在289.5 m2/g。
实施例2
在溶液中加入155 g催化剂滤渣，在搅拌状态下加入38.3 g X型分子筛、117 ml水，搅拌均匀后加入4 %磷酸63 ml，体系pH值为2.7，在60 ℃下反应30 min；将反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入浓度为100 g/L、15ml硅酸钾溶液调节体系pH值为10.4，搅拌均匀制成浆液，经喷雾干燥成型制成微球；将70 g微球浸入到140 ml、7 重% 硫酸溶液中，浸渍10 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在650 ℃下焙烧4 h，制得催化剂B。催化剂的比表面在231.2 m2/g。
实施例3
在溶液中加入200 g催化剂滤渣，在搅拌状态下加入3 g Y型分子筛，搅拌均匀后加入2%磷酸74 ml，体系pH值为2.6，在40 ℃下反应40 min；将反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入浓度为150 g/L、11 ml硅酸铵溶液，调节体系pH值为11.0，搅拌均匀制成浆液，经喷雾干燥成型制成微球；将100 g微球浸入到190 ml、9 重% 硫酸溶液中，浸渍5 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在690 ℃下焙烧3 h，制得催化剂C。催化剂的比表面在324.8m2/g。
实施例4
在溶液中加入288 g催化剂滤渣，在搅拌状态下加入24 g L型分子筛细粉，搅拌均匀后加入2 %磷酸61 ml，体系pH值为4.6，在40 ℃下反应40 min；将反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入浓度为75 g/L、10 ml硅酸铵溶液、浓度为50 g/L、10 ml硅酸钠溶液，调节体系pH值为9.0，搅拌均匀制成浆液，经喷雾干燥成型制成微球；将60 g微球浸入到150 ml、6 重% 硫酸溶液中，浸渍8 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在720 ℃下焙烧2 h，制得催化剂D。催化剂的比表面在302.6 m2/g。
实施例5
在溶液中加入382 g催化剂滤渣，在搅拌状态下加入6.8 g SAPO分子筛、3 g SBA型分子筛，搅拌均匀后加入6 %磷酸17 ml，体系pH值为5.3，在40 ℃下反应40 min；将反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入浓度为50 g/L、7 ml硅酸钠溶液，调节体系pH值为10.，搅拌均匀制成浆液，经喷雾干燥成型制成微球；将30 g微球浸入到60 ml、4 重% 硫酸溶液中，浸渍12 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在650 ℃下焙烧4 h，制得催化剂E。催化剂的比表面在251.8 m2/g。
实施例6
催化剂的活性测试，在三口瓶、分水器、回流冷凝管等组成的反应装置中进行酯化反应，醇/酸摩尔比为1:1，催化剂采用实施例中的催化剂A~E，其加入量为反应物质量的2%，反应温度100 ℃，反应时间180 min，实验结果见表1。对催化剂C进行寿命考察，结果见表2。结果显示，催化剂具有活性高和寿命长的特点。
表1 实验结果
| 催化剂编号 | 乙酸乙酯的收率% |
| A | 93.1 |
| B | 94.7 |
| C | 96.2 |
| D | 92.6 |
| E | 92.3 |
表2 重复使用结果
| 重复次数 | 乙酸乙酯的收率% |
| 1 | 95.2 |
| 2 | 94.5 |
| 3 | 94.2 |
| 4 | 93.7 |
| 5 | 93.1 |
Claims (7)
1.一种酯化反应催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在容器中加入催化剂滤渣，在搅拌状态下加入分子筛、水，搅拌均匀后加入磷酸溶液，控制体系的pH值不小于2.5，在40-60 ℃下反应30-60 min；
2）将步骤1）的反应体系温度降至室温，在搅拌状态下加入助剂，控制体系的pH值在9.0-11.0，搅拌均匀制成浆料后，喷雾干燥，制得喷雾微球；
3）将喷雾微球浸渍硫酸溶液后，干燥，焙烧，制得酯化催化剂。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述分子筛选自Y型分子筛、L型分子筛、A型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、SBA分子筛中的一种或多种。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述分子筛的加入量为步骤1）固体总量的5-30 %。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述磷酸的加入量为步骤1）固体总量的0.5-5 %。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1）中，所述磷酸溶液的浓度为2-6%。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2）中，所述助剂选自硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵中的一种或多种。
7. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3）中，所述焙烧的温度为650～750℃，焙烧时间为1~4 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611136065.4A CN106582802A (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种酯化反应催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611136065.4A CN106582802A (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种酯化反应催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106582802A true CN106582802A (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=58598378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611136065.4A Pending CN106582802A (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种酯化反应催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106582802A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108892613A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-27 | 广东轻工职业技术学院 | 一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 |
| CN109225314A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-18 | 青岛科技大学 | 一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用 |
| CN109248707A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-22 | 青岛科技大学 | 一种酸性介孔分子筛的制备方法及其在催化酯化反应中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103301855A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-09-18 | 南通宝聚颜料有限公司 | 一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法 |
| CN104248988A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 |
| US20150018572A1 (en) * | 2012-03-13 | 2015-01-15 | Benefuel Inc. | Solid Acid Catalyst, Method of Manufacturing the Same and Method of Manufacturing Fatty Acid Alkyl Ester Using the Same |
| CN104437556A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-25 | 湖南理工学院 | 一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法 |
| US20150274620A1 (en) * | 2012-09-18 | 2015-10-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process and apparatus for co-producing cyclohexanol and alkanol |
-
2016
- 2016-12-12 CN CN201611136065.4A patent/CN106582802A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150018572A1 (en) * | 2012-03-13 | 2015-01-15 | Benefuel Inc. | Solid Acid Catalyst, Method of Manufacturing the Same and Method of Manufacturing Fatty Acid Alkyl Ester Using the Same |
| US20150274620A1 (en) * | 2012-09-18 | 2015-10-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process and apparatus for co-producing cyclohexanol and alkanol |
| CN104248988A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 |
| CN103301855A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-09-18 | 南通宝聚颜料有限公司 | 一种负载二氧化钛的球型固体超强酸制备方法 |
| CN104437556A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-25 | 湖南理工学院 | 一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108892613A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-27 | 广东轻工职业技术学院 | 一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 |
| CN108892613B (zh) * | 2018-07-11 | 2021-02-19 | 广东轻工职业技术学院 | 一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 |
| CN109225314A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-18 | 青岛科技大学 | 一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用 |
| CN109248707A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-22 | 青岛科技大学 | 一种酸性介孔分子筛的制备方法及其在催化酯化反应中的应用 |
| CN109225314B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-07-06 | 青岛科技大学 | 一种利用过硫酸钠制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用 |
| CN109248707B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-07-06 | 青岛科技大学 | 一种酸性介孔分子筛的制备方法及其在催化酯化反应中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106582802A (zh) | 一种酯化反应催化剂的制备方法 | |
| CN106674005B (zh) | 一种利用固载化离子液体催化剂催化制备高级脂肪酸酯的方法 | |
| HUE031235T2 (en) | A method for the production of pompons | |
| CN102950002A (zh) | 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN112354542B (zh) | 一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774726A (zh) | 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN102553624B (zh) | 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
| CN102950014A (zh) | 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法 | |
| CN105709829A (zh) | 一种杂多酸型催化剂及其制备方法 | |
| CN106622332A (zh) | 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法 | |
| CN107282056B (zh) | 丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
| CN107899612A (zh) | 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法 | |
| CN102218304A (zh) | 一种用于生产二氟乙酰氟的催化剂及其制备方法 | |
| CN106694022A (zh) | 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法 | |
| CN114011457B (zh) | 一种对乙氧基苯酚的制备方法 | |
| CN109174164B (zh) | 一种钒磷氧化物/mcm-41催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103372444A (zh) | 一种铜基催化剂的制备方法 | |
| CN100460393C (zh) | 2，3-二甲基吡啶的制备方法 | |
| CN113019369B (zh) | 一种铜钴复合氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106944143A (zh) | 杂多酸铵型催化剂及其制法 | |
| CN108620114A (zh) | 一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂 | |
| CN110787839B (zh) | 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 | |
| CN211078503U (zh) | 一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的系统 | |
| CN103484258A (zh) | 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法 | |
| CN106552670B (zh) | 一种大比表面积难溶性杂多酸铜盐催化剂、其制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170426 |