CN104437556A - 一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法，其特征在于将废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型；将成型物料浸入到硫酸盐溶液中，浸渍2～24小时，之后在100~120℃下干燥；干燥物料在300~600℃下焙烧1~10小时，制得催化剂。催化剂在酯化反应过程中，酯化率高，反应速度快，操作方便，催化剂易分离，可重复使用；其制备方法流程简单，成本低廉，具有较高的推广应用价值，可实现固体废弃物的高效回收再利用。<b/>

Description

一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法，是以废催化剂和硫酸盐为原料，通过成型、浸渍和焙烧方法制备出高活性的催化剂。属于无机材料合成领域。

背景技术

 乙酸正丁酯是由乙酸和正丁醇在催化剂的作用下制备而成，为无色透明带有果香气味的液体，能与醇、酯、酮和大多数常用的有机溶剂互溶，是一种优良的有机溶剂，应用于很多领域，如化工、制药、制革等。

在传统酯化反应中，一般都采用浓硫酸作催化剂合成乙酸正丁酯。由于硫酸的氧化性和脱水性，导致一系列副反应，使产品纯度降低，酯化产率不高，且严重腐蚀设备，同时有大量废酸水排放，后处理麻烦，产生污染。所以人们通过改变催化剂来合成乙酸正丁酯。

中国专利CN 101328118公开了一种合成乙酸正丁酯的方法，该方法采用NaH₂PO₄和MnCl₂混合的复合催化剂合成乙酸正丁酯。

中国专利CN 101181693公开了一种酯化反应固体酸催化剂的制法。以有机钛酯、有机醇、硫酸盐或硫酸、硅胶或氧化铝或硅铝复合氧化物等为原料制得一种新型固体酸催化剂，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.6% 和99.3%。中国专利CN 101703940 A提到一种用于酯化反应固体酸催化剂的制备方法。以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂新型固体酸。该制备方法较为复杂，成本较高。

中国专利CN 102451718 A提供了一种负载型磷酸催化剂，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的磷酸。该催化剂可以经过回收而反复使用。

中国专利CN 10258077 A公开了一种用于酯化法制备乙酸正丁酯的固体催化剂及其制备方法。以镉盐、磷酸三铵、三乙烯二胺/醋酸铵/咪唑/乙二胺四乙酸/草酸铵模板剂为原料室温固相法合成磷酸镉铵。该方法的酯化率较低。

中国专利CN 103586078 A公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法以及乙酸正丁酯的制备方法，催化剂是由茂金属负载在特定的棒状介孔二氧化硅载体上，该催化剂酯化活性较高，可重复使用，但制备过程较为复杂。

郑荣辉以同安高岭土为载体，金属化合物为活性组分，制备了乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的气一固相反应的固体酸催化剂。对同一金属元素来说，活性大小为硫酸盐≥氯化物氧化物，以金属的氧化物和硫酸盐为多元活性组分的催化剂具有高活性和高寿命，其中Al₂O₃·TiO₂·ZnO·CuSO₄/高岭土催化剂，在醇/酸摩尔比1.1、催化剂用量0.98/mol乙酸、130 ℃和8 h条件下，酯化率可达97.4%，乙酸正丁酯选择性100%。

FCC废催化剂物料是目前炼油厂的主要固体废弃物之一，其数量随着原料油的重质化和劣质化以及加工量的增加而显著增大。目前FCC废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用填埋的方法进行处理。随着国家对环保要求的日益严格，如何合理处置FCC废催化剂对炼油企业和催化剂厂家均是严峻的考验。

FCC废催化剂物料含有一定量的沸石（主要为改性Y和ZSM-5型沸石分子筛），主要成分为SiO₂、Al₂O₃、RE₂O₃，还有少量的镍、钒、铁、铜、钙、钠等金属氧化物，具有一定的比表面积和孔体积。若实现FCC废催化剂物料的资源化利用，在环境治理方面有实际意义。

本发明以废催化剂和硫酸盐为原料，通过成型、浸渍和焙烧方法制备出高活性的催化剂。催化剂在酯化反应过程中，酯化率高，反应速度快，操作方便，具有较高的推广应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、催化活性高、寿命长的用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法。

本发明以废催化剂和硫酸盐为原料，采用成型、浸渍和焙烧方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂。由于以废催化剂为原料，采用特色的制备工艺，成品催化剂的比表面在100～200 m²/g，拥有发达的中大孔结构，具有很好的抗磨损性能，可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤：

A、将废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥，制得条状、球状、片状、块状、微球状的固体物料；

B、将A步骤得到的固体物料浸入到硫酸盐溶液中，浸渍2～24 小时，之后在100~120 ℃下干燥，得干燥物料；

C、将干燥物料在300~600 ℃下焙烧1~10小时，制得催化剂。

2、按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，废催化剂为催化裂化废催化剂、催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉中的一种或几种。

3、按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种的加入量为步骤A中固体物料重量的1~10%。

4、按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤B中，硫酸盐的加入量为步骤B中固体物料重量的15~35%。

本发明与已有技术相比还具有以下优点：

（1）本发明克服现有合成乙酸正丁酯的催化剂存在对设备腐蚀严重、副反应多、废液排放量大等缺点，提供了一种新型高效的合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法。

（2）本发明是以废催化剂和硫酸盐为主要原料制备出合成乙酸正丁酯的催化剂，催化剂具有较大的比表面，拥有丰富的中大孔结构，催化效率高，可反复使用。

（3）本发明可以提供多种成型方法，可根据应用要求设计催化剂的形状，拓宽催化剂的应用范围。

（4）本发明可深层次的利用固体废料，降低生产成本，减少炼油厂固体废料，减少环境污染，可实现固体废弃物的高效回收及利用，具有更大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。

实施例1

将590 g废催化剂细粉，65 ml水玻璃，15 g氢氧化钠，加水搅拌均匀制成固含量为35重％的浆液，经喷雾干燥成型制成粒度集中在0～150 μm的微球；将300 g微球浸入到300 ml、15 重% 硫酸铵溶液中，浸渍8 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在600 ℃下焙烧1 h，制得催化剂A。

 

实施例2

将200 g 废催化剂，10 g 纤维素钠，8 g碳酸钠，18 ml水玻璃，加水，在球磨机中研磨2 h，在压片机上压片；将100 g片状物料浸入到98 ml、30 重% 硫酸铝溶液中，浸渍2 h，之后在100 ℃下干燥；将干燥物料在300 ℃下焙烧10 h，制得催化剂B。

 

实施例3

将350 g 废催化剂细粉，30 ml 水玻璃，10 g氢氧化钾，8 g聚丙烯酰胺，加水，在挤条机上挤条；将150 g条状物料浸入到170 ml、15 重% 硫酸铵溶液中，浸渍12 h，之后在110 ℃下干燥；将干燥物料在450 ℃下焙烧5 h，制得催化剂C。

 

实施例4

将270 g废催化剂细粉，25 ml 水玻璃，3 g碳酸氢钠，加水，在滚球机上滚出球形物料；将80 g球形物料浸入到220 ml、5 重% 硫酸铝溶液中，浸渍24 h，之后在100 ℃下干燥；将干燥物料在400 ℃下焙烧6小时，制得催化剂D。

 

实施例5

将450 g废催化剂细粉，28 ml 水玻璃，加水搅拌均匀制成固含量为45重％的浆液，经喷雾干燥成型制成粒度集中在0～150 μm的微球；将350 g微球浸入到200 ml、30 重% 硫酸铵溶液中，浸渍18 h，之后在120 ℃下干燥；将干燥物料在550 ℃下焙烧2小时，制得催化剂E。

 

实施例6

催化剂的活性测试，在三口瓶、分水器、回流冷凝管等组成的反应装置中进行酯化反应，醇/酸摩尔比为1.2:1，催化剂采用实施例中的催化剂A~E，其加入量为反应物质量的3%，反应温度130 ℃，反应时间135 min，实验结果见表1。对催化剂A进行寿命考察，结果见表2。结果显示，催化剂具有活性高和寿命长的特点。

 

表1  实验结果

催化剂编号	乙酸正丁酯的收率%
		A	92.6
B	91.5
		C	90.8
D	93.1
		E	91.9

表2  重复使用结果

重复次数	乙酸正丁酯的收率%
		1	92.6
2	92.1
		3	91.7
4	90.5
		5	90.1

Claims (4)

1.一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是以废催化剂、硫酸盐为原料制得，包括以下步骤：

A、将废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥，制得条状、球状、片状、块状、微球状的固体物料；

B、将A步骤得到的固体物料浸入到硫酸盐溶液中，浸渍2～24 小时，之后在100~120 ℃下干燥，得干燥物料；

C、将干燥物料在300~600 ℃下焙烧1~10小时，制得催化剂。

2.按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，废催化剂为催化裂化废催化剂、催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉中的一种或几种。

3.按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种的加入量为步骤A中固体物料重量的1~10%。

4.按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤B中，硫酸盐的加入量为步骤B中固体物料重量的15~35%。