CN115608410A - 用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硫酸铁铵，其中，所述载体为Al2O3‑β球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3‑β球形复合载体的含量为40‑80重量％，所述硫酸铁铵的含量为20‑60重量％；且所述Al2O3‑β球形复合载体的比表面积为400‑800m2/g，孔体积为0.4‑0.8ml/g，平均颗粒直径为1‑3mm，平均颗粒强度为20‑70N。该催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性。

Description

用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸正丁酯是重要的有机化工产品，对乙基纤维素、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、杜仲胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及许多天然树脂如松香、栲胶、马尼拉胶、达玛树脂等均有良好的溶解性能。乙酸正丁酯不仅可以作为优良的有机溶剂，广泛用于火棉胶、硝化纤维、清漆、人造革、医药和塑料加工等领域中，还可以作为工业香料或食用香精。随着人们的环保意识的增强，乙酸酯逐渐成为苯、甲苯、甲己酮等有机溶剂的替代品。工业上生产乙酸正丁酯的传统工艺是以浓硫酸作催化剂，催化乙酸和正丁醇发生酯化反应生成乙酸正丁酯。浓硫酸催化剂有其价格低的优点，但使用浓硫酸作催化剂环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难。因此，无机酸催化剂用于酯化反应逐渐被淘汰。近年来，我国乙酸酯生产工艺不断发展，乙酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为乙酸正丁酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般适用于150℃以下温度的酯化反应)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。
与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：Hβ分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小(0.5-0.7nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。因此，直接将氢型沸石分子筛材料应用于乙酸正丁酯的合成反应也是不现实的。随着乙酸正丁酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成乙酸正丁酯前景广阔。对研究人员来说，开发性能优异的乙酸正丁酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前乙酸正丁酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题。提供一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硫酸铁铵，其中，所述载体为Al2O3-β球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为40-80重量％，所述硫酸铁铵的含量为20-60重量％；且所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.4-0.8ml/g，平均颗粒直径为1-3mm，平均颗粒强度为20-70N。
本发明第二方面提供了一种前述所述的用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将Al2O3-β球形复合载体与硫酸铁铵溶液接触进行反应，得到固体产物；再将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸正丁酯的催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸正丁酯合成反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于合成乙酸正丁酯的催化剂为圆球形，尺寸均匀，表面光滑，机械强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
(2)本发明所提供的用于合成乙酸正丁酯的催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
(3)本发明所提供的用于合成乙酸正丁酯的催化剂用于乙酸酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。乙酸转化率高，乙酸酯选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Al2O3-β球形复合载体A的XRD谱图；
图2是实施例1制备得到的Al2O3-β球形复合载体A的图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硫酸铁铵，其中，所述载体为Al2O3-β球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为40-80重量％，所述硫酸铁铵的含量为20-60重量％；且所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.4-0.8ml/g，平均颗粒直径为1-3mm，平均颗粒强度为20-70N。
本发明的发明人意外发现：硫酸铁铵是一种良好的酯化催化剂，不仅结构稳定、不易吸潮、易于保管、使用方便、价格低廉，而且在使用过程中不腐蚀设备，是一种非常有前途的绿色酯化催化剂。但是，硫酸铁铵在催化酯化反应过程中易于结块，导致催化效率降低。如果能够选择一种适合的载体将硫酸铁铵催化剂良好分散，即可解决上述问题，提高催化剂的效率。与树脂催化剂相比，Hβ分子筛具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是这类分子筛的孔道尺寸较小，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且Hβ分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低，不适合直接作为催化剂催化乙酸正丁酯的合成反应。另外，在工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，例如：树脂催化剂一般为圆球形。球形催化剂具有堆密度高、装填量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快和反应效率高等优点。
本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将Hβ分子筛与粘性较好的含铝材料按照一定比例混合酸化成溶胶，通过油氨柱成型方法制备成为Al2O3-β球形复合载体。该载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。在球形复合载体上负载硫酸铁铵后即可得到机械强度较好的酯化催化剂。该催化剂用于乙酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和乙酸正丁酯选择性。
其次，本发明的发明人还发现，如果在Hβ分子筛与氧化铝前驱体材料混合过程中球磨，可以使得到的球形复合载体颗粒压碎强度明显提高，表面更加均匀光滑。
根据本发明，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为50-70重量％，所述硫酸铁铵的含量为30-50重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为55-65重量％，所述硫酸铁铵的含量为35-45重量％。在本发明中，采用前述特定的球形复合载体的含量和硫酸铁铵的含量，能够使得制备的催化剂用于乙酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，优选情况下，所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为500-700m2/g，孔体积为0.5-0.7ml/g，平均颗粒直径为1.2-2.6mm，平均颗粒强度为25-60N；更优选情况下，所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为554-675m2/g，孔体积为0.57-0.69ml/g，平均颗粒直径为1.45-2.35mm，平均颗粒强度为27.4-50.3N。在本发明中，采用具有前述特定参数的球形复合载体，能够使得制备的催化剂用于乙酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，所述Al2O3-β球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与Hβ分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到Al2O3-β球形复合载体。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体可以选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石或一水软铝石中的一种或几种。在本发明中，所述氧化铝前驱体可以通过商购获得。在本发明中，具体地，所述拟薄水铝石优选为：型号为P-DF-03-LS的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为257m2/g，孔体积为0.32ml/g)、型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为249m2/g，孔体积为0.82ml/g)、型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08ml/g)、型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石粉末(购自北京亚太奥华化工助剂有限公司，比表面积为241m2/g，孔体积为0.53ml/g)、型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产)和型号为PB-0104的拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为327m2/g，孔体积为1.02ml/g)；所述一水软铝石优选为型号为BD-BS03的一水软铝石粉末(购自山东淄博百大化工有限公司，比表面积为269m2/g，孔体积为0.41ml/g)；所述铝溶胶优选为型号为CY-L-10A的铝溶胶(购自杭州九朋新材料有限责任公司，比表面积为187m2/g，孔体积为0.38ml/g)；所述氢氧化铝凝胶优选为型号为TY-101的氢氧化铝凝胶粉末(购自山东淄博彤悦化工科技有限公司，灼减量为34.6％)。
根据本发明，所述Hβ分子筛为Hβ分子筛；优选为低硅铝比的Hβ分子筛；优选地，所述Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≤200，优选为5-150，更优选为15-100。
根据本发明，步骤(1)中，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为100-300mL的球磨罐，通常可以使用4个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-30h。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；所述酸性水溶液的质量浓度可以为0.2-10％，优选为0.5-5％。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体、所述Hβ分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.03-0.8)：(1-5)，优选为1：(0.1-0.5)：(2-4)。
根据本发明，在所述油氨柱成型装置中，油氨柱置于油氨柱成型装置中，所述油氨柱成型装置为利用液体表面张力，使溶胶在油层中收缩成球并在碱性水层中脱水定型的一种载体成型装置。在本发明中，表面张力只要能够保证溶胶成形即可；另外，脱水依靠的是油柱中的氨与溶胶中的酸反应，在一定温度条件下脱出原料球中多余水分的过程。在本发明中，本发明的发明人首次将油氨柱成型方法用在Al2O3-β球形复合载体成型过程中。表面张力和脱水是油氨柱成型方法的原理，依靠成型过程中溶胶配制的条件、酸加入量、配比、搅拌以及滴球时的速度、温度、油相水相配比等方式实现成球和脱水的。
在本发明中，所述油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的XF1616型油氨柱成型试验装置。
根据本发明，步骤(1)中，所述油氨柱成型装置的油相可以为变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油、汽油、机油、石油醚中的一种或多种，优选为变压器油、真空泵油或硅油中的一种或多种；所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂和低碳醇的氨水溶液。所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种，优选地，所述非离子表面活性剂选自平平加O-25(脂肪醇聚氧乙烯醚，分子式为C62～68H126～138O26)、P123(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO20PO70EO20，分子量为5800)、F108(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO133PO50EO133，分子量为14600)中的一种或几种；所述低碳醇为C1-C4的一元醇、C1-C4的二元醇和C1-C4的三元醇中的一种或多种，优选为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，所述滴加的条件包括：滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；优选地，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述老化的条件可以包括：温度为20-120℃，优选为30-90℃；时间为1-20h，优选为3-12h。
根据本发明，步骤(2)中，所述洗涤方法没有特殊限定，可以用去离子水多次洗涤球形产品，至洗出液pH值为7。优选情况下，用去离子水洗涤次数为5-10次。
根据本发明，步骤(2)中，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，优选为100-130℃；时间为2-20h，优选为3-16h。
根据本发明，步骤(2)中，所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-24h，优选为5-12h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将Al2O3-β球形复合载体与硫酸铁铵溶液接触进行反应，得到固体产物；再将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸正丁酯的催化剂。
根据本发明，具体地：将油氨柱成型的Al2O3-β球形复合载体与硫酸铁铵溶液接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸正丁酯的催化剂。
根据本发明，所述硫酸铁铵溶液为硫酸铁铵的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、甲苯溶液和丙酮溶液中的一种或多种。
根据本发明，所述油氨柱成型的Al2O3-β球形复合载体与所述硫酸铁铵溶液的重量比为1：(1-200)，优选为1：(2-50)。
根据本发明，所述硫酸铁铵溶液的浓度为0.5-30％，优选为3-20％。
根据本发明，所述油氨柱成型的Al2O3-β球形复合载体与所述硫酸铁铵溶液的接触反应条件包括：反应温度为20-100℃，优选为30-80℃；时间为0.5-20h，优选为1-8h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在球形复合载体和硫酸铁铵溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
根据本发明，所述除去溶剂的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，优选为90-120℃；时间为2-20h，优选为3-12h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为200-400℃，优选为250-380℃；时间为1-10h，优选为2-5h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸正丁酯合成反应中的应用。
根据本发明，所述催化剂的应用方法包括：乙酸和正丁醇同时与用于合成乙酸正丁酯的催化剂接触。
本发明中，所述乙酸和所述正丁醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度为50-160℃，优选为70-130℃；接触的压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；乙酸的质量空速为0.01-30h-1，优选为0.1-10h-1；乙酸与正丁醇的摩尔比为1:0.1-20，优选为1:0.5-10。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
(1)Al2O3-β球形复合载体的制备
将100g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石与30g Hβ分子筛(SiO2/Al2O3为40)混合后转移至200mL球磨罐中，放入4个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为60℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为16h。球磨后得到的粉末与270g浓度为1.5％的稀硝酸混合，搅拌8h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为变压器油，水相为含有平平加O-25和乙醇的氨水溶液，油氨柱温度为60℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在60℃老化8h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到Al2O3-β球形复合载体A。以Al2O3-β球形复合载体A的总重量为基准，氧化铝含量为70重量％，Hβ分子筛含量为30重量％。
对Al2O3-β球形复合载体A进行表征，其结构参数列于表1。
图1是本发明实施例1制备的Al2O3-β球形复合载体A的XRD谱图，从图1上显示出，该样品的x射线衍射角主要为：2θ≈7.7°、13.1°、22.5°、25.0°、37.5°、39.3°、45.7°和66.6°，其中，位于2θ≈7.7°、13.1°、22.5°、25.0°的四个衍射信号与Hβ分子筛衍射谱图相吻合；位于2θ≈37.5°、39.3°、45.7°和66.6°的四个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体A在经过600℃焙烧后Hβ分子筛晶相未发生明显变化，拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。
图2是本发明实施例1制备的Al2O3-β球形复合载体A的图片，从图2能够看出，球形载体呈白色，表面光滑、尺寸均一。
(2)用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备
将65g Al2O3-β球形复合载体A、350g质量浓度为10.0％的硫酸铁铵水溶液混合，在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物5h，再在320℃焙烧4h，得到催化剂A。
以催化剂A的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体A的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
(3)催化剂反应性能评价
在固定床反应装置上评价催化剂A的酯化性能。将5.0克催化剂装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度为110℃、利用氮气调节反应压力为0.3MPa、乙酸的重量空速为3.0h-1、正丁醇与乙酸的摩尔比为5:1，反应时间为20小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。乙酸转化率为97.1％，乙酸正丁酯的选择性为99.7％。
实施例2
(1)球形复合载体的制备
将100g型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石与50g Hβ分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为100)混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与305g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有F108和异丙醇的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到Al2O3-β球形复合载体B。Al2O3-β球形复合载体B呈白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以Al2O3-β球形复合载体B的总重量为基准，氧化铝含量为60重量％，Hβ分子筛含量为40重量％。
对Al2O3-β球形复合载体B进行表征，其结构参数列于表1。
(2)用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备
将55g Al2O3-β球形复合载体B与225g质量浓度为20.0％的硫酸铁铵乙醇溶液混合，在30℃搅拌反应8h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在90℃干燥12h，在250℃焙烧5h，得到催化剂B。
以催化剂B的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体B的含量为55重量％，硫酸铁铵的含量为45重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B的酯化反应性能测试。乙酸转化率为96.7％，乙酸正丁酯的选择性为99.8％。
实施例3
(1)球形复合载体的制备
将100g型号为BD-BS03的一水软铝石与10g Hβ分子筛(SiO2/Al2O3为15)混合后转移至200mL球磨罐中，放入4个直径为3mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为80℃，磨球的转速为300r/min，球磨的时间为10h。球磨后得到的粉末与220g浓度为0.5％的稀硝酸混合，搅拌16h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为30滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为真空泵油，水相为含有P123和乙醇的氨水溶液，油氨柱温度为30℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在30℃老化12h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤5次，在130℃干燥处理3h，再经过500℃焙烧12h，得到Al2O3-β球形复合载体C。Al2O3-β球形复合载体C呈白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以Al2O3-β球形复合载体C的总重量为基准，氧化铝含量为89重量％，Hβ分子筛含量为11重量％。
对Al2O3-β球形复合载体C进行表征，其结构参数列于表1。
(2)用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备
将75g Al2O3-β球形复合载体C、835g质量浓度为3.0％的硫酸铁铵水溶液混合，在80℃搅拌反应0.5h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在120℃干燥3h，在380℃焙烧2h，得到催化剂C。
以催化剂C的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体C的含量为75重量％，硫酸铁铵的含量为25重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂C的酯化反应性能测试。乙酸转化率为96.9％，乙酸正丁酯的选择性为99.6％。
表1
Figure BDA0003161202790000131
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将83g Al2O3-β球形复合载体A、340g质量浓度为5.0％的硫酸铁铵水溶液混合，在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物5h，再在320℃焙烧4h，得到催化剂D。
以催化剂D的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体A的含量为83重量％，硫酸铁铵的含量为17重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D的催化性能。乙酸转化率为94.1％，乙酸正丁酯的选择性为98.4％。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将78g Al2O3-β球形复合载体A、440g质量浓度为5.0％的硫酸铁铵水溶液混合，在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物5h，再在320℃焙烧4h，得到催化剂E。
以催化剂E的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体A的含量为78重量％，硫酸铁铵的含量为22重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂E的催化性能。乙酸转化率为95.4％，乙酸正丁酯的选择性为99.0％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将92g Al2O3-β球形复合载体A、400g质量浓度为2.0％的硫酸铁铵水溶液混合，在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物5h，再在320℃焙烧4h，得到催化剂D1。
以催化剂D1的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体A的含量为92重量％，硫酸铁铵的含量为8重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D1的催化性能。乙酸转化率为78.4％，乙酸正丁酯的选择性为92.1％。
对比例2
取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的Al2O3-β球形复合载体A更换为商售二氧化硅(购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)，得到催化剂D2。
以催化剂D2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D2的催化性能。乙酸转化率为89.5％，乙酸正丁酯的选择性为95.1％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的65g Al2O3-β球形复合载体A更换为93g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石，得到催化剂D3。
以催化剂D3的总重量为基准，氧化铝的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D3的催化性能。乙酸转化率为88.4％，乙酸正丁酯的选择性为94.7％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的65g Al2O3-β球形复合载体A更换为65g Hβ分子筛(SiO2/Al2O3为40)，得到催化剂D4。
以催化剂D4的总重量为基准，Hβ分子筛的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D4的催化性能。乙酸转化率为91.3％，乙酸正丁酯的选择性为95.9％。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，使用70g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末和98g Hβ分子筛(SiO2/Al2O3为40)，得到催化剂D5。
以催化剂D5的总重量为基准，球形复合载体的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D5的催化性能。乙酸转化率为92.7％，乙酸正丁酯的选择性为96.9％。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有采用油氨柱成型装置，而是采用滚球成型方式制备Al2O3-β球形复合载体D6。Al2O3-β球形复合载体D6的比表面积为573m2/g，孔体积为0.56ml/g，平均颗粒直径为1.70mm，平均颗粒压碎强度为9.2N。
以Al2O3-β球形复合载体D6的总重量为基准，氧化铝含量为70重量％，Hβ分子筛含量为30重量％。
以催化剂D6的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体D6的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D6的催化性能。乙酸转化率为92.0％，乙酸正丁酯的选择性为96.1％。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“Hβ分子筛(SiO2/Al2O3为40)”替换为“Hβ分子筛(SiO2/Al2O3为250)”；
结果制备得到Al2O3-β球形复合载体D7，该Al2O3-β球形复合载体D7的比表面积为617m2/g，孔体积为0.60ml/g，平均颗粒直径为1.73mm，平均颗粒压碎强度为35.4N。
以Al2O3-β球形复合载体D7的总重量为基准，氧化铝含量为70重量％，Hβ分子筛含量为30重量％。
以催化剂D7的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体D7的含量为65重量％，硫酸铁铵的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D7的催化性能。乙酸转化率为90.8％，乙酸正丁酯的选择性为95.3％。
对比例8
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备中，具体地：
将65g Al2O3-β球形复合载体A、350g质量浓度为10.0％的氯化锌水溶液混合，在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物5h，再在320℃焙烧4h，得到催化剂D8。
以催化剂D8的总重量为基准，Al2O3-β球形复合载体A的含量为65重量％，氯化锌的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D8的催化性能。乙酸转化率为72.9％，乙酸正丁酯的选择性为89.7％。
由上述结果可以看出，本发明提供的用于合成乙酸正丁酯的催化剂可以使乙酸与正丁醇直接转化生成乙酸正丁酯，得到较高的乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性。
而对比例1中，Al2O3-β球形复合载体A的含量过高，由于催化剂上活性组分硫酸铁铵含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致乙酸转化率低，乙酸正丁酯的选择性低。
对比例2中，没有采用本发明所特定限定的球形复合载体，而是采用商售二氧化硅，由于商售二氧化硅孔道结构不规整，活性组分在载体表面分散不均匀的原因，导致乙酸转化率低，乙酸正丁酯的选择性低。
对比例3中，没有采用本发明所特定限定的球形复合载体，而是采用单一氧化铝载体，由于氧化铝孔道尺寸分布不均匀，既不利于活性组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散原因，导致乙酸转化率低，乙酸正丁酯的选择性低。
对比例4中，没有采用本发明所特定限定的球形复合载体，而是采用单一Hβ分子筛，由于Hβ分子筛孔道尺寸较小，制备成催化剂后表面不均匀，活性组分分散较差，导致乙酸转化率低，乙酸正丁酯的选择性低。
对比例5中，球形复合载体中氧化铝和Hβ分子筛的含量的重量比为1：2，Hβ分子筛的含量过高，由于球形复合载体中Hβ分子筛所占比例不在权利要求范围内，制备得到的催化剂强度较差、表面不均匀，活性组分分散较差，进而导致乙酸转化率低，乙酸正丁酯的选择性低。
对比例6中，没有采用油氨柱成型装置，而是采用滚球成型方式制备Al2O3-β球形复合载体。该载体的平均颗粒压碎强度仅为9.2N，远达不到工业应用催化剂的水平。优于该载体球形度较差，催化剂表面不均匀，活性组分分散较差，导致乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性都比较低。
对比例7中，没有使用SiO2/Al2O3为40的Hβ分子筛，而使用了SiO2/Al2O3为250的Hβ分子筛。制备得到的Al2O3-β球形复合载体表面酸性中心较少，在酯化反应过程中催化效率较差，导致乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性都比较低。
对比例8中，Al2O3-β球形复合载体上没有负载硫酸铁铵，而是负载氯化锌，由于同重量的氯化锌酯化活性低于硫酸铁铵的原因，导致乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性都比较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硫酸铁铵，其中，所述载体为Al2O3-β球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为40-80重量％，所述硫酸铁铵的含量为20-60重量％；且所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.4-0.8ml/g，平均颗粒直径为1-3mm，平均颗粒强度为20-70N。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为50-70重量％，所述硫酸铁铵的含量为30-50重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-β球形复合载体的含量为55-65重量％，所述硫酸铁铵的含量为35-45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为500-700m2/g，孔体积为0.5-0.7ml/g，平均颗粒直径为1.2-2.6mm，平均颗粒强度为25-60N；
优选地，所述Al2O3-β球形复合载体的比表面积为554-675m2/g，孔体积为0.57-0.69ml/g，平均颗粒直径为1.45-2.35mm，平均颗粒强度为27.4-50.3N。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述Al2O3-β球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与Hβ分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到Al2O3-β球形复合载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≤200，优选为5-150，更优选为15-100；
优选地，所述氧化铝前驱体、所述Hβ分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.03-0.8)：(1-5)，优选为1：(0.1-0.5)：(2-4)。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油和石油醚中的一种或多种；所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂和低碳醇的氨水溶液；优选地，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述滴加的条件包括：滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；
优选地，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃；
优选地，所述老化的条件包括：温度为20-120℃，时间为1-20h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为2-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-24h。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的用于合成乙酸正丁酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将Al2O3-β球形复合载体与硫酸铁铵溶液接触进行反应，得到固体产物；再将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸正丁酯的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述硫酸铁铵溶液的浓度为0.5-30重量％；
优选地，所述Al2O3-β球形复合载体与所述硫酸铁铵溶液的用量的重量比为1：(1-200)，优选为1：(2-50)；
优选地，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-400℃，时间为1-10h。
10.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在乙酸正丁酯合成反应中的应用。
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