CN1465438A - 一种球形氧化铝载体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形氧化铝载体材料及其制备方法，该载体材料含有50～99重％的氧化铝和1～50重％的磁性颗粒，其中所说的磁性颗粒由SiO₂包覆层和选自Fe₃O₄、Fe和γ－Fe₂O₃中的一种或几种内核组成，所说的包覆层和内核的重量比为0.01～6∶1。该载体材料是将纳米Fe₃O₄颗粒在硅酸钠溶液中缓慢酸化形成SiO₂包覆层后得到磁性颗粒，再与氢氧化铝溶胶、有机胺溶液混合，形成分散均匀的水相，再与油相形成油包水型液滴后，加热体系使水相中的溶胶液滴胶凝固化，再经常规的水热处理、陈化、干燥和烧结过程得到的。本发明所提供的球形氧化铝载体材料具有超顺磁性能，特别可以作为外加磁场反应过程中的催化剂载体使用，利用外磁场方便进行定位控制、分离和回收，达到反复循环使用的目的。

Description

一种球形氧化铝载体材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种球形氧化铝载体材料及其制备方法。

技术背景

细颗粒的催化材料具有比表面积大，传质速率快，催化效率高等优势，细颗粒催化剂的研制是近年来多相催化研究的重要发展方向，但是由于催化剂颗粒细小，不仅在反应过程中难以控制，而且存在着反应后催化剂分离回收较难的问题。细颗粒磁性催化剂和磁稳定反应技术(见《工业催化剂的研制与开发》，中国石化出版社，1997，195页)的发展为功能化细颗粒催化剂的研究应用开辟了新的途径。

在石油化工中，氧化铝作为需求量最大的催化剂载体，广泛应用于氧化、加氢、脱氢、重整、异构化、歧化、聚合等多种反应中，此外还可以直接用作催化剂活性组分和吸附剂。

关于氧化铝及其制备方法，有很多文献进行了报道。例如，US.Pat.2,620,314公开的球形氧化铝载体是通过板孔将含有氢氧化铝溶胶和有机胺的溶液滴入热的油柱中固化成型，经陈化和烧结而成。US.Pat.4,273,735公开的γ-Al₂O₃载体是将在油柱中得到的固化的氢氧化铝在油介质中进行水热处理，得到具有薄水铝石结构的氢氧化铝，经陈化和烧结后制成的。US.Pat.4,315,839公开的具有较好结晶的高强度、轻重量、高孔容的氧化铝载体是在氢氧化铝造粒成型过程中，掺入超细的薄水铝石或假一水软铝石，经烧结后得到的。US.Pat.2,915,365、US.Pat.3,480,389和US.Pat.3,628,914公开的有较高机械强度、比表面和较高活性的氧化铝载体是将含三水氧化铝的水铝矿造粒后的产物在酸介质中进行高温水热处理，然后烧结得到的。

上述文献主要披露了制备氧化铝以及对氧化铝晶型、结构或强度等性能的控制，但都未涉及氧化铝的磁性能，迄今为止，也未发现有关具有超顺磁性能的氧化铝载体材料的报道。

本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性能的球形氧化铝载体材料并提供其制备方法。

发明内容

本发明提供的球形氧化铝载体材料含有50～99重％的氧化铝和1～50重％的磁性颗粒，其中所说的磁性颗粒由SiO₂包覆层和选自Fe₃O₄、Fe和γ-Fe₂O₃中的一种或几种内核组成，所说的SiO₂包覆层和内核的重量比为(0.01～6)∶1，优选(0.3～4.0)∶1。

本发明所提供的球形氧化铝载体材料，其粒径在10μm至6mm之间。

所说的氧化铝选自无定形氧化铝、各种低温过渡相氧化铝(ρ-、χ-、η-、γ-)、各种高温过渡相氧化铝(κ-、δ-、θ-)或α-氧化铝中的一种或几种的混合物。所说的氧化铝是由氧化铝的前驱物转化而来，所说的氧化铝的前驱物主要是碱式铝盐、无定型氢氧化铝、三水氧化铝、三水铝石、拜铝石、诺水铝石、一水氧化铝、硬水铝石和薄水铝石、假一水软铝石等。

在本发明提供的球形氧化铝载体材料中，磁性颗粒均匀分散于氧化铝载体的结构中(图3)。所说的磁性颗粒，内核为一个或多个粒径在3～30纳米的单畴超顺磁性微粒，包覆层为紧密包覆内核的无定形SiO₂层(图1)，有很好的亲水性，通过X-射线衍射(XRD)谱图显示，在2θ＝20～30°范围内有较大的波包，这是无定形SiO₂的特征峰(图2)，无定形的SiO₂包覆层和内核牢固结合形成磁性颗粒。对于内核具有多个微粒的磁性颗粒来说，多个微粒之间由于SiO₂的阻隔而均匀分布。

本发明提供的球形氧化铝载体材料所测磁滞回线无磁滞现象，在外磁场存在时，有很好的磁性能，在外加磁场H＝0时，剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc均为零，具有超顺磁性。

本发明所提供的球形氧化铝载体材料，其内部的磁性内核、表面的SiO₂包覆层以及载体组分氧化铝之间形成一定的组分梯次和结构梯度，具有很好的热稳定性和抗腐蚀性，由于SiO₂包覆层的隔离作用，可避免内核铁组分与载体氧化铝组分发生的不良反应，另外，该载体材料的应用过程中，也可以避免内核中铁组分对某些催化剂活性组分的毒化。

本发明还提供了上述球形氧化铝载体材料的制备方法，该制备方法含有制备SiO₂包覆型磁性组分颗粒、采用油中成型(内凝胶)的过程制备磁性球形氧化铝，进一步进行还原或氧化处理，控制载体内磁性颗粒核心的形式等步骤。

更具体地说，本发明所提供的球形氧化铝载体材料的制备方法含有下列步骤：

1、在50～100℃，向含有Fe²⁺与Fe³⁺盐的水溶液中加入碱，将沉积的纳米Fe₃O₄颗粒转入硅酸钠溶液中，在惰性气体的保护下，加酸将溶液调至中性或中性以下，得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒，其中，所说的铁盐中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1∶(0.5～2.5)，优选1∶(1.5～2)，所说的碱的OH^-与∑(Fe²⁺+Fe³⁺)的摩尔比为1∶(0.1～1.0)，所说的硅酸钠与Fe₃O₄的摩尔比为1∶(0.043～5.2)，优选1∶(0.065～0.864)；

2、在-1 0～35℃下，将氢氧化铝溶胶、有机胺溶液和步骤1的磁性微粒三者混合，形成分散均匀的水相后，以水相与油相的体积比为1∶(3～20)、优选1∶(4～10)的比例分散于油相中，形成油包水型液滴后，加热体系使水相中的氢氧化铝溶胶液滴胶凝固化，再经常规的水热处理、陈化、干燥和烧结过程得到球形载体材料，其中，有机胺溶液与氢氧化铝溶胶的体积比为1∶(0.3～2.5)；

3、在还原性气氛或氧化性气氛中对载体进行热处理或是采用氧化剂或还原剂对载体进行处理，使载体材料磁性颗粒中的内核类型发生转变。

在本发明所提供的球形氧化铝载体材料的制备方法中，步骤1中所说的碱选自选自KOH、NaOH、NH₄OH、Na₂CO₃或NaHCO₃其中的一种或其混合物。所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或它们的混合物。

在步骤2中，通过搅拌、振荡、超声分散等手段使有机胺溶液、氢氧化铝溶胶和磁性颗粒三者混合均匀形成水相；其中所说的有机胺溶液的浓度为12％～40％，所说的有机胺是指在常温下pH值接近中性，但经加热分解可以释放出碱性物质的物质，如尿素或六次甲基四胺，可单独使用或组合使用。

步骤2中所说的有机胺溶液与氢氧化铝溶胶的体积比为1∶(0.3～2.5)，优选1∶(0.8～1.3)。所说的氢氧化铝溶胶，其制备方法可参见：US.Pat.2,620,314、US.Pat.4,273,735等专利中叙述的方法，一般是采用金属铝、铝的氧化物、氢氧化铝等在较高温度下溶解于卤素的铝盐、硫酸铝、硝酸铝等铝盐溶液中得到，在本发明所提供的制备方法中，是以金属铝薄、铝粉溶解于氯化铝溶液作为优选方案，其中溶胶中的铝/氯重量比控制在0.3～2.0，优选范围为1.3～1.6。

所说的油相应与水不互溶，其密度接近或小于水相溶液的密度，可以选自包括汽油、煤油、柴油、变压器油、苯、联苯、卤代烃等在内的一种或多种的混合物，可以单独使用或多种组合使用。

在步骤2中，于油相中还可以加入乳化剂，乳化剂的加入量为油相的0～2.0体积％。所说的乳化剂是指亲水亲油平衡值(HLB值)＜9的低分子表面活性剂，如Span80(失水山梨醇单油酸酯)、Span85(失水山梨醇三油酸酯)、Span65(失水山梨醇三硬脂肪酸酯)、Span60(失水山梨醇单硬脂酸酯)、Span40(失水山梨醇单棕榈酸酯)、Span20(失水山梨醇单月桂酸酯)、聚乙二醇200双油酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇400双硬脂酸酯、羊毛脂等，可以是它们中的一种或其中几种表面活性剂相互间组合得到的HLB值＜9的乳化剂。

步骤2中，所说的常规的水热处理、陈化、干燥和烧结等内容可参照US.Pat.2,620,314、US.Pat.4,273,735等专利文献中叙述的内容。所说的水热处理条件是在高压釜中将氢氧化铝溶胶液滴胶凝固化的产物在油或水介质，优选油介质中105～260℃、优选120～200℃处理1～10小时、优选2～5小时。

所说的烧结处理过程是将经水热处理、陈化和干燥所形成的氧化铝前驱物根据对最终产物氧化铝晶型的要求，在相应的温度下焙烧的过程。所说的氧化铝前驱物可以是碱式铝盐、无定形氢氧化铝、三水氧化铝、三水铝石、拜铝石、诺水铝石、一水氧化铝、硬水铝石、薄水铝石、假一水软铝石中的一种或它们的混合物。

步骤3是对载体材料进行还原和氧化处理，使载体中磁性组分中的磁性内核发生转变，以改变载体材料的磁性能。磁性内核Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃和Fe之间的转化规律一般是：磁性Fe₃O₄内核在高温氧化性气氛下易氧化为磁性较弱但性能稳定的γ-Fe₂O₃内核；而γ-Fe₂O₃内核在300℃左右的还原性气氛中可还原为Fe₃O₄内核；Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃内核在460℃以上还原性气氛中还原得到Fe内核；在还原不够充分的情况下，载体中的内核可能以两种或三种内核共存的形式出现；具有Fe₃O₄内核的载体在较高的温度氧化性气氛使用过程中，部分Fe₃O₄会被氧化为γ-Fe₂O₃，使载体中共存两种形式的内核。

本发明提供的球形氧化铝载体材料具有如下特点：

1、具有良好的磁性能，SiO₂包覆型磁性组分颗粒均匀分散在氧化铝中，其中，包覆体内部磁性内核的粒度小于其临界自发磁化尺寸，从而赋予了载体超顺磁性的特点，在外加磁场作用下，能很方便地在反应器中进行定位控制、分离和回收，无外加磁场时，颗粒不发生磁聚集，分散性好。这样的特点使其可以在催化反应中，通过磁场作用，达到反复循环使用的目的，防止了催化剂或载体材料的流失，降低了成本。

2、具有特殊的微观结构，内部由铁或铁的氧化物磁性内核与磁性内核表面牢固结合的SiO₂包覆层形成磁性颗粒，载体中结构相对疏松的氧化铝组分，在微观上形成结构的梯度和组分的梯次。由于位阻作用，在铁或铁的氧化物的表面包覆的SiO₂层，提高了核心颗粒的分散性和稳定性，增强其抗腐蚀、抗氧化性能；作为载体材料，其中的磁性内核不与后续应用过程中所负载的催化活性组分直接接触，可以避免铁组分对某些催化剂的毒害作用，特别在某些酸性介质的反应中，由于SiO₂致密层的保护作用，磁性内核组分不会溶出，载体有很好的耐受性。

附图说明

图1为球形氧化铝载体材料中磁性颗粒的剖面结构示意图。

图2为球形氧化铝载体材料中磁性颗粒的XRD谱图。

图3为球形氧化铝载体材料的剖面结构示意图。

图4为球形氧化铝载体材料中磁性颗粒的TEM照片

图5为实施例1制备的球形氧化铝载体中磁性颗粒的磁滞回线。

图6为实施例4、5和6制备的球形氧化铝载体的磁滞回线。

图7、8分别为实施例4和9制备的球形氧化铝载体的XRD谱图。

图9为实施例1制备的球形氧化铝载体的SEM照片。

图10为实施例4制备的球形氧化铝载体SEM照片。

具体实施方式

以下的实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。

在实例中，样品的形貌分别采用JSM-5800型扫描电镜和H-8100型透射电镜进行观察；样品的磁滞曲线采用Model-155型振动样品磁强计于常温测定，测量范围0-8(kOe)。X射线衍射(XRD)在D/Max-2400 Rigaku(日本理学)衍射仪上进行，Cu靶Kα射线，波长λ＝1.54，扫描范围10-90°。

                         实施例1

将189g Na₂SiO₃·9H₂O(浙江温州东升化工试剂厂)溶解在800mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。

向装有1000mL蒸馏水的2升搅拌式反应器中加入23.4g FeCl₃·6H₂O(北京市朝阳通惠化工厂)和8.6g FeCl₂·4H₂O(北京双环化学试剂厂)，在氮气保护下，升温至85～90℃，在高速搅拌过程中加入30mL25％的NH₃·H₂O溶液，高速搅拌3min后，采用磁分离器分离出Fe₃O₄纳米颗粒产物。将清洗后沉积产物超声分散在上述经预处理的Na₂SiO₃溶液中，然后移入2升搅拌式反应器中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约2mol/L的HCl溶液，将溶液的pH值由13调至6。反应结束后分离出产物，充分洗涤，得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒，标记为SF1。

上述包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒产物总重约50克，其中含Fe₃O₄约10克，Fe₃O₄表面的SiO₂约40克，为无定形SiO₂。(SiO₂包覆量约为400％)。经扫描电镜观察，产物为葡萄串状(团块状)团聚体，平均粒度约2μm，经透射电镜观察，纳米Fe₃O₄磁性颗粒均匀分散在产物中，核心的Fe₃O₄磁性颗粒近于球型，平均粒度为7纳米，外围被致密的SiO₂层包覆(见图4，黑色点状物为纳米Fe₃O₄磁性颗粒，浅色物为SiO₂包覆体)，通过XRD谱图(图2)发现在2θ＝20～30°范围内有较大的波包，这是无定形SiO₂的特征峰。由其磁滞回线(图5)显示，产物的磁化曲线和退磁曲线重合，在无外磁场(H＝0kOe)时，磁化强度M＝0，随着外磁场H的增大，总磁化强度M迅速增大，直至达到饱和，说明磁性微粒具有超顺磁性，饱和磁化强度约11emu/g(A·m²/Kg)。

称取AlCl₃·6H₂O(天津双船化学试剂厂)92.5克，溶解于600ml去离子水中，加热至80-100℃，缓慢加入42.6克高纯铝箔(北京市兴津化工厂)，在该温度下保持60-72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，备用。该溶胶成分由氢氧化铝和氯化铝所组成(或称碱式氯化铝)，其中铝/氯重量比约为1.3∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100克。此溶胶标记为A1。

在室温下，量取100ml A1氢氧化铝溶胶，与95ml浓度为120g/L 10℃的六次甲基四胺(北京益利精细化学品公司)混合，搅拌均匀，再加入1.75克SF1，搅拌形成均匀的水相溶液。在3升圆柱型搅拌式反应器中装入1400ml含有0.05体积％Span80(北京化学试剂公司)的磺化煤油，将上述水相溶液加入磺化煤油中，在室温于800rpm的转速下，分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85～90℃，保持15min，此时有机胺分解，释放出氨，水相溶液pH值逐渐升高，使氢氧化铝溶胶胶凝固化成磁性球形Al(OH)₃。

将磁性球形Al(OH)₃产物清洗除油后，在7重％的氨水中于室温下陈化6小时，经60℃烘干后，可得到拜水铝石结构(β-Al₂O₃·3H₂O)的磁性Al(OH)₃颗粒，该产物经400℃空气中烧结2小时，可得到约40g含γ-Fe₂O₃磁性内核的磁性球形η-Al₂O₃载体。

所制备的球形氧化铝载体材料的形貌照片图9，从图9可以看出，该材料的平均粒径约为140μm。

载体中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝1∶4∶95(此外，载体中还含有部分水)。此载体具有超顺磁性特征。

                         实施例2

将28.4g Na₂SiO₃·9H₂O(浙江温州东升化工试剂厂)溶解在600mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。

向装有1000mL蒸馏水的2升搅拌式反应器中加入46.7g FeCl₃·6H₂O(北京市朝阳通惠化工厂)和17.2g FeCl₂·4H₂O(北京双环化学试剂厂)，在氮气保护下，升温至85～90℃，在高速搅拌过程中加入160mL 6Mol/L的NaOH溶液，高速搅拌3min后，采用磁分离器分离出Fe₃O₄纳米颗粒产物。将清洗后沉积产物超声分散在上述经预处理的Na₂SiO₃溶液中，然后移入2升搅拌式反应器中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约1.5mol/L的HCl溶液，在约3小时内，将溶液的pH值由13调至6。得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒，标记为SF2。

上述SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒总重约26克，其中含Fe₃O₄约20克，Fe₃O₄表面的SiO₂约6克，为无定形SiO₂。(SiO₂包覆量约为30％)。经振动样品磁强计(VSM)检测的磁滞回线显示，磁性微粒具有超顺磁性。

称取AlCl₃·6H₂O(天津双船化学试剂厂)75.1克，溶解于600ml去离子水中，加热至80～100℃，缓慢分批加入44.6克300目细铝粉(中科院力学所产品)，在该温度条件下保持48小时，在使铝粉充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，其中铝/氯重量比约为1.6∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100克。此溶胶标记为A2。

室温下，量取100ml A2氢氧化铝溶胶，与80mL浓度为400g/L、10℃的六次甲基四胺(北京益利精细化学品公司)混合，搅拌均匀，再加入21.3克SF2，搅拌形成均匀的水相溶液。在3升圆柱型搅拌式反应器中装入1300ml含有0.02体积％Span60(清明化工厂，中国医药公司北京采购供应站经销)的磺化煤油，将上述水相溶液加入磺化煤油中，在室温于400rpm的转速下，分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85～90℃，保持15min后，冷却，分离出产物，得到磁性球形Al(OH)₃。标记为AL1。

将上述AL1磁性球形Al(OH)₃产物用含少量Tween80的溶液洗涤去除表面浮油，在pH＝10的稀氨水中(室温下测定)于80℃陈化4小时(去除其中部分杂质)，经60℃烘干后，可得到无定形结构的磁性Al(OH)₃微球，该产物经350℃氢气气氛下烧结2小时，可得到约65g含Fe₃O₄磁性内核的磁性球形无定形结构的Al₂O₃载体。该载体材料的平均粒径约为1mm，其中各组分含量比例(重量比)为：Fe₃O₄∶SiO₂∶Al₂O₃＝30∶9∶61(此外，载体中还含有部分水)。此载体具有超顺磁性特征。

                         实施例3

将上述AL1磁性球形Al(OH)₃产物，装入含0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下140℃水热处理3小时，产物清洗除油后，随后在pH＝11的稀氨水中(室温下测定)于80℃陈化6小时(去除其中部分杂质)，经60℃烘干后，可得到薄水铝石结构(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)₃产物，该产物经580℃空气气氛下烧结2小时，可得到约60g含γ-Fe₂O₃磁性内核的球形γ-Al₂O₃载体。该载体材料中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝30∶9∶61(此外，载体中还含有部分水)。此载体具有超顺磁性特征。

                         实施例4

将189g Na₂SiO₃·9H₂O(浙江温州东升化工试剂厂)溶解在1000mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。

向装有1200mL蒸馏水的3升搅拌式反应器中加入42.2g FeCl₃·6H₂O(北京市朝阳通惠化工厂)和20.6g FeCl₂·4H₂O(北京双环化学试剂厂)，升温至85～90℃，在高速搅拌过程中加入60mL25％的NH₃·H₂O溶液，高速搅拌3min后，采用磁分离器分离出Fe₃O₄纳米颗粒产物。将清洗后沉积产物超声分散在上述经预处理的Na₂SiO₃溶液中，然后移入3升搅拌式反应器中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约2mol/L的HCl溶液，在约3小时内，将溶液的pH值由13调至6。得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒。

上述产物磁性微粒总重约60克，其中含Fe₃O₄约20克，Fe₃O₄表面的SiO₂约40克，为无定形SiO₂。(SiO₂包覆量约为200％)。经振动样品磁强计(VSM)检测的磁滞回线显示，磁性微粒具有超顺磁性。此组分标记为SF3。

称取AlCl₃·6H₂O(天津双船化学试剂厂)80克，溶解于600ml去离子水中，加入44克高纯铝箔(北京市兴津化工厂)，在80～100℃条件下保持60-72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，其中铝/氯重量比约为1.5∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100克。此溶胶标记为A3。

在10℃温度下，量取100ml A3氢氧化铝溶胶，与90ml的有机胺溶液(含六次甲基四胺(北京益利精细化学品公司)300g/L和尿素(北京化工厂)150g/L)混合，搅拌均匀，再加入7.3克SF3包覆型磁性组分颗粒，搅拌形成均匀的水相溶液。在3升圆柱型搅拌式反应器中装入1600ml含有0.05体积％Span80(北京化学试剂公司)的磺化煤油，将上述水相溶液加入磺化煤油中，在室温于700rpm的转速下，分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85-90℃，保持15min后，冷却，分离出产物，得到磁性球形Al(OH)₃。标记为AL2。

将上述AL2的磁性球形Al(OH)₃产物，装入含0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下180℃水热处理2小时，产物清洗除油后，随后在pH＝10的稀氨水中(室温下测定)于80℃陈化5小时(去除其中部分杂质)，经60℃烘干后，可得到薄水铝石结构(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)₃产物。标记为AL3。该产物的XRD谱图见图7，产物由α-AlOOH、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃等组成，在水热处理、陈化和干燥过程中，产物中的Fe₃O₄部分氧化为γ-Fe₂O₃。

上述薄水铝石产物AL3经580℃空气气氛烧结2小时，可得到约45g含γ-Fe₂O₃磁性内核的球形γ-Al₂O₃载体；

载体材料的平均粒径约为200μm(图10)，其中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝6∶12∶82，经VSM测定，载体具有超顺磁性特征，比饱和磁化强度为2.97A·m²/Kg。图6中的-●-曲线为该载体的磁滞回线。经BET吸附法测定，载体的比表面约200±10m²/g，孔体积约为0.75±0.1mL/g。

                         实施例5

其他条件同实施例4，区别在于将体系中加入的SF3包覆型磁性组分颗粒的量调整为3.3克，可得到约40g含γ-Fe₂O₃磁性内核的球形γ-Al₂O₃载体，其中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝3∶6∶91，经VSM测定，载体具有超顺磁性特征，比饱和磁化强度为1.78A·m²/Kg，图6中的-■-曲线为该载体的磁滞回线。

                         实施例6

其他条件同实施例4，区别在于将体系中加入的SF3包覆型磁性组分颗粒的量调整为12.3克，可得到约50g含γ-Fe₂O₃磁性内核的球形γ-Al₂O₃载体，其中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝9∶18∶73，经VSM测定，载体具有超顺磁性特征，比饱和磁化强度为5.03A·m²/Kg。图6中的-▲-曲线为该载体的磁滞回线。

                         实施例7

其他条件同实施例4，区别在于将得到的薄水铝石产物AL3经920℃空气气氛烧结2小时，可得到约42g含γ-Fe₂O₃磁性内核的磁性球形δ-Al₂O₃载体(其中含少量的θ-Al₂O₃)，其中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝6∶12∶82，经VSM测定，载体具有超顺磁性特征。

                         实施例8

在室温下，量取100ml A3氢氧化铝溶胶，与120mL10℃的有机胺溶液(含六次甲基四胺(北京益利精细化学品公司)400g/L)混合，搅拌均匀，再加入33克SF3包覆型磁性组分颗粒，搅拌形成均匀的水相溶液。在3升圆柱型搅拌式反应器中装入1500ml含有0.07vol.％Span80(北京化学试剂公司)的磺化煤油，将上述水相溶液加入磺化煤油中，在室温于800rpm的转速下，分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85-90℃，保持15min，得到磁性球形Al(OH)₃。

将磁性球形Al(OH)₃产物清洗除油后，在7wt.％的氨水中于室温下陈化6小时，经60℃烘干后，可得到拜水铝石结构(β-Al₂O₃·3H₂O)的磁性Al(OH)₃颗粒，该产物经920℃空气中烧结2小时，可得到约68g含γ-Fe₂O₃磁性内核的球形θ-Al₂O₃载体。载体中各组分含量比例(重量比)为：γ-Fe₂O₃∶SiO₂∶Al₂O₃＝16.7∶33.3∶50(此外，载体中还含有部分水)。此载体具有超顺磁性特征。

                         实施例9

将由实施例4中得到的球形Al(OH)₃产物AL2，清洗去除表面浮油后，于室温在7％的氨水中陈化5小时后，用去离子水充分清洗后，烘干。此时产物的主要成分为拜水铝石、SiO₂和Fe₃O₄。该产物在氮气保护下于1180℃温度烧结2小时，得到约41g含金属Fe磁性内核的球形α-Al₂O₃载体。载体中α-Al₂O₃所占的重量比约为82％。XRD谱图见图8，从图8可以看出，载体主要由α-Al₂O₃、SiO₂、硅酸铝、金属铁组成。在高温下，颗粒中残留的有机胺分解形成还原性气氛，将其中的磁性纳米Fe₃O₄内核还原成金属Fe内核，而Fe₃O₄表层的部分SiO₂与Al₂O₃发生作用形成少量的硅酸铝。VSM测试结果显示，载体有明显的超顺磁性特征，比饱和磁化强度约7.0A·m²/Kg。

Claims (24)

1、一种球形氧化铝载体材料，其特征在于该载体材料含有50～99重％的氧化铝和1～50重％的磁性颗粒，其中所说的磁性颗粒由重量比为0.05～6∶1的SiO₂包覆层和选自Fe₃O₄、Fe和γ-Fe₂O₃中的一种或几种内核组成。

2、按照权利要求1所说的载体材料，其特征在于所说的氧化铝选自下述中的一种或几种的混合物：无定形氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝。

3、按照权利要求1所说的载体材料，其特征在于所说的磁性颗粒由重量比为0.3～4.0∶1的包覆层和内核组成。

4、按照权利要求1或3所说的载体材料，其特征在于磁性颗粒中所说的内核为一个或多个粒径为3～30纳米的单畴超顺磁性微粒。

5、按照权利要求1所说的氧化铝载体材料，其特征在于该载体材料的粒径在10μm至6mm。

6、权利要求1所述球形氧化铝载体材料的制备方法，其特征在于该方法含有下述步骤：

(1)在50～100℃，向含有Fe²⁺与Fe³⁺盐的水溶液中加入碱，将沉积的纳米Fe₃O₄颗粒转入硅酸钠溶液中，在惰性气体的保护下，加酸将溶液调至中性或中性以下，得到SiO₂包覆Fe₃O₄颗粒的磁性微粒，其中，所说的铁盐中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1∶(0.5～2.5)，所说的碱的OH^-与∑(Fe²⁺+Fe³⁺)的摩尔比为1∶(0.1～1.0)，所说的硅酸钠与Fe₃O₄的摩尔比为1∶(0.043～5.2)；

(2)在-10～35℃下，将氢氧化铝溶胶、有机胺溶液和步骤(1)的磁性微粒三者混合，形成分散均匀的水相后，再分散于油相中，形成油包水型液滴后，加热体系使水相中的氢氧化铝溶胶液滴胶凝固化，再经常规的水热处理、陈化、干燥和烧结，其中，有机胺溶液与氢氧化铝溶胶的体积比为1∶(0.3～2.5)，水相与油相的体积比为1∶(3～20)；

(3)在还原性气氛或氧化性气氛中对载体进行热处理或采用氧化剂或还原剂对载体进行处理，使载体材料磁性颗粒中的内核类型发生转变。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的碱选自KOH、NaOH、NH₄OH、Na₂CO₃或NaHCO₃其中的一种或其混合物。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的铁盐中，Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1∶(1.5～2)。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的硅酸钠与Fe₃O₄的摩尔比为1∶(0.065～0.864)。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸其中的一种或它们的混合物。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的氢氧化铝溶胶中铝/氯重量比为0.3～2.0。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的氢氧化铝溶胶中铝/氯重量比为1.3～1.6。

13、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的有机胺溶液的浓度为12％～40％。

14、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的有机胺为常温下pH值接近中性，但经加热分解可以释放出碱性物质的物质，可单独或组合使用。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所说的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。

16、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的有机胺溶液与氢氧化铝溶胶的体积比为1∶(0.8～1.3)。

17、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的油相选自汽油、煤油、柴油、变压器油、苯、联苯、卤代烃中的一种或多种的混合物。

18、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的水相与油相的体积比为1∶(4～10)。

19、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的油相中还含有0～2.0体积％的乳化剂。

20、按照权利要求19所述的方法，其特征在于所说的乳化剂为一种或多种低分子表面活性剂。

21、按照权利要求20所述的方法，其特征在于所说的表面活性剂的亲水亲油平衡值＜9。

22、按照权利要求20或21所述的方法，其特征在于所说的表面活性剂选自Span80、Span85、Span65、Span60、Span40、Span20、聚乙二醇200双油酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇400双硬脂酸酯、羊毛脂。

23、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)所说的水热处理过程是在高压釜中，将氢氧化铝溶胶液滴胶凝固化的产物在油或水介质中105～260℃处理1～10小时。

24、按照权利要求23所述的方法，其特征在于步骤(2)所说的水热处理过程是在高压釜中，将氢氧化铝溶胶液滴胶凝固化的产物在油介质中120～200处理2～5小时。

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