CN101318148B - 一种球形磁性氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形磁性氧化铝载体的制备方法，将具有超顺磁性的磁性内核先后在有机相、水相中进行两次SiO2包覆，所得的磁性粒子与铝溶胶和有机胺溶液混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。本发明所制备的磁性氧化铝载体形状均一、磁性均匀、比饱和磁化强度大，物化性质稳定，其可用于磁稳定床工艺催化加氢反应，特别适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，更具体的说涉及一种球形磁性氧化铝载体的制备方法。
背景技术
磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼有固定床和流化床的优点。与流化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局部热点。此外，磁稳定床还可以在较宽的范围内稳定操作，并可破碎气泡改善相间传质。磁稳定床的以上特性使其在石油、化工、医药等领域具有广阔的应用前景，但要充分发挥这些优势，首先必须使催化剂具有磁响应特性。
氧化铝具有比表面积高、孔结构丰富以及热稳定性高等优点，其广泛应用于氧化、加氢、脱氢、异构化、歧化、聚合以及重整等重要反应过程，是石油化工领域中需求量最大的载体。若将氧化铝赋予磁性并用于磁稳定床，可充分发挥两者的优势。
通常情况下，为获得适宜的比表面积和孔结构，氧化铝载体需经高温焙烧。因此，在赋予氧化铝磁性的同时，还要求所制备的磁性氧化铝具有较高的热稳定性。
将氧化铝载体赋予磁性最简单的方法是将氧化铝与磁性粒子如Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4等直接组装。然而，此方法所制备的磁性氧化铝的热稳定性较低，如二价铁离子在高温下易与Al3+反应生成无磁性的具有尖晶石结构的物质，以及Fe3O4和γ-Fe2O3易被氧化成无磁性的α-Fe2O3等。因此，若将氧化铝赋予磁性并用于磁稳定床，必须先对磁性粒子表面进行处理。
CN1195582C提供了一种以γ-Fe2O3、Fe3O4以及Fe为磁性粒子，制备球形磁性氧化铝载体的方法，其中采用一步法对磁性粒子进行表面处理，即将磁性粒子在Na2SiO3水溶液中包覆一次SiO2。采用一步法对磁性粒子进行表面处理时，只有在包覆量很高的情况下，才能阻隔Fe2+和Al3+生成无磁性的具有尖晶石结构的物质，这将导致磁性氧化铝载体的磁响应性能大幅下降，对其在磁稳定床中的有效控制造成困难。
CN1583270A中提供了一种以尖晶石磁性铁氧体为磁性粒子，制备球形磁性氧化铝载体的方法，其采用一步法将磁性粒子置于Na2SiO3水溶液中进行表面包覆SiO2处理。此方法所得的磁性载体和催化剂的比饱和磁化强度均大于3emu/g，但其不足之处在于：一方面尖晶石型磁性铁氧体的固有磁性较弱，包覆上30％-500％的SiO2后，磁性会大幅下降；另一方面，尖晶石磁性铁氧体的制备需经高于800℃的温度焙烧，在如此高的温度下材料易烧结，使其在铝溶胶中的分散性差，造成磁性氧化铝载体和催化剂的磁性不均匀。
综上所述，目前磁性氧化铝载体的制备方法中，均是通过一步法在磁性粒子表面包覆SiO2，这种方法制备出来的磁性氧化铝载体比饱和磁化强度低，磁响应性能差，在实际应用中必须增加外磁场强度才能获得较高磁性。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种形状均一、磁性均匀、比饱和磁化强度大，物化性质稳定的球形磁性氧化铝载体的制备方法。
本发明所提供的制备方法的具体步骤如下：
(1)、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值＝8-12，晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；
(2)、将步骤(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为0.001-0.02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与烷氧基硅烷的摩尔比为10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆SiO2的磁性粉体；
(3)、将步骤(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系PH＝8-10，在50-100℃下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0.001-0.01mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆SiO2的磁性粉体。
(4)、将步骤(3)中所得磁性粉体与铝溶胶以及有机胺溶液均匀混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。
上述制备方法中：
步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe3+或/和Fe2+，阴离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -等离子的一种或几种。每种阳离子的摩尔浓度为0.05-3mol/L，优选为0.1-1.5mol/L。
步骤(1)中，当PH值为8-12时，停止加入碱溶液，优选当10＜PH值＜12时，停止加入碱溶液。
步骤(1)的晶化过程中，晶化温度为20-90℃，优选为30-70℃；晶化时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
步骤(2)中的低碳醇为C1-C8的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
步骤(2)中的磁性内核在低碳醇中的含量为1-200g/L，优选为10-50g/L。
步骤(2)中，烷氧基硅烷为Si(OR)nH4-n所表示的化合物(R为C1-C4的烷基，n为3或4)，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
步骤(2)中，烷氧基硅烷的用量为0.001-0.02mol/g磁性内核，优选为0.001-0.01mol/g磁性内核。
步骤(2)中，反应时间为0.5-30h，优选2-24h。
步骤(3)中，磁性粉体在水中的含量为1-200g/L，优选为10-50g/L。
步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。优选为硅酸钠溶液。
步骤(3)中，所说的硅酸盐的模数为1-3.4。
步骤(3)中，所说的硅酸盐溶液的浓度为0.005-1mol/L，优选0.01-0.3mol/L。
步骤(3)中，所说的硅酸盐的用量为0.001-0.01mol/g磁性粉体，优选为0.001-0.004mol/g磁性粉体。
步骤(3)中，所说的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等，其在反应过程中的作用是维持悬浮液的PH值＝8-10即可。
步骤(3)中，所说的无机酸的浓度为0.01-1mol/L，优选0.05-0.3mol/L。
步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机酸溶液既可分别加入也可以并流的方式加入，优选以并流的方式加入到溶液中，这样既可以防止SiO2在磁性粒子表面的非均匀包覆又可以防止SiO2在水溶液中的自成核。
步骤(3)中，反应温度为50-100℃，优选为70-95℃，温度太低，不利于包覆；温度太高，没有必要。
步骤(3)的反应速度较快，在加完硅酸盐溶液和无机酸溶液后即可进行分离，优选继续反应5-120min后进行分离。
步骤(1)、(2)和(3)中，所说的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或氨水。其中步骤(1)中，优选为NaOH水溶液或KOH水溶液；步骤(2)中，优选为氨水；步骤(3)中，优选为NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水。
步骤(1)中，NaOH水溶液或KOH水溶液的摩尔浓度为0.05-3mol/L，优选为0.1-1.5mol/L。
步骤(2)中的氨水的质量百分浓度为5％-35％，优选为15％-30％，其加入量(以氨分子计)与烷氧基硅烷的摩尔比为10-30，优选为15-25。
步骤(2)和步骤(3)所采用的分散方式为超声分散或调节悬浮液PH值来进行分散，优选超声分散，分散时间为5-90min，优选为5-60min。
步骤(1)、(2)和步骤(3)中，分离方式采用磁分离；洗涤是先用水将溶液洗涤至中性，然后再用溶剂如无水乙醇洗涤；干燥为在25-150℃下干燥0.5-8h，优选60-100℃干燥1-5h。
步骤(4)的铝溶胶中，Al2O3的质量百分含量为10-50％，优选15-35％。
上述铝溶胶可以按下述方法制备，将金属Al和AlCl3溶液(Al与AlCl3的摩尔比为2-5∶1)在70-100℃下处理5-72h后，通过加热浓缩或与一定量蒸馏水混合即可制备出所需Al2O3含量的铝溶胶。
步骤(4)中，所说的有机胺为常温下接近中性，加热下可分解并释放出碱性物质的有机胺类化合物，其既可一种单独使用也可几种组合使用。
步骤(4)中，所说的有机胺优选为尿素和/或六次甲基四胺，其质量浓度为10-40％。
步骤(4)中，铝溶胶与有机胺溶液的重量比为1-9∶1。
步骤(4)中，铝溶胶(以氧化铝计)与磁性粉体的重量比为1-9∶1。
步骤(4)所说的油柱成型中，油相选自与水不互溶、密度小于铝溶胶且在成型温度下性质稳定的油类，优选为煤油、柴油、润滑油中的一种或几种。
步骤(4)中，油柱成型的温度为70-110℃。
步骤(4)中，所说的老化是在110-165℃和0.5-0.8MPa下，将氧化铝溶胶液滴胶凝固化的产物在油介质中静置2-10h。
步骤(4)中，洗涤是将老化后凝胶小球用热水洗涤数次直至洗涤液中无Cl-。
步骤(4)中，干燥温度为100-125℃，时间为2-6h。
步骤(4)中，焙烧是将洗涤后的氧化铝小球在500-800℃焙烧1-6h，优选2-4h。
本发明所提供的制备方法，是将具有超顺磁性的磁性内核先后在有机相和水相中进行两次SiO2包覆，然后将所得的磁性粒子与铝溶胶和有机胺溶液均匀混合，油柱成型后，经老化、干燥、焙烧得到球形磁性氧化铝载体。
本发明方法所制备的磁性氧化铝载体含有50-90重％的氧化铝和10-50重％的磁性粒子，其中氧化铝的晶型为γ、η、θ中的一种或几种，磁性粒子由5-60重％的SiO2包覆层和40-95重％的磁性内核组成，磁性内核由Fe3O4和/或γ-Fe2O3组成。
本发明提供的制备方法，具有下述优点：
(1)、制备的球形磁性氧化铝载体形状均一。
(2)、制备的球形磁性氧化铝载体具有超顺磁性且磁性均匀，比饱和磁化强度均在6.0emu/g以上。
(3)、制备的球形磁性氧化铝载体热稳定性大幅提高，在800℃下焙烧1h后磁性几乎不降低。
(4)、制备的球形磁性氧化铝载体的物化性质稳定，经高温焙烧后，磁核不与氧化铝反应生成无磁性的铁铝尖晶石。
本发明方法所制备的磁性氧化铝载体主要用作负载型催化剂载体，可应用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应，特别适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。
具体实施方式
实施例1
将0.5mol/L的FeCl2溶液240ml与0.5mol/L的FeCl3溶液40ml混合，在强烈搅拌下加入0.1mol/L的NaOH溶液直至10＜PH值＜12，然后在50℃水浴中晶化2h，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即得Fe3O4。
将上述Fe3O4用无水乙醇稀释至10g/L，超声分散30min后加入四乙氧基硅烷(0.001mol/gFe3O4)，在搅拌条件下向其中加入18％NH3.H2O(氨与四乙氧基硅烷的摩尔比为25)，搅拌6h，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即得第一次包覆的磁性粉体。
将第一次包覆磁性粉体用蒸馏水稀释至20g/L，超声分散5min，用0.1mol/L NaOH溶液调节悬浮液PH＝8-10，并将此悬浮液升温至80℃，然后向其中同时缓慢加入0.05mol/L的SiO2溶液(硅酸钠模数为1，加入量为0.001molSiO2/g磁性粉体)和0.1mol/L的HCl溶液，并在此温度下反应1h，自然冷却至室温后，经分离、洗涤，最后在80℃干燥2h即可得到第二次包覆的磁性粉体。
将第二次包覆的磁性粉体4.5g与50g铝溶胶(氧化铝的质量含量为21％)和40g质量浓度为40％的六次甲基四胺均匀混合，滴加到85℃的润滑油中成型，然后将其在145℃和0.6MPa下老化4h，蒸馏水洗涤，在110℃下干燥4h以及550℃焙烧4h即可得到球形γ-氧化铝载体，其中各组分的重量比为Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝27∶3∶70，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为17.3emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例2
保持实施例1的其他条件不变，所不同的是油柱成型时，磁性粉体、铝溶胶(氧化铝的质量含量为30％)、六次甲基四胺(质量浓度为40％)三者混合的质量比1∶30∶4。所得产品的各组分的重量比为Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝9∶1∶90，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为6.8emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例3
保持实施例1的其他条件不变，所不同的是第二次包覆SiO2过程中硅酸钠的加入量为0.003molSiO2/g磁性粉体，并将干燥后的产品在800℃焙烧2h，即可得到磁性η-氧化铝载体。所得产品的各组分的重量比为Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝24∶6∶70，经振动样品磁强计侧的产品的比饱和磁化强度为13.8emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例4
保持实施例1的其他-条件不变，所不同的是第一次包覆SiO2过程中四甲氧基硅烷的加入量为0.003mol/g磁性粉体，第二次包覆SiO2过程中硅酸钠的模数为3，加入量为0.003molSiO2/g磁性粉体，油柱成型前，磁性粉体、铝溶胶(氧化铝质量含量为21％)、六次甲基四胺(质量浓度为30％)三者混合的比例为5∶24∶5。所得产品的各组分的重量比为Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝35∶15∶50，经振动样品磁强计侧的产品的比饱和磁化强度为22.6emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例5
向剧烈搅拌的600ml 0.5mol/L Fe(NO3)3溶液中加入0.5mol/L的NaOH溶液直至10＜PH值＜12，在70℃水浴中晶化5h后，经分离、洗涤后在110℃干燥4h即得γ-Fe2O3。
将上述γ-Fe2O3用无水乙醇稀释至50g/L，超声分散60min后加入四乙氧基硅烷，加入量为0.002mol/gγ-Fe2O3，在搅拌条件下向其中加入25％氨水溶液(氨与四乙氧基硅烷的摩尔比为20)，搅拌12h，经磁分离、无水乙醇洗涤、80℃干燥2h后即得第一次包覆磁性粉体。
将第一次包覆磁性粉体用蒸馏水稀释至30g/L，超声分散5min，用0.1mol/L NaOH溶液调节悬浮液PH为8-10，并将此悬浮液升温至95℃，然后向其中同时缓慢加入0.05mol/L的SiO2溶液(硅酸钠模数为3，加入量为0.001molSiO2/g磁性粉体)和0.1mol/L的HCl溶液，并在此温度下反应2h，自然冷却至室温后，经分离、洗涤后在80℃干燥2h即可得到第二次包覆磁性粉体。
将上述磁性粉体4.5g与50g铝溶胶(氧化铝的质量含量为18％)和25g质量浓度为20％的六次甲基四胺均匀混合，滴加到110℃的润滑油中成型，然后将其在120℃和0.7MPa下老化8h，蒸馏水洗涤，在110℃下干燥4h以及550℃焙烧4h即可得到球形γ-氧化铝载体，其中各组分的重量比为γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝25.5∶4.5∶70，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为14.6emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例6
保持实施例5的其他条件不变，所不同的是第一次包覆中，四乙氧基硅烷的加入量为0.007mol/gγ-Fe2O3，25％氨水(按氨计)与四乙氧基硅烷的摩尔比为20，第二次包覆中，硅酸钠的加入量为0.004molSiO2/g磁性粉体。所得产品各组分的重量比为γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝15∶15∶70，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为8.1emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
实施例7
保持实施例5的其他条件不变，所不同的是，以尿素代替六次甲基四胺，磁性粉体、铝溶胶(氧化铝的质量含量为21％)、尿素(质量浓度为20％)三者混合的质量比1∶10∶10。所得产品的各组分的重量比为Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝17∶3∶42，经振动样品磁强计测得产品的比饱和磁化强度为15.1emu/g；经XRD分析，未检测出铁铝尖晶石的特征吸收峰。
Claims (22)
1.一种球形磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、向水溶性铁盐溶液中加入碱溶液，直至PH值＝8-12，晶化、分离、洗涤、干燥得到具有超顺磁性的磁性内核；
(2)、将步骤(1)中所得磁性内核用低碳醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量为0.001-0.02mol/g磁性内核，然后加入碱溶液，碱与烷氧基硅烷的摩尔比为10-30，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第一次包覆SiO2的磁性粉体；
(3)、将步骤(2)中所得磁性粉体用水分散，用碱溶液调节体系PH＝8-10，在50-100℃下，加入硅酸盐溶液和无机酸溶液，硅酸盐的加入量为0.001-0.01mol/g磁性粉体，搅拌反应，分离、洗涤、干燥得到第二次包覆SiO2的磁性粉体。
(4)、将步骤(3)中所得磁性粉体与铝溶胶以及有机胺溶液均匀混合，经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的水溶性铁盐溶液中，阳离子为Fe3+或/和Fe2+，每种阳离子的摩尔浓度为0.05-3mol/L。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中，当10＜PH值＜12时，停止加入碱溶液。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的晶化过程中，温度为20-90℃，时间为0.1-10h。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中的低碳醇为C1-C8脂肪醇的一种或几种。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于步骤(2)中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇的一种或几种。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中的磁性内核在低碳醇中的含量为1-200g/L。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中的烷氧基硅烷为Si(OR)nH4-n所表示的化合物，R为C1-C4的烷基，n为3或4。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中，硅酸盐溶液和无机酸溶液以并流的方式加入到溶液中。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中，所说的碱溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或氨水。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于步骤(1)中的碱溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液；步骤(2)中的碱溶液为氨水；步骤(3)中的碱溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所采用的分散方式为超声分散。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)、(2)和步骤(3)中，分离方式采用磁分离。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)、(2)和步骤(3)中，干燥为在25-150℃下干燥0.5-8h。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，铝溶胶中Al2O3的质量百分含量为10-50％。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，有机胺为常温下接近中性，加热下可分解并释放出碱性物质的有机胺类化合物，可单独或组合使用。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于步骤(4)中，有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，油柱成型温度为70-110℃。
21.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，老化温度为110-165℃，时间为2-10h。
22.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中，焙烧温度为500-800℃，时间为1-6h。
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| CN101318148A (zh) | 2008-12-10 |
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