CN101172256B - 一种耐高温磁性氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
一种耐高温磁性氧化铝载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种耐高温磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将具有超顺磁性的磁核物质预先进行表面包覆处理，然后将经表面包覆处理的磁核物质、铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液，然后喷雾干燥得到磁性氧化铝载体。该方法工艺简单，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，更进一步说涉及一种耐高温的磁性氧化铝载体的制备方法。
背景技术
在石油加工过程中，气液固反应器通常是在固定床反应器或流化床反应器中进行的。经过多年的应用，结合不同过程的加工特点，人们对传统的固定床和流化床进行了大量的改进，使得固定床和流化床得到了广泛的应用，但是传统固定床和流化床除了各自的优点外都存在着一些通过简单改进却无法弥补的缺点。例如在流化床中，由于轴向混合剧烈，通常转化率不高，催化剂容易被带出，带出后则需要过滤分离；在固定床中，使用的催化剂颗粒不能太细，否则压力降太大，对放热反应容易出现局部热点，床层容易出现沟流和液体短路，使的催化剂不能全部润湿。
磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点，它可以象流化床那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降；外加磁场的作用可以有效地控制相间返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流；细小颗粒的可流动性使得装卸催化剂非常顺利；磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现的局部热点，同时磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，还可以破碎气泡改善相间传质。但是磁稳定床中所用催化剂必须具有一定的磁性。
CN1690035A的专利中提供了一种以γ-Fe2O3为磁核，采用油中微乳分散成型法制备磁性微球形氧化铝载体，并将这种载体负载贵金属催化剂Pd，在磁稳定床中用于烷基蒽醌加氢方法，但所制备磁性微球形催化剂的磁性较低，比饱和磁化强度较小，给催化剂在磁稳定床中的有效控制造成了困难。如果要使催化剂稳定分散于磁稳定床中，必须增加外部磁场的强度，从而提高了操作成本。
“过程工程学报.2002，4(2)，P319-324”报道了以Fe3O4磁性纳米颗粒为磁核，采用油柱成型法制备磁性球形氧化铝载体的研究结果。这样的氧化铝载体的不足之处在于Fe3O4为硬磁材料，以此为核心制备磁性氧化铝载体进而制成催化剂后具有较大的矫顽力，有通过自身的磁性而产生自聚现象，给催化剂的均匀分散造成了困难。
CN1583270A中提供了一种磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法：将经过表面包覆的尖晶石型软磁性铁氧体材料分散到铝溶胶中，采用油柱成型法制备得到微球形、含磁核的氧化铝载体，再将活性金属组份负载到该载体上得到磁性催化剂。但其载体的成型方法采用油柱成型法，产品收率低，制备工艺较为复杂，环境污染大，不适合工业规模化生产。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种工艺简单，适合大规模工业化生产的耐高温磁性微球形氧化铝载体的制备方法。
本发明提供的磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于将具有超顺磁性的磁核物质预先进行氧化硅表面包覆处理，然后将经氧化硅表面包覆处理的磁核物质、铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液，然后喷雾干燥得到磁性氧化铝载体。
本发明方法制备得到的氧化铝载体，氧化铝的晶型为γ、η、δ、θ型中的任意一种，载体的粒度为2-500μm，比表面1-350m2/g，孔容0.02-1.1ml/g；载体的比饱和磁化强度均大于2.0emu/g。
本发明提供的制备方法，更具体的步骤描述如下：
(1)磁核物质尖晶石型软磁性铁氧体MFe2O4的制备：配制含有二价金属离子M2+、Fe2+、Fe3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0.1-1.0M；用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1.0-2.5M，钠盐浓度为0-2.0M；在N2保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N2保护下于20-85℃水浴中晶化5-30小时，经过滤、洗涤得到固含量为10％-30％的含M2+、Fe2+、Fe3+的滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中干燥，然后在马弗炉中焙烧至900-1200℃；
(2)二氧化硅表面包覆处理过程：将步骤(1)得到的尖晶石型软磁性铁氧体MFe2O4粉碎至0.1-10um的颗粒后加入事先盛有去离子水的带搅拌反应器中，保持反应器内物料温度在15-100℃，边搅拌边同时将预定量的浓度为0.1-2M的Na2SiO3和浓度为0.1-3M的无机酸加入反应器中，继续搅拌下反应2-10h。用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于100-200℃温度下干燥2-12h，得到表面包覆SiO2的铁氧体磁核；
(3)磁性氧化铝载体的喷雾干燥制备：按磁性物质在最终得到的磁性球形氧化铝载体中所占重量的1-50％的比例，将步骤(2)经表面包覆SiO2的铁氧体磁核，加入由铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成氧化铝载体浆液中，浆液的固含量为15-60重量％。打浆30-90min后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至600-1200℃恒温30-240min得到磁性微球形氧化铝载体。
本发明提供的方法中，所说磁核物质由SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30nm的、其化学组成为选自Fe3O4、MFe2O4和γ-Fe2O3中的一种或几种单畴超顺磁性微粒的内核组成，SiO2包覆层和内核的重量比为0.2-5∶1。
所说的单畴超顺磁性微粒的内核优选尖晶石型软磁性铁氧体，其化学通式可表示为MFe2O4，M2+代表半径与Fe2+相近的二价金属离子，M2+优选Mn2+、Zn2+、Ni2+和Mg2+中的一种或多种，其中更优选Ni2+。
步骤(1)中，所说混合盐溶液中的阴离子可以是Cl-、NO3 -或SO4 2-中的任意一种或几种；可溶性无机钠盐优选碳酸钠、硫酸钠或氯化钠。
步骤(2)中，所说Na2SiO3和无机酸的加入量根据表面包覆的SiO2的量而确定，包覆的SiO2与MFe2O4的重量比在0.2-5范围内变化。所用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，其中优选的为盐酸。
步骤(3)中，拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为6∶1-1∶10，搅拌15-60min后再逐渐加入，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3重量之比为0.02-0.25，所说拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
步骤(3)中，经二氧化硅表面包覆处理的磁核物质优选在无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，更优选是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。因此，步骤(3)中优选的加料顺序是将经表面包覆处理的尖晶石铁氧体磁核首先和铝溶胶混合，这样能够使磁核在溶液中得到较均匀的分散；而铝溶胶在加酸之前加入可以利用铝溶胶对PH的缓冲作用保证加酸不至于使浆液PH过低从而破坏尖晶石铁氧体磁核的表面结构，同时又能改变胶溶后拟薄水铝石的存在状态，并改变胶粒之间的相互作用，从而使浆液粘度大大降低，有利于氧化铝载体喷雾干燥的顺利成型。
本发明提供的制备方法，具有下述优点：
1、将尖晶石铁氧体磁核经SiO2包覆处理后，再与铝溶胶、拟薄水铝石混合喷雾干燥成型，制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
2、本发明提供方法制备得到的磁性氧化铝载体具有突出的耐高温性能，即使经过900-1200℃的高温焙烧，其磁性几乎不降低，甚至略有增强，机械强度高，抗磨性好。
本发明提供的方法所制备的磁性微球形氧化铝主要用作负载型金属催化剂的载体，应用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应，特别是石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程中。
具体实施方式
通过下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
用通过N2的去离子水配置Mg(NO3)2·6H2O、FeCl3和FeCl2的混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别是Mg2+为0.2M，Fe2+为0.2M，Fe3+为0.2M。将混合盐溶液倒入容器中，在N2保护的条件下，缓慢向容器中滴入NaOH浓度为1.5M，Na2CO3浓度为0.5M的混合碱溶液，当体系中的pH值达到11.5时，停止滴加碱液。然后在N2保护的条件下，20℃水浴中，晶化10小时，然后过滤，用通过氮气的冰水洗涤，得到Mg2+-Fe2+-Fe3+滤饼(也称LDHs，水滑石)。将滤饼放入真空干燥器中在40℃干燥，然后焙烧至1200℃得到尖晶石MgFe2O4铁氧体磁核。
将MgFe2O4铁氧体研细至＜5μm后加入盛有去离子水的反应器中，同时向反应器中滴加浓度为1M的Na2SiO溶液和浓度为0.5M的硝酸。过程中保持反应混合物的pH值为6.0，反应温度为70℃。当Na2SiO3溶液的加入量达到SiO2/MgFe2O4的重量比为3.5时，停止滴加，并继续搅拌反应5h。最后用去离子水洗涤至中性，并于120℃下干燥5h。然后在马弗炉中升温至650℃焙烧4h，得到经表面处理的尖晶石铁氧体磁核。
取1.52Kg前述经表面处理的尖晶石铁氧体粉放入反应釜中，加3.68Kg去离子水，再向其中加入3.81Kg铝溶胶(氧化铝含量为24wt％，下同)，搅拌均匀，然后在搅拌过程中加入1.86Kg拟薄水铝石(氧化铝含量为60wt％，下同)，搅拌45min后再逐渐加入400ml盐酸(21.5wt％)，打浆30min后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至960℃恒温120min得到粒度为20-100μm磁性微球形θ-氧化铝载体。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为3.8emu/g。
实施例2
保持实施例1中的其它制备条件不变，将喷雾干燥后的产品焙烧至1150℃恒温120min得到粒度为20-100μm磁性微球形α-氧化铝载体。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为4.1emu/g。
实施例3
重复实施例2所述步骤，所不同的是按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的50％加入所制得的MgFe2O4于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为18.1emu/g，氧化铝晶型为α型。
实施例4
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO3)2·6H2O由Ni(NO3)2·6H2O替代；按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的10％加入所制得的NiFe2O4于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为3.1emu/g，晶型为θ型。
实施例5
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO3)2·6H2O由Ni(NO3)2·6H2O替代；按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的35％加入所制得的NiFe2O4于铝溶胶中；将喷雾干燥后的产品焙烧至650℃恒温120min得到粒度为20-100μm磁性微球形氧化铝载体。测得载体的比饱和磁化强度为10.2emu/g，晶型为γ型。
实施例6
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO3)2·6H2O由Mn(NO3)2·6H2O替代；酸碱中和时，当体系中的pH值达到8.9时，停止滴加碱液。然后在N2保护的条件下，20℃水浴中，晶化25小时，然后过滤，用通过氮气的冰水洗涤，得到Mn2+-Fe2+-Fe3+滤饼。将滤饼放入真空干燥器中在120℃干燥，然后焙烧至1050℃得到尖晶石磁核。
按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的25％加入所制得的MnFe2O4于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为8.1emu/g，晶型为θ型。
实施例7
保持实施例6中的尖晶石磁核制备条件不变，取3.62Kg经表面处理的尖晶石铁氧体MnFe2O4粉放入反应釜中，加5.71Kg去离子水，再向其中加入2.75Kg铝溶胶(氧化铝含量为23wt％)，搅拌均匀，然后在搅拌过程中加入5.81Kg拟薄水铝石(氧化铝含量为60wt％)，搅拌90min后再逐渐加入500ml硝酸(18.6wt％)，打浆60min后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至1200℃恒温240min得到粒度为20-100μm磁性微球形α-氧化铝载体。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为2.7emu/g。
实施例8
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备水滑石(LDHs)时的Mg(NO3)2·6H2O由Zn(NO3)·6H2O替代；酸碱中和时，当体系中的pH值达到7.0时，停止滴加碱液。然后在N2保护的条件下，80℃水浴中，晶化6小时，然后过滤，用通过氮气的冰水洗涤，得到Zn2+-Fe2+-Fe3+滤饼。将滤饼放入真空干燥器中在60℃干燥，然后焙烧至900℃得到尖晶石磁核。
二氧化硅表面包覆磁核过程中，将得到的尖晶石型软磁性铁氧体ZnFe2O4粉碎至1-5um的颗粒后加入反应器中，保持反应器内物料温度在90℃，边搅拌边同时将2M的Na2SiO3和浓度为1M的硫酸加入反应器中，继续搅拌下反应6h。用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于110℃温度下干燥10h，得到表面包覆SiO2的铁氧体磁核。
按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的20％加入所制得的ZnFe2O4于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为6.8emu/g，晶型为θ型。
Claims (5)
1.一种磁性氧化铝载体的制备方法，其特征在于该方法包括下面的步骤：
(1)磁核物质尖晶石型软磁性铁氧体MFe2O4的制备：配制含有二价金属离子M2+、Fe2+、Fe3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0.1-1.0M；用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1.0-2.5M，可溶性无机钠盐浓度为0-2.0M；在N2保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N2保护下于20-85℃水浴中晶化5-30小时，经过滤、洗涤得到固含量为10％-30％的含M2+、Fe2+、Fe3+的滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中干燥，然后在马弗炉中焙烧至900-1200℃；
(2)二氧化硅表面包覆处理过程：将步骤(1)得到的尖晶石型软磁性铁氧体MFe2O4粉碎至0.1-10um的颗粒后加入事先盛有去离子水的带搅拌反应器中，保持反应器内物料温度在15-100℃，边搅拌边同时将预定量的浓度为0.1-2M的Na2SiO3和浓度为0.1-3M的无机酸加入反应器中，继续搅拌下反应2-10h，用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于100-200℃温度下干燥2-12h，得到表面包覆SiO2的铁氧体磁核；
(3)喷雾干燥：按磁性物质在最终得到的磁性球形氧化铝载体中所占重量的1-50％的比例，将步骤(2)经表面包覆SiO2的铁氧体磁核，加入由铝溶胶、拟薄水铝石及无机酸打浆混合均匀制成的氧化铝载体浆液中，浆液的固含量为15-60重量％，打浆30-90min后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品焙烧至600-1200℃恒温30-240min得到磁性氧化铝载体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所说混合盐溶液中的阴离子选自Cl-、NO3 -或SO4 2-中的一种或几种；可溶性无机钠盐选自碳酸钠、硫酸钠或氯化钠。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所说Na2SiO3和无机酸的加入量根据表面包覆的SiO2的量而确定，包覆的SiO2与MFe2O4的重量比在0.2-5范围内变化；所用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中，以Al2O3计、拟薄水铝石与铝溶胶的重量之比为6∶1-1∶10，所说的拟薄水铝石按Al2O3重量计占投料中总氧化铝的10-65％，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3重量比为0.02-0.25，氧化铝载体浆液的固含量为15-60重量％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中，拟薄水铝石用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
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Correction item: Patentee|Address|Co-patentee Correct: Sinopec Corp.|100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6|SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin False: SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin|100083 No. 18, Haidian District, Beijing, Xueyuan Road Number: 06 Page: The title page Volume: 27 |
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| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; ADDRESS; CO-PATENTEE; FROM: SINOPEC RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING;100083 NO. 18, XUEYUAN ROAD, HAIDIAN DISTRICT, BEIJING TO: CHINA PETROCHEMICAL CO., LTD.;100029 NO. A-6, HUIXIN EAST STREET, CHAOYANG DISTRICT, BEIJING; SINOPEC RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING |