CN101172255B - 一种磁性微球型氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
一种磁性微球型氧化铝载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种磁性微球型氧化铝载体的制备方法，其特征在于将尖晶石型铁氧体磁核经过高温焙烧后，粉碎为铁氧体磁粉，用酸处理，然后经洗涤、干燥，分散在铝溶胶中，油柱成型为磁性微球型氧化铝载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，更进一步地说涉及一种磁性微球型氧化铝载体的制备方法。
背景技术
在石油加工过程中，气液固反应器通常是在固定床反应器或流化床反应器中进行的。经过多年的应用，结合不同过程的加工特点，人们对传统的固定床和流化床进行了大量的改进，使得固定床和流化床得到了广泛的应用，但是传统固定床和流化床除了各自的优点外都存在着一些通过简单改进无法弥补的缺点。例如在流化床中，由于轴向混合剧烈，通常转化率不高，催化剂容易被带出，带出后则需要过滤分离；在固定床中，使用的催化剂颗粒不能太细，否则压力降太大，对放热反应容易出现局部热点，床层容易出现沟流和液体短路，使得催化剂不能全部润湿。
总结前人的研究结果发现，磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点。它可以象流化床那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降；外加磁场的作用可以有效地控制相间返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流；细小颗粒的可流动性使得装卸催化剂非常顺利；磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现的局部热点，同时磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，还可以破碎气泡改善相间传质。但是磁稳定床中所用催化剂必须具有磁性。
CN1690035A提供了一种以γ-Fe2O3为磁核，采用油中微乳分散成型法制备磁性微球形氧化铝载体，并将这种载体负载贵金属催化剂Pd，在磁稳定床中用于烷基蒽醌加氢方法，但所制备磁性微球形催化剂的磁性较低，比饱和磁化强度较小，给催化剂在磁稳定床中的有效控制造成了困难。如果要使催化剂稳定分散于磁稳定床中，必须增加外部磁场的强度，从而提高了操作成本。
“过程工程学报.2002，4(2)，P319-324”报道了以Fe3O4磁性纳米颗粒为磁核，采用油柱成形法制备磁性球形氧化铝载体的研究结果。该方法中Fe3O4为硬磁材料，以此为核心制备的磁性氧化铝载体，再进而制成催化剂之后具有较大的矫顽力，催化剂有通过自身的磁性而产生自聚现象，给其均匀分散造成了困难。
CN1583270A披露了一种磁性微球型高分散负载金属催化剂、制备方法和用途。其中所说的制备工艺路线为：尖晶石型软磁性铁氧体材料经过表面包覆后，分散到铝溶胶中，采用油柱成型法制备得到微球形、含磁核的氧化铝载体，再将活性金属组份负载到该载体上得到磁性催化剂。但其制备过程中尖晶石型铁氧体材料须经过包覆，制备过程较为复杂，载体的生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种不同于现有技术，制备过程更简单、低成本的磁性微球型氧化铝载体的制备方法。
本发明提供的磁性微球型氧化铝载体的制备方法，其特征在于将尖晶石型铁氧体磁核经过高温焙烧后，粉碎为铁氧体磁粉，用酸处理，然后经洗涤、干燥，分散在铝溶胶中，油柱成型为磁性微球型氧化铝载体。
本发明提供的方法中，所说的尖晶石铁氧体磁核可以是采用高温固相合成法、共沉淀法或水热法制备的，其中优选采用共沉淀法制备的尖晶石铁氧体磁核。
更具体地说，本发明提供的方法包括下面的步骤：
(1)按照M2+∶Fe2+∶Fe3+＝(1-2.5)∶1∶1的摩尔比配制含有二价金属离子M2+、Fe2+、Fe3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度为0.1-1.0M；
(2)用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1.0-2.5M，钠盐浓度为0.1-2.0M；
(3)在N2保护的条件下，将(2)的混合碱性溶液缓慢滴加到(1)的混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N2保护下于20-85℃水浴中晶化5-30小时，经过滤、洗涤得到固含量为10％-30％的含M2+-Fe2+-Fe3+滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中在50-200℃干燥，然后焙烧至900-1200℃，最后降温研磨粉碎得到尖晶石铁氧体磁粉；
(4)将尖晶石铁氧体磁粉倒入5-30重量％的酸溶液中，加热至40-90℃煮1-5h；
(5)将10-150μm的铝粉溶于0.1-2M的可溶性铝盐溶液中制备铝溶胶，再将(4)经酸处理的尖晶石铁氧体粉充分分散于铝溶胶中，尖晶石铁氧体磁粉与铝溶胶的投料比例为使磁性物质占磁性微球型氧化铝载体重量的1-50％；
(6)按铝与有机胺的摩尔比为2-10∶1的比例加入浓度为0.1-0.5M的有机胺溶液，混合均匀后通过分散器喷入温度为50-105℃的成型油中；
(7)从油中分离出成型的小球，于100-180℃老化5-20小时，再经过洗涤、干燥、焙烧，得到磁性微球形氧化铝载体。
本发明提供的方法中，所说的尖晶石铁氧体磁核的化学通式表示为MFe2O4，M2+代表半径与Fe2+相似的二价金属离子，所说的二价金属离子选自Mn2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+中的一种或多种。
本发明提供的方法中，步骤(1)所说的混合盐溶液中的阴离子选自Cl-、NO3 -或SO4 2-中的任意一种或几种。
步骤(2)所说的可溶性无机钠盐优选碳酸钠、硫酸钠或氯化钠。
步骤(3)所说的粉碎后得到的铁氧体磁粉，其粒度为0.1-10μm，并呈正态分布。
步骤(5)所说的可溶性铝盐可以是Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O中的一种。
步骤(6)所说的有机胺优选六次甲基四胺和/或尿素。
本发明提供的方法所制备的磁性微球型氧化铝载体，含尖晶石型软磁性铁氧体磁核，氧化铝的晶型为γ、η、δ、θ型中的任意一种，载体的粒度为2-500μm，比表面10-350m2/g，孔容0.6-1.5ml/g，其堆密度为0.4-0.9g/ml，用振动样品磁强计测定本发明方法制备的磁性微球形氧化铝载体，其比饱和磁化强度大于2.0emu/g。
本发明提供的方法，尖晶石铁氧体磁核经酸化处理可以使磁核杂质去除，从而可以避免杂质影响催化反应，同时减少了磁核包覆的复杂工艺过程，可以较大程度上节约催化剂的制造成本。
本发明提供的方法中，磁性尖晶石铁氧体经酸化处理，增强了磁核与氧化铝的粘结性，强度更高，从而减少或避免了使用中的磨损和流失，最终能够提高使用寿命。
本发明提供的方法制备的磁性微球氧化铝载体主要用于负载型金属催化剂的制备，可以应用于石油化工领域中的流化床、磁稳定床加工工艺过程。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
用去离子水配置Mg(NO3)2·6H2O、FeCl3和FeCl2的混合盐溶液(按2.1∶1∶1的化学计量比)，使溶液中金属离子的浓度分别是Mg2+为0.2M，Fe2+为0.2M，Fe3+为0.2M。将混合盐溶液倒入容器中，在N2保护的条件下，缓慢向容器中滴入NaOH浓度为1.5M，Na2CO3浓度为0.5M的混合碱溶液，当体系中的pH值达到11.5时，停止滴加碱液。然后在N2保护的条件下，20℃水浴中，晶化10小时，然后过滤，用通过氮气的冰水洗涤，得到含Mg2+-Fe2+-Fe3+的滤饼(LDS，LayeredDouble Hydroxides，水滑石类物质)。将滤饼放入真空干燥器中在40℃干燥，然后焙烧至1200℃得到尖晶石铁氧体磁核，化学式为MgFe2O4。
将磁核研磨至粒径＜1um的磁粉，放入60℃的20％H2SO4溶液中，反应3h，倒掉酸液，将酸化后的磁粉用去离子水洗至中性。
将粒径为80μm的铝粉溶于1M的AlCl3·6H2O溶液中制备铝溶胶。将六次甲基四胺溶于去离子水配成30％的溶液。按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的10％加入酸化后的MgFe2O4细粉于铝溶胶中，并使其充分分散于铝溶胶中。然后按Al与六次甲基四胺的摩尔比为9的比例向上述混合物中加入六次甲基四胺溶液。混合物通过分散器喷入温度为100℃的成型油中，分离成型小球后于170℃老化15小时，最后通过洗涤、干燥得到磁性微球型氧化铝。
将干燥后的微球在650℃下焙烧后得到粒度为60-100μm磁性微球型γ氧化铝载体。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为2.8emu/g。
实施例2
保持实施例1中的其它制备条件不变，按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的25％加入MgFe2O4于铝溶胶中。
测得载体的比饱和磁化强度为6.5emu/g，晶型为γ型。
实施例3
保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备磁性氧化铝载体时的六次甲基四胺由尿素替代，老化温度和老化时间分别变为120℃和16小时。
载体的比饱和磁化强度为2.6emu/g，晶型为γ型。
实施例4
保持实施例1中的其它制备条件不变，Mg(NO3)2·6H2O由Ni(NO3)2·6H2O替代；按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的10％加入所制得的NiFe2O4于铝溶胶中。
测得载体的比饱和磁化强度为3.1emu/g，晶型为γ型。
实施例5
保持实施例1中的其它制备条件不变，Mg(NO3)2·6H2O由Ni(NO3)2·6H2O替代；按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的35％加入所制得的NiFe2O4于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为10.2emu/g，晶型为γ型。
实施例6
保持实施例1中的其它制备条件不变，Mg(NO3)2·6H2O由Mn(NO3)2·6H2O替代；酸碱中和时，当体系中的pH值达到9.8时，停止滴加碱液。然后在N2保护的条件下，35℃水浴中，晶化15小时，按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的15％加入所制得的MnFe2O4于铝溶胶中；测得载体的比饱和磁化强度为5.8emu/g，晶型为γ型。
实施例7
保持实施例1中的其它制备条件不变，Mg(NO3)2·6H2O由Zn(NO3)2·6H2O替代；酸碱中和时，当体系中的pH值达到7.0时，停止滴加碱液。然后在N2保护的条件下，40℃水浴中，晶化20小时.将滤饼放入真空干燥器中在80℃干燥，然后焙烧至1100℃得到尖晶石磁核。按磁性物质在最终得到的磁性微球形氧化铝载体中重量的25％加入所制得的ZnFe2O4于铝溶胶中；将干燥后的微球在1000℃下焙烧后测得载体的比饱和磁化强度为10.8emu/g，晶型为γ+θ型。
Claims (9)
1.一种磁性微球型氧化铝载体的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)尖晶石铁氧体磁核的制备：按照[M2+]∶[Fe2+]∶[Fe3+]＝1-2.5∶1∶1的摩尔比配制含有二价金属离子M2+、Fe2+、Fe3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度为0.1-1.0M，M2+代表半径与Fe2+相近的二价金属离子；
(2)用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1.0-2.5M，钠盐浓度为0.1-2.0M；
(3)在N2保护的条件下，将(2)的混合碱性溶液缓慢滴加到(1)的混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N2保护下于20-85℃水浴中晶化5-30小时，经过滤、洗涤得到固含量为10％-30％的含M2+-Fe2+-Fe3+滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中在50-200℃干燥，然后焙烧至900-1200℃，最后降温研磨粉碎得到尖晶石铁氧体磁粉；
(4)将尖晶石铁氧体磁粉倒入5-30重量％的酸溶液中，加热至40-90℃煮1-5h；
(5)将10-150μm的铝粉溶于0.1-2M的可溶性铝盐溶液中制备铝溶胶，再将(4)经酸处理的尖晶石铁氧体磁粉充分分散于铝溶胶中，尖晶石铁氧体磁粉与铝溶胶的投料比例为使磁性物质占磁性微球型氧化铝载体重量的1-50％；
(6)按铝与有机胺的摩尔比为2-10∶1的比例加入浓度为0.1-0.5M的有机胺溶液，混合均匀后通过分散器喷入温度为50-105℃的成型油中；
(7)从油中分离出成型的小球，于100-180℃老化5-20小时，再经过洗涤、干燥、焙烧，得到磁性微球形氧化铝载体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的尖晶石铁氧体磁核的化学通式表示为MFe2O4。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的M2+选自Mn2+、Zn2+、Ni2+和Mg2+中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所说的混合盐溶液中，阴离子选自Cl-、NO3 -和SO4 2-中的任意一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所说的可溶性无机钠盐选自碳酸钠、硫酸钠或氯化钠。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所说的尖晶石铁氧体磁粉，粒度为0.1-10μm，并呈正态分布。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)所说的可溶性铝盐选自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O中的一种。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(6)所说的有机胺为六次甲基四胺和/或尿素。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的磁性微球型氧化铝载体含尖晶石型软磁性铁氧体磁核，氧化铝的晶型为γ、η、δ、θ型中的任意一种，载体的粒度为2-500μm，比表面10-350m2/g，孔容0.6-1.5ml/g，其堆密度为0.4-0.9g/ml，比饱和磁化强度大于2.0emu/g。
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