CN103021491B - 一种利用化学沉淀处理核电厂废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，在核电厂放射性废水中加入铁盐及亚铁盐，并投加纯Fe3O4粉体，搅拌均匀，再向其中滴加NaOH溶液调节pH值并恒温搅拌反应一定时间，最后固液分离，即完成对放射性废水的处理，获得的沉淀物可通过磁分离而高效去除。与现有技术相比，本发明可以解决常规化学沉淀法产生的放射性淤泥量大，极易造成二次污染等问题，能够实现核电厂放射性废水中类似钴离子的易被铁氧体晶体结合的放射性核素的高效去除及产物的高效磁分离，而且工艺简单、操作方便、不易造成二次污染。

Description

一种利用化学沉淀处理核电厂废水的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，尤其是涉及中和铁氧体法和磁分离法两类废水处理技术，适合一切含易被铁氧体晶体结合的重金属离子的工业废水和核电厂废水的处理，尤其是在放射性核素的处理方面具有重大的意义。
背景技术
核废物的处理与处置是20世纪70年代以来核电发展最为人们所关注的问题，也是关系到核电能否进一步健康发展的关键问题之一。
目前核电厂放射性废水常用处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、蒸发浓缩法及膜分离法等。吸附法和离子交换法产生的固体废物不易处置，且吸附剂和离子交换树脂需要定期更换；蒸发法及膜分离法能耗大，浓缩物需后续处理；常规的化学沉淀法产生的放射性淤泥量大，需要进一步脱水才能贮存或处置，否则极易造成二次污染，因此一般作为预处理方法。
中和铁氧体法是一类比较特殊的化学沉淀法，其主要特征在于可以同时去除多种重金属离子，进入铁氧体晶格中的金属离子不易浸出造成二次污染，形成的铁氧体沉渣体积较小且具有一定磁性，但在实际应用中发现中和法所形成的沉渣的磁分离效果并不理想且沉渣的含水率比理论值高，因此对该法进行改进，探索出离子处理效率高且沉渣磁分离效果好的优化方案具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种离子去除效率高且沉渣磁分离效果好的利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，包括以下步骤：
(1)在核电厂放射性废水中加入铁盐及亚铁盐，并加入纯Fe3O4粉体，搅拌均匀；
(2)在经步骤(1)处理得到的混合液中滴加NaOH溶液调节pH值并搅拌反应一定时间，最后固液分离，即完成对放射性核废水的处理，获得的沉淀物可通过磁分离而高效去除。
所述的核电厂放射性废水中Co2+浓度为0.01～10mg/L，B3+浓度为0～3000mg/L。
所述的亚铁盐包括FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2溶液，所述的铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3溶液。
所述的原水液中Fe3+与Fe2+摩尔比为1～5，Fe2+与Co2+摩尔比为1～25。
所述的纯Fe3O4粉体与沉淀物的重量比为0.25～2.00。
所述的NaOH溶液的浓度为1～8mol/L，利用NaOH溶液调节的反应液pH值为8.00～13.00。
步骤(2)中搅拌反应的反应温度为20～60℃，反应时间为30～90min。
所述的核电厂放射性废水含有中类似钴离子的易被铁氧体晶体结合的放射性元素。
所述的放射性元素包括58Co、60Co、55Fe、59Fe、65Zn或54Mn。
与现有技术相比，本发明可以解决常规化学沉淀法产生的放射性淤泥量大，极易造成二次污染等问题，最大的优势是不仅可以达到离子的高效去除而且可以实现沉渣的高效磁分离，其次是工艺简单、操作方便、不易造成二次污染等。
本发明所采用的化学沉淀法为投加晶种(Fe3O4)的中和铁氧体法，中和法的本质就是将Fe2+和Fe3+盐溶液混和，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体，其反应式为：M2++2Fe3++8OH-＝M(OH)2+2Fe(OH)3[初期溶胶]
[中间络合物]
→MFe2O4+nH2O  [尖晶石型铁氧体]
上式中M为二价可溶性金属离子。
尖晶石型铁氧体包含的金属离子的种类繁多，从+1价到+6价都有金属离子可以被铁氧体结合。晶种(Fe3O4)的投加主要是诱导反应过程中晶粒的成长和产物磁性的增强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在500mL的核电厂模拟放射性废水中投加Fe3O4晶种，以NaOH溶液调节pH值并在电热恒温水温槽中搅拌反应。废水中所含的放射性元素包括58Co、60Co、55Fe、59Fe、65Zn或54Mn等。具体实验步骤为：将六水氯化钴(CoCl2·6H2O)配成Co2+浓度为100mg/L的溶液，取25ml加入到500ml的容量瓶中，得到Co2+浓度为5mg/L左右的核电厂模拟含钴废水；加入硼酸(H3BO3)2.8182g，使溶液中B3+浓度为1000mg/L左右；然后按计量加入铁盐和亚铁盐，搅拌均匀；再转移入500mL四口烧瓶中，并投加Fe3O4晶种0.34g，在40℃的电热恒温水温槽中以NaOH调节溶液pH值(滴加速度约30滴/分钟)搅拌反应1h，搅拌速度约180转/分钟。反应结束后静置30min，磁铁吸附，然后上清液通过真空抽滤使固液分离，测定液体中Co2+离子、总铁离子浓度。
其中，经NaOH调节的溶液的pH为9.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.00，Fe2+/Co2+摩尔比为20，采用的NaOH浓度为4mol/L。
实验结果为：Co2+浓度2.21μg/L、总铁浓度95.37μg/L，沉渣磁性较弱，颜色为棕黄色偏黄。
实施例2
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为10.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为3.00，Fe2+/Co2+摩尔比为10，采用的NaOH浓度为2mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.49μg/L、总铁浓度12.96μg/L，沉渣磁性强，颜色为棕黑色偏黑。
实施例3
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为11.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为3.00，Fe2+/Co2+摩尔比为20，采用的NaOH浓度为8mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.69μg/L、总铁浓度25.32μg/L，沉渣磁性强，颜色为棕黑色偏黑。
实施例4
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为12.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.00，Fe2+/Co2+摩尔比为10，采用的NaOH浓度为1mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.89μg/L、总铁浓度19.68μg/L，沉渣磁性较强，颜色为棕黑色偏棕。
实施例5
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为9.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.5，Fe2+/Co2+摩尔比为10，采用的NaOH浓度为8mol/L。
实验结果为：Co2+浓度11.27μg/L、总铁浓度297.51μg/L，沉渣磁性较弱，颜色为棕黄色偏黄。
实施例6
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为10.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为1.75，Fe2+/Co2+摩尔比为20，采用的NaOH浓度为1mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.53μg/L、总铁浓度16.37μg/L，沉渣磁性较弱，颜色为棕黄色。
实施例7
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为11.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为1.75，Fe2+/Co2+摩尔比为10，采用的NaOH浓度为4mol/L。
实验结果为：Co2+浓度1.54μg/L、总铁浓度30.85μg/L，沉渣磁性弱，颜色为棕黄色偏黄。
实施例8
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为12.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.50，Fe2+/Co2+摩尔比为20，采用的NaOH浓度为2mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.56μg/L、总铁浓度22.44μg/L，沉渣磁性较弱，颜色为棕黄色稍黑。
实施例9
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为9.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为1.75，Fe2+/Co2+摩尔比为25，采用的NaOH浓度为2mol/L。
实验结果为：Co2+浓度2.23μg/L、总铁浓度52.56μg/L，沉渣磁性弱，颜色为棕黄色偏黄。
实施例10
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为10.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.50，Fe2+/Co2+摩尔比为15，采用的NaOH浓度为4mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.45μg/L、总铁浓度17.84μg/L，沉渣磁性强，颜色为棕黑色。
实施例11
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为11.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.50，Fe2+/Co2+摩尔比为25，采用的NaOH浓度为1mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.46μg/L、总铁浓度19.97μg/L，沉渣磁性弱，颜色为棕黄色偏棕。
实施例12
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为12.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为1.75，Fe2+/Co2+摩尔比为15，采用的NaOH浓度为8mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.52μg/L、总铁浓度18.19μg/L，沉渣磁性较弱，颜色为棕黄色稍黑。
实施例13
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为9.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为3.00，Fe2+/Co2+摩尔比为15，采用的NaOH浓度为1mol/L。
实验结果为：Co2+浓度2.13μg/L、总铁浓度95.17μg/L，沉渣磁性较弱，颜色为棕黄色偏棕。
实施例14
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为10.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.00，Fe2+/Co2+摩尔比为25，采用的NaOH浓度为8mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.68μg/L、总铁浓度24.83μg/L，沉渣磁性强，颜色为棕黑色偏黑。
实施例15
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为11.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为2.00，Fe2+/Co2+摩尔比为15，采用的NaOH浓度为2mol/L。
实验结果为：Co2+浓度0.48μg/L、总铁浓度14.14μμg/L，沉渣磁性强，颜色为棕黑色偏黑。
实施例16
实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：经NaOH调节的溶液的pH为12.5，溶液中Fe3+/Fe2+摩尔比为3.00，Fe2+/Co2+摩尔比为25，采用的NaOH浓度为4mol/L。
实验结果为：Co2+浓度1.26μg/L、总铁浓度56.64μg/L，沉渣磁性较强，颜色为棕黑色偏棕。
根据上述实验结果可以得出离子去除效率和沉渣磁分离效果均理想且铁盐和亚铁盐用量最少的组合为pH＝10.5、Fe3+/Fe2+＝3∶1、Fe2+/Co2+＝10∶1、NaOH＝2mol/L，在此条件下出水中Co2+浓度为0.50μg/L左右，而通过正交试验结果分析所确定的最优组合为pH＝10.5、Fe3+/Fe2+＝2.5∶1、Fe2+/Co2+＝15∶1、NaOH＝2mol/L，在此条件下出水中Co2+浓度为0.45μg/L左右，但沉渣磁性稍弱于前者。权衡离子去除效率、沉渣磁分离效果这两个重要评价指标，选择pH＝10.5、Fe3+/Fe2+＝2.5∶1、Fe2+/Co2+＝15∶1、NaOH＝2mol/L为反应因素的最优组合；权衡沉渣磁分离效果、铁盐和亚铁盐投加量这两个重要评价指标，选择pH＝10.5、Fe3+/Fe2+＝3∶1、Fe2+/Co2+＝10∶1、NaOH＝2mol/L为反应因素的最优组合。

Claims (7)

1.一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在核电厂放射性废水中加入铁盐及亚铁盐，并加入纯Fe3O4粉体，搅拌均匀，所述的亚铁盐包括FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2溶液，所述的铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3溶液，原水液中Fe3+与Fe2+摩尔比为1～5，Fe2+与Co2+摩尔比为1～25；
(2)在经步骤(1)处理得到的混合液中滴加NaOH溶液调节pH值并搅拌反应一定时间，最后固液分离，即完成对放射性核废水的处理，获得的沉淀物可通过磁分离而高效去除。
2.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，所述的核电厂放射性废水中Co2+浓度为0.01～10mg/L，B3+浓度为0～3000mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，所述的纯Fe3O4粉体与沉淀物的重量比为0.25～2.00。
4.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的浓度为1～8mol/L，利用NaOH溶液调节的反应溶液pH值为8.00～13.00。
5.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌反应的反应温度为20～60℃，反应时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，所述的核电厂放射性废水含有中类似钴离子的易被铁氧体晶体结合的放射性元素。
7.根据权利要求6所述的一种利用化学沉淀处理核电厂放射性废水的方法，其特征在于，所述的放射性元素包括58Co、60Co、55Fe、59Fe、65Zn或54Mn。
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