CN103214075B - 一种复合絮凝剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型复合絮凝剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于处理阴离子染料废水的复合絮凝剂及其制备方法和用途，所述复合絮凝剂对于阴离子染料具有良好的去除效果，能够大幅度降低染料废水中的出水COD值，从而具有良好的环保应用潜力和巨大的工业应用前景。

Description

一种复合絮凝剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种新型复合絮凝剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于处理阴离子染料废水的复合絮凝剂及其制备方法和用途，属于污水处理领域。

背景技术

随着印染行业的高速发展，近年来，印染废水排放量的逐年增加使其成为我国主要有害的工业废水之一。由于染料生产种类繁多、产品更替频繁，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点主要有如下几点：一是COD高，而BOD/COD值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。

经过多年的深入研发，现有絮凝剂主要为无机絮凝剂、有机絮凝剂、天然絮凝剂(如生物絮凝剂)等。

无机絮凝剂的用量巨大，开发和应用的时间最长，但无机絮凝剂对于活性染料、酸性染料等水溶性染料的处理效果较差、且存在处理效果易受水质变化的影响，其应用范围受到很大限制。此外，属于无机絮凝剂主要品种的铝盐絮凝剂的广泛应用存在着人们普遍担心的残留铝潜在生物毒性问题，因此无机絮凝剂的应用存在着越来越受到环境保护考虑的制约问题。

相比于无机絮凝剂，有机絮凝剂则具有絮体稳定、絮凝速度快、受水质变化影响小的诸多优点，但同样存在处理费用高、阳离子表面活性剂与印染废水中染料分子的络合反应具有较强的选择性等缺点，从而在一定程度上也限制其更进一步的应用。

而生物絮凝剂虽然对环境而言最为绿色环保，但生物絮凝剂的处理周期较长，同时还受到染料可生化性的制约，废水中的盐分也会对细菌产生抑制作用，这些都极大地限制了微生物的效能，故生物处理法COD去除率不高，其应用范围较窄。

近年来受到广泛关注的层状复合金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简称LDHs)是一类新型的无机功能材料，亦被称为类水滑石化合物。LDHs具有特殊的层状结构、较大的比表面积和孔体积、层间阴离子的可交换性、较高的阴离子交换容量等诸多物理化学性能，其煅烧产物有着更大的比表面积和孔体积，还有独特的“记忆效应”，使其作为吸附剂在污水治理方面已经取得了较大的进展。例如，LDHs可以作为吸附剂，通过配体交换、表面络合、静电相互作用、离子交换作用、物理吸附和分配作用等吸附机理对水体中多种阴离子污染物进行去除。

因此，针对目前现有絮凝剂在处理染料废水中的局限性和LDHs类功能材料的优点，开发新型的高效、稳定、絮凝性能优良的染料絮凝沉淀剂是本申请技术方案的出发点。

发明内容

针对上述现有技术中已知絮凝剂所存在的诸多缺陷，本发明人经过大量的深入研究，在付出了充分的创造性劳动后，研发了一种可用于处理阴离子染料废水的新型复合絮凝剂及其制备方法和用途，从而克服了现有絮凝剂处理效果欠佳、制备方法繁琐、污泥产量大、处理费用高等的诸多缺陷。

具体而言，首先，本发明的技术方案是：提供一种可用于处理阴离子染料废水的新型复合絮凝剂的制备方法，所述方法包括：

(1) 将复合氧化物吸附剂、聚合氯化铁、镁盐、海藻酸钠四种不同组分以0.3-1:1.5-4:1-5:2-4的质量比均匀混合，其中镁盐质量以Mg元素质量计；

(2) 将所述步骤(1)所制得的固体混合物与水以1:3-5的质量比混合后，搅拌均匀，制备得到复合絮凝剂。

在本发明的所述方法中，在所述步骤(1)中，所述复合氧化物吸附剂、聚合氯化铁、镁盐、海藻酸钠四种不同组分优选以0.5-0.8:2-3.5:2-4:2.5-3.5的质量比进行均匀混合，其中镁盐以Mg元素质量计。

在本发明的所述方法中，在所述步骤(1)中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁中的任何一种或多种的组合。

在本发明的所述方法中，所述步骤(2)中所述固体混合物与水的质量比优选为1:4。

在本发明的所述方法中，所述复合氧化物吸附剂是指含Mg、Fe两种金属氧化物的吸附剂。具体而言，所述复合氧化物吸附剂是由固体可溶性的铁盐和镁盐采用共沉淀法制备得到相应的类水滑石粉末，然后经700-800℃焙烧4-6小时后得到的。

在本发明的所述方法中，所述复合氧化物吸附剂的具体制备方法例如可如下：

(1) 以金属原子的摩尔比计，将固体硫酸镁和固体硫酸铁以Mg/Fe = 3:1的比例溶于水中配成质量浓度为20-30%混合盐溶液，另称取占固体硫酸镁和固体硫酸铁总质量0.6-0.8倍的碳酸氢铵溶于水中配制成质量浓度为20-30%碳酸氢铵水溶液，剧烈搅拌下，将上述两种溶液同时加入反应釜中，于80-130℃下恒温反应5-7小时，反应完毕后，冷却至室温，用离心机离心分离收集沉淀，水洗、过滤、干燥得到Mg/Fe二元类水滑石粉末。

(2) 将上述制备得到的Mg/Fe二元类水滑石粉末在700-800℃下焙烧4-6 h后得到复合氧化物吸附剂。

其次，本发明的技术方案还涉及上述制备的复合絮凝剂。

再次，本发明的技术方案还涉及上述制备的复合絮凝剂在处理阴离子染料废水中的用途。

与现有技术相比，本发明的新型复合絮凝剂通过特定组分的选择或复合，而出乎意料地取得了优异的协同效果，大大提高了阴离子染料废水的处理效果，降低了出水COD值；同时，复合絮凝剂中未采用含铝的絮凝成分，从而避免了现有铝盐絮凝剂使用所造成的铝残留问题，更为安全可靠，具有良好的工业应用前景和实际价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅用于例举，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

制备例1：Mg/Fe复合氧化物吸附剂的制备

采用共沉淀法进行制备，作为一种示例性制备方法，其制备过程如下：

将180.0 g的固体硫酸镁和100.0 g 固体硫酸铁(以金属原子的摩尔比计，Mg/Fe = 3:1)溶于800 ml水中配成混合盐溶液，另称取200 g碳酸氢铵溶于600 ml水配成碳酸氢铵溶液，在剧烈搅拌下，将上述两种溶液同时加入反应釜中，于100℃下恒温反应6小时。反应完毕后，冷却至室温，用离心机离心分离收集沉淀，水洗、过滤、干燥得到Mg/Fe二元类水滑石粉末，将其命名为Mg/Fe-LDHs。

按照上述方法，固定硫酸镁的用量，将硫酸铁替换为硫酸铝，而制备得到Mg/Al二元类水滑石粉末，将其命名为Mg/Al-LDHs。

将上述制备得到的Mg/Fe-LDHs和Mg/Al-LDHs在750℃下焙烧5 h后分别得到复合氧化物吸附剂，各自命名为Mg/Fe-LDO和Mg/Al-LDO，留作备用。

实施例1

将Mg/Fe-LDO、聚合氯化铁、氯化镁(其中氯化镁质量以Mg元素计)、海藻酸钠四种不同组分以0.3:2:1:2.5的质量比例混合，将所得固体混合物与水以1:3的质量比混合后，搅拌均匀，制备得到复合絮凝剂FH-1。

将FH-1按0.25 ml/L的投入量加入到初始COD为320 mg/L酸性大红阴离子染料废水中，5小时后检测，发现出水COD浓度大幅度降至30 mg/L，降低率高达90.63%。

实施例2

将Mg/Fe-LDO、聚合氯化铁、硫酸镁(其中硫酸镁质量以Mg元素计)、海藻酸钠四种不同组分以0.5:2.5:3:2的质量比例混合，将混合物与水按照以1:5的质量比混合后，搅拌均匀，制备得到复合絮凝剂FH-2。

将FH-2按0.15 ml/L的投入量加入到初始COD为260 mg/L刚果红阴离子染料废水中，5小时后检测，发现出水COD浓度大幅度降至21 mg/L，降低率高达91.92%。

实施例3

将Mg/Fe-LDO、聚合氯化铁、碳酸镁(其中碳酸镁质量以Mg元素计)、海藻酸钠四种不同组分以0.7:3.5:5:3.5的质量比例混合，将混合物与水按照以1:4的质量比混合后，搅拌均匀，制备得到复合絮凝剂FH-3。

将FH-3按0.3 ml/L的投入量加入到初始COD为200 mg/L酸性蓝-80染料废水中，6小时后检测，发现出水COD浓度大幅度降至18.9 mg/L，降低率高达90.55%。

实施例4

将Mg/Fe-LDO、聚合氯化铁、硝酸镁(其中硝酸镁质量以Mg元素计)、海藻酸钠四种不同组分以1:3:4:3的质量比例混合，将混合物与水按照质量比1:3混合后，搅拌均匀，制备得到复合絮凝剂FH-4。

将FH-4按0.2 ml/L的投入量加入到初始COD为230 mg/L日落黄染料废水中，5.5小时后检测，发现出水COD浓度大幅度降至15 mg/L，降低率高达93.48%。

实施例5-8

除将Mg/Fe-LDO替换为Mg/Al-LDO，分别以实施例1-4的相同方式实施了实施例5-8。具体结果见下表1。

表1. 实施例5-8的处理效果

实施例9-12

除将聚合氯化铁替换为聚合氯化铝，分别以实施例1-4的相同方式实施了实施例9-12。具体结果见下表2。

表2. 实施例9-12的处理效果

实施例13-16

除未加入海藻酸钠外，分别以实施例1-4的相同方式实施了实施例13-16。具体结果见下表3。

表3. 实施例13-16的处理效果

实施例17-20

除将Mg/Fe-LDO替换为Mg/Fe-LDHs，分别以实施例1-4的相同方式实施了实施例17-20。具体结果见下表4。

表4. 实施例17-20的处理效果

由此可见

1. 当采用新型复合絮凝剂时，其阴离子染料废水的处理效果显著提高，即出水COD值明显降低；同时，复合絮凝剂中未采用含铝的絮凝成分，从而避免了现有铝盐絮凝剂使用所造成的铝残留问题，更为安全可靠。

2. 由上述表1-3可看出，选择性的改变复合絮凝剂的组成，均会导致复合絮凝剂的废水处理效果减弱，证明合适的物料组成与比例选择使得各组分协同作用，取得了预料不到的技术效果。

3. 由上述表4可看出，组分Mg/Fe-LDO (焙烧后)较组分Mg/Fe-LDHs (焙烧前)明显增强了复合絮凝剂的废水处理效果。

因此，当本发明复合絮凝剂采用Mg/Fe-LDO、聚合氯化铁、镁盐、海藻酸钠协同发挥作用时，可大大提高阴离子染料废水的处理能力，降低废水的COD值。而改变任何其中的一种组分时，例如使用其它复合氧化物吸附剂(如Mg/Al-LDO)代替Mg/Fe-LDO，或使用其它高分子絮凝剂(如聚合氯化铝)代替聚合氯化铁，或未加入助剂海藻酸钠，或采用未焙烧的Mg/Fe-LDHs时，则对应的效果都将大副降低，这显而易见地证明了它们之间的协同作用，取得了出人意料的效果，具有广泛的工业应用前景和市场前景。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将复合氧化物吸附剂、聚合氯化铁、镁盐、海藻酸钠四种不同组分以0.3-1:1.5-4:1-5:2-4的质量比混合均匀，其中镁盐质量以Mg元素质量计；

(2) 将所述步骤(1)所制得的固体混合物与水以1:3-5的质量比混合后，搅拌均匀，得到复合絮凝剂；

其中，所述复合氧化物吸附剂采用下述步骤制备，

以金属原子的摩尔比计，将固体硫酸镁和固体硫酸铁以Mg/Fe = 3:1的比例溶于水中配成质量浓度为20-30%混合盐溶液，另称取占固体硫酸镁和固体硫酸铁总质量0.6-0.8倍的碳酸氢铵溶于水中配制成质量浓度为 20-30%碳酸氢铵水溶液，剧烈搅拌下，将上述两种溶液同时加入反应釜中，于80-130℃下恒温反应5-7小时，反应完毕后，冷却至室温，用离心机离心分离收集沉淀，水洗，过滤、干燥得到Mg/Fe二元类水滑石粉末；

将上述制备得到的Mg/Fe二元类水滑石粉末在700-800℃下焙烧4-6 h后得到复合氧化物吸附剂。

2.如权利要求1所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述复合氧化物吸附剂、聚合氯化铁、镁盐、海藻酸钠四种不同组分以0.5-0.8:2-3.5:2-4:2.5-3.5的质量比混合均匀，其中镁盐质量以Mg元素质量计。

3.如权利要求1或2所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁中的任何一种或多种的组合。

4.如权利要求1或2所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述固体混合物与水的质量比为1:4。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的复合絮凝剂。

6.根据权利要求5的复合絮凝剂用于处理阴离子染料废水的用途。