CN105597668B - 一种改性沸石的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性沸石的制备方法及应用。将表面活性剂加入去离子水中得到有机改性溶液，表面活性剂与去离子水的质量比为1:3‑1:6。向有机改性溶液中加入沸石，表面活性剂与沸石质量比为1:10‑1:60，混合均匀后震荡反应20‑32h后，过滤，低温干燥即可得到有机改性沸石产品。也可以添加无机金属盐硫酸钛，进一步进行复合改性。本发明的复合改性沸石对铜离子和染料溶液均表现出较好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体的涉及一种利用改性沸石去除污水中的重金属铜离子和有机染料污染物。
背景技术
工业污水的排放导致的重金属离子的污染是一个世界性的环保难题，Sb,Cr,Cu,Pb,Cd,Hg等重金属离子都会对人体健康和环境造成危害。铜离子主要来源于电镀、金属加工等行业的工业废水，在矿井、填埋场及废物处理场附近经常会发现铜离子的富集。
铜离子轻则会引起皮肤瘙痒和手、脚的角质，重则引起胃肠道不适和肝、肾部位的不适。经常暴露在高浓度铜离子环境中的人群还有患肝癌的危险。世界健康组织(WHO)和美国环保协会(USEPA)规定饮用水中铜离子的浓度上限分别为1-2mg/L和1.3mg/L。工业废水中铜离子的浓度允许值为3mg/L。
印染废水，其来源及污染物成分复杂，具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化快等特点，特别是现代染料助剂等的研发向抗氧化、抗光化、抗生化的方向发展，更加增大了印染废水的治理难度。染料废水进入环境水体之后，一方面会降低水体的透光性，阻碍水生植物的光合作用，从而对水体生态系统的稳定性造成影响，另一方面，染料、助剂和一些中间产物如芳香胺等，都具有较强的毒性和致癌作用，对生态环境造成不良影响。
现有技术中，处理铜离子废水的方法有化学沉积、电解、膜过滤、离子交换和吸附等；处理染料的方法有氯氧化、光氧化、Fenton氧化、臭氧氧化、膜过滤、吸附等技术。然而，不断研发如何去除污水中铜离子和有机染料污染物仍然是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对铜离子和有机染料具有较强吸附能力的改性沸石。利用改性沸石可以去除较高浓度的铜离子或有机染料。
本发明采用的技术方案是：一种改性沸石：以有机改性试剂或有机改性试剂和无机金属盐复合对沸石样品进行改性制得，有机改性试剂与沸石的质量比为1:10-1:60，无机金属盐与沸石的质量比为1:1-1:20；所述的有机改性试剂为季铵盐类表面活性剂，所述的无机金属盐是硫酸钛。
上述的改性沸石，所述的季铵盐类表面活性剂为烷基三甲基铵盐中的一种，其中，烷基碳原子为12-18个。优选的，所述的季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
上述的改性沸石，所述的沸石样品是人工合成的人工沸石样品：以工业废弃物粉煤灰经过研磨和碱性活化剂的高温煅烧处理，再进一步进行水热反应后制得。沸石空旷的骨架、较大的内外比表面积，使其具有独特的吸附功能。沸石是具有规则结构的多孔晶体，基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体。天然沸石合成速度缓慢，开采受到沸石含量和选矿方法的限制，使得人工沸石合成非常迫切。粉煤灰的化学组分与天然沸石的前驱体火山灰物质相似，主要由硅铝酸盐非晶形玻璃相物质(SiO2和Al2O3)、晶相物质(石英石、莫来石、磁铁矿和赤铁矿)及少量未燃烧的炭组成。本发明利用以工业废弃物粉煤灰为原料通过煅烧及水热的方法合成人工沸石，利用季铵盐表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)、十二烷基三甲基溴化铵(DTBA)和无机金属盐硫酸钛同时对其进行改性处理，提高离子交换能力，增强去除重金属铜离子和有机染料的能力。
人工沸石样品的制备：称取一定量的粉煤灰，加入碱性活化剂(氢氧化钠或碳酸钠)，搅拌均匀，混合后于350-750℃煅烧1-2小时后，冷却，得活化的粉煤灰；再将活化的粉煤灰与氢氧化钠或碳酸钠水溶液混合，放置在水热反应釜中，于80-100℃下，水热反应5-9小时，蒸馏水反复洗涤至中性，干燥，即得人工沸石样品。
一种改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机改性试剂与去离子水按质量比1:3-1:6混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液；
2)向有机改性溶液中添加沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到有机改性的沸石。
为了进一步提高改性沸石的离子交换能力，在有机改性试剂对沸石进行改性后，利用无机金属盐继续进行改性。
一种改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机改性试剂与去离子水按质量比1:3-1:6混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液；
2)向有机改性溶液中添加沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到有机改性的沸石；
3)将有机改性的沸石置于硫酸钛溶液中，于室温下震荡20-32h后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到复合改性的沸石。
一种改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机改性试剂与去离子水按质量比1:3-1:6混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液；
2)向有机改性溶液中添加硫酸钛，得到复合改性溶液；
3)向复合改性溶液中添加沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到复合改性的沸石。
本发明的改性沸石可应用于去除污水中的重金属铜离子和有机染料污染物。方法如下：
调节污水中铜离子浓度为10-1000mg/L，pH＜7，然后向污水中，投加改性沸石，加入量为2-5g/L。
将改性沸石加入到有机染料浓度为10-1000mg/L的污水中，投加量为2-5g/L。
本发明的有益效果是：
1)采用有机改性试剂对人工合成的沸石进行处理，可以实现对铜离子和有机染料的高浓度去除，对工业废水的治理和水环境的改善有重要的实际意义。
2)利用工业废弃物粉煤灰制备人工合成的沸石，进一步合成可用于废水处理的环保材料，达到以废治废的目的。
附图说明
图1为HDTMA与沸石不同比例制备的改性沸石对铜离子的吸附效果图。
图2为不同初始浓度的铜离子对HDTMA改性沸石的吸附效果图。
图3为DTBA与沸石不同比例制备的改性沸石对安诺素藏青L-3G的吸附效果图。
图4为HDTMA与沸石不同比例制备的改性沸石对活性艳红X-3B的吸附效果图。
图5为HDTMA与硫酸钛复合改性沸石的红外光谱图。
具体的实施方式
人工沸石样品的制备：取粉煤灰研磨，过80目筛，取筛下物。称取8g粉煤灰，加入10g氢氧化钠，搅拌均匀后于750℃煅烧1.5小时，冷却至室温，得活化的粉煤灰；再将活化的粉煤灰与400ml浓度为2mol/L的氢氧化钠混合后，放置在水热反应釜中，于80-100℃水热反应8小时后，蒸馏水反复洗涤至中性后，于60℃下低温干燥，即得人工沸石样品。制备的人工沸石样品用于下列实验。
粉煤灰取自抚顺某电厂，其成分如表1所示。
表1粉煤灰的组成成分
| 成分 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O |
| 含量％ | 56.01 | 25.91 | 10.24 | 1.17 | 1.36 | 1.38 | 1.98 |
实施例1一种改性沸石及其制备方法和应用
(一)制备方法
1)人工沸石样品预处理：将人工沸石样品置于400ml蒸馏水中，滴加1-2滴稀盐酸后震荡，用以中和沸石孔道中残存的碱性物质，反复洗涤至中性后过滤，低温烘干。
2)将HDTMA与去离子水按1:6(m:m)的比例混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液。
3)向有机改性溶液中加入人工沸石样品，HDTMA与沸石的质量比分别为1:10，1:20，1:40，1:60，混合后，于室温下震荡30小时，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，于60℃下烘干，得到有机改性的沸石。
(二)应用1
于铜离子浓度为50mg/L，pH＝6的污水中，分别加入HDTMA与沸石不同质量比制得的有机改性的沸石，加入量为2g/L，震荡24h，过滤，取滤液，采用双环己酮草酰二腙比色法测定滤液中铜离子含量，计算去除率，结果如图1所示。
由图1可见，HDTMA与沸石的质量比为1:40时，对铜离子的去除率最高为99％。
(三)应用2
于铜离子初始浓度为10-1000mg/L，pH＝6的污水中，加入HDTMA与沸石的质量比为1:40的有机改性的沸石，加入量为2g/L，震荡24小时后，离心，分离移取上层清液，采用双环己酮草酰二腙比色法测定铜离子的浓度，计算去除率，结果如图2所示。
由图2可见，铜离子初始浓度为700mg/L时，铜离子的去除率达到99％。
实施例2一种改性沸石及其制备方法和应用
(一)制备方法
1)人工沸石样品预处理：将人工沸石样品置于400ml蒸馏水中，滴加1-2滴稀盐酸后震荡，用以中和沸石孔道中残存的碱性物质，反复洗涤至中性后过滤，低温烘干。
2)将DTBA与去离子水按1:3(m:m)的比例混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液。
3)向有机改性溶液中加入人工沸石样品，DTBA与沸石的质量比分别为1:10，1:40，1:60，混合后，于室温下震荡30小时，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，于70℃下烘干，得到有机改性的沸石。
(二)应用
于10mg/L的安诺素藏青L-3G染料溶液中，分别加入DTBA与沸石不同质量比制得的有机改性的沸石，加入量为2g/L，震荡24h，过滤，取滤液，利用可见-紫外分光光度计测定滤液中安诺素藏青L-3G含量，计算去除率，结果如图3所示。
由图3可见，DTBA与沸石的比例为1:40时，对安诺素藏青L-3G的去除率最高为72％。
实施例3一种改性沸石及其制备方法和应用
(一)制备方法
1)人工沸石样品预处理：将人工沸石样品置于400ml蒸馏水中，滴加1-2滴稀盐酸后震荡，用以中和沸石孔道中残存的碱性物质，反复洗涤至中性后过滤，低温烘干。
2)将HDTMA与去离子水按1:5(m:m)的比例混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液。
3)向有机改性溶液中加入人工沸石样品，HDTMA与沸石的质量比分别为1:10，1:40，1:60，混合后，于室温下震荡30小时，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，于50℃下烘干，得到有机改性的沸石。
(二)应用
于20mg/L的活性艳红X-3B的染料溶液中，分别加入HDTMA与沸石不同质量比制得的有机改性的沸石，加入量为2g/L，震荡24h，过滤，取滤液，利用可见-紫外分光光度计测定滤液中活性艳红X-3B含量，计算去除率，结果如图4所示。
由图4可见，HDTMA与沸石的比例为1:40时，对活性艳红X-3B的去除率最高为84％。
实施例4一种改性沸石及其制备方法和应用
(一)制备方法
1)人工沸石样品预处理：将人工沸石样品置于400ml蒸馏水中，滴加1-2滴稀盐酸后震荡，用以中和沸石孔道中残存的碱性物质，反复洗涤至中性后过滤，低温烘干。
2)将DTBA与去离子水按1:5(m:m)的比例混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液。
3)向有机改性溶液中添加硫酸钛，得到复合改性溶液。DTBA与沸石的质量比为1:40，硫酸钛与沸石的质量比为1:20。
4)向复合改性溶液中添加人工沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，于60℃下烘干，得到复合改性的沸石样品。
(二)应用
于铜离子初始浓度为50mg/L，pH＝6的污水中，加入复合改性的沸石，加入量为2g/L，震荡24小时后，离心，分离移取上层清液，采用双环己酮草酰二腙比色法测定铜离子的浓度，计算去除率，去除率为93％。
实施例5一种改性沸石及其制备方法和应用
(一)制备方法
1)人工沸石样品预处理：将人工沸石样品置于400ml蒸馏水中，滴加1-2滴稀盐酸后震荡，用以中和沸石孔道中残存的碱性物质，反复洗涤至中性后过滤，低温烘干。
2)将HDTMA与去离子水按1:4(m:m)的比例混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液。
3)向有机改性溶液中添加硫酸钛，得到复合改性溶液。HDTMA与沸石的质量比为1:40，硫酸钛与沸石的质量比为1:10。
4)向复合改性溶液中添加人工沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，于80℃下烘干，得到复合改性的沸石。
得到的HDTMA与硫酸钛复合改性沸石的红外光谱图如图5所示，由图5可见，图中位于2853.73cm-1和2925.37cm-1的吸收峰代表HDTMA烷基链的对称和非对称的C-C伸缩震动红外吸收峰，说明HDTMA已经被负载在人工沸石上。位于459.7cm-1和704.47cm-1的峰分别代表Ti-O和Ti-O-Ti的伸缩峰，1050.74cm-1代表金属羟基Ti-OH，说明人工沸石同时负载了钛氧化物。800.11cm-1为沸石结构中的Si-O或者Al-O键，3444.5cm-1为水分子伸缩震动带和1653.73cm-1为水分子的弯曲震动带，反映了沸石结构中水分子的存在。
(二)应用
于500mg/L的活性艳红X-3B的染料溶液中，加入复合改性的沸石样品，加入量为2g/L，震荡24h，过滤，取滤液，利用可见-紫外分光光度计测定滤液中活性艳红X-3B含量，计算去除率，去除率为99％。
实施例6一种改性沸石及其制备方法和应用
(一)制备方法
1)人工沸石样品预处理：将人工沸石样品置于400ml蒸馏水中，滴加1-2滴稀盐酸后震荡，用以中和沸石孔道中残存的碱性物质，反复洗涤至中性后过滤，低温烘干。
2)将HDTMA与去离子水按1:6(m:m)的比例混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液。
3)向有机改性溶液中加入人工沸石样品，HDTMA与沸石的质量比分别为1:40，混合后，于室温下震荡30小时，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，于70℃下烘干，得到有机改性的沸石。
4)将有机改性的沸石置于硫酸钛溶液中，硫酸钛与沸石的质量比为1:20，于室温下震荡20-32h后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到复合改性的沸石样品。
(二)应用
于200mg/L的安诺素藏青L-3G染料溶液中，加入复合改性的沸石样品，加入量为2g/L，震荡24h，过滤，取滤液，利用可见-紫外分光光度计测定滤液中安诺素藏青L-3G含量，计算去除率，去除率为93％。
Claims (6)
1.一种改性沸石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将有机改性试剂与去离子水按质量比1:3-1:6混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液；所述的有机改性试剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；
2）向有机改性溶液中添加沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到有机改性的沸石；
3）将有机改性的沸石置于硫酸钛溶液中，于室温下震荡20-32h后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到复合改性的沸石；
所述的沸石样品是人工沸石样品，其制备方法是：称取粉煤灰，加入氢氧化钠或碳酸钠，搅拌均匀，混合后于350-750oC煅烧1-2小时，冷却，得活化的粉煤灰；再将活化的粉煤灰与氢氧化钠或碳酸钠水溶液混合，放置在水热反应釜中，于80-100℃下，水热反应5-9小时，蒸馏水反复洗涤至中性，干燥，即得人工沸石样品；
有机改性试剂与沸石的质量比为1:10-1:60，硫酸钛与沸石的质量比为1:1-1:20。
2.一种改性沸石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将有机改性试剂与去离子水按质量比1:3-1:6混合，超声搅拌后配制成有机改性溶液；所述的有机改性试剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；
2）向有机改性溶液中添加硫酸钛，得到复合改性溶液；
3）向复合改性溶液中添加沸石样品，于室温下震荡20-32小时后，蒸馏水反复洗涤至中性，过滤分离得到滤饼，烘干，得到复合改性的沸石；
所述的沸石样品是人工沸石样品，其制备方法是：称取粉煤灰，加入氢氧化钠或碳酸钠，搅拌均匀，混合后于350-750oC煅烧1-2小时，冷却，得活化的粉煤灰；再将活化的粉煤灰与氢氧化钠或碳酸钠水溶液混合，放置在水热反应釜中，于80-100℃下，水热反应5-9小时，蒸馏水反复洗涤至中性，干燥，即得人工沸石样品；
有机改性试剂与沸石的质量比为1:10-1:60，硫酸钛与沸石的质量比为1:1-1:20。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备的改性沸石在去除污水中的铜离子和有机染料污染物中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于方法如下：调节污水中铜离子浓度为10-1000mg/L，pH＜7，然后向废水中，投加改性沸石，加入量为2-5g/L。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于方法如下：将改性沸石加入到有机染料浓度为10-1000mg/L的废水中，投加量为2-5g/L。
6.根据权利要求3或5所述的应用，其特征在于：所述的有机染料是安诺素藏青L-3G或活性艳红X-3B。
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