CN104437391A - 一种改性沸石及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性沸石,还提供了该改性沸石的制备方法,以及利用该沸石吸附水体中重金属的用途。本发明提供的改性沸石是由沸石与硝酸钠溶液混合,经过微波照射震荡反应、抽滤、洗涤、晾干,产物经过低温焙烧、与十二烷基三甲基溴化铵溶液混合震荡、洗涤、晾干后制备得到。该改性沸石重金属吸附能力强、吸附效果好、成本低、的改性沸石及其应用,还提供一种反应条件温和、安全环保、工艺操作简便的改性沸石的制备方法。

Description

一种改性沸石及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及重金属防治领域,特别是指一种改性沸石及其制备方法和用途。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染,主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。水体中重金属污染易在生物链中富集和扩大,并且某些重金属可在微生物作用下转化成毒性更强的有机化合物。
目前去除水中重金属的主要方法有化学沉淀法、离子交换法和沸石吸附法。其中,沸石吸附法成本低,操作简单、方便,近年成为废水处理的热门方法。
天然沸石的吸附性能有限,通常通过对其改性以提高其吸附性能,目前常用的沸石改性方法有:加热焙烧改性法、酸(碱)处理改性法、无机盐改性法、有机物改性法、微波改性法、超稳化脱铝法和骨架铝化法等。以上方法具有各自的缺点,如焙烧法改性效果差,并且耗能高;酸(碱)处理改性法会带来大量的腐蚀性废液,造成二次污染;无机盐改性与有机物改性法改性效果有限,并且吸附重金属种类单一;而微波改性对沸石的结构影响较大。并且,单一使用上述方法得到的改性沸石吸附重金属效果一般。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种重金属吸附能力强、吸附效果好、成本低、适用广泛的改性沸石及其应用,还提供一种反应条件温和、安全环保、工艺操作简便的改性沸石的综合制备方法。
基于上述目的本发明提供了一种改性沸石的制备方法,包括以下步骤:
(1)沸石与硝酸钠溶液混合,在微波照射下,以150-250rpm/min震荡反应,抽滤、洗涤、晾干;
(2)将步骤(1)中所得沸石200℃-280℃低温焙烧,以去除沸石的表面水;
(3)将步骤(2)中所得沸石与十二烷基三甲基溴化铵溶液混合、以150-250rpm/min震荡反应,抽滤,并用去离子水洗涤,晾干得改性沸石。
可选的,所述沸石可以为Y型沸石、方沸石、菱沸石。
优选的,所述硝酸钠溶液浓度为0.4-0.8mol/L,所述沸石与硝酸钠质量比为1:2-6,所述沸石与硝酸钠溶液混合后,微波照射下震荡反应2-4小时。
优选的,所述十二烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.2-0.5mol/L,经过低温焙烧后沸石与十二烷基三甲基溴化铵质量比为1:1.5-5,低温焙烧时间为4-8小时,混合震荡反应时间为4-12小时。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种根据上述方法制备得到的改性沸石。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述改性沸石的应用,具体是将所述改性沸石用于废水的脱重金属处理过程中,并作为吸附废水中重金属的吸附剂。
本发明原理为:沸石与小分子硝酸钠溶液混合在微波照射下震荡反应,促使硝酸钠分子加载在沸石的内孔及表面,并且微波的辐射改善了附着于沸石上硝酸钠的离子交换能力;低温焙烧使硝酸钠分子与沸石更加牢固结合,同时去除沸石表面水,使沸石表面更容易吸附有机物;上述步骤所得沸石与十二烷基三甲基溴化铵溶液(DTAB)混合,DTAB分子较大,仅吸附于沸石表面。从而使本发明所得改性沸石具有双修饰特性,即沸石内部修饰有硝酸钠,外部修饰有DTAB。与此同时,微波辐射以及低温焙烧的手段在增加了沸石本身对重金属吸附能力,也促进并稳定了硝酸钠和DTAB在沸石上结合。从而使改性沸石对重金属具有十分强的吸附能力以及吸附范围。
从上面所述可以看出,本发明提供的改性沸石及其制备方法与现有技术相比,该改性沸石内外修饰不同物质,并通过低温焙烧、微波照射、无机盐与有机物等多种改性方法的综合使用,使得该沸石的吸附性能大大增加,具有更广泛的吸附范围,在主要吸附铬离子、汞离子、铅离子、镉离子等重金属离子。并且该改性沸石的制备方法所用试剂简单易得,试性质温和,不产生废酸废碱等废液,不易造成二次污染,并且耗能低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进一步详细说明。
改性沸石的制备:
实施例1
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:2;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温280℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:3,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例2
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:3;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温200℃下焙烧4h;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:3,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例3
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:4;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温240℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:3,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例4
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:5;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温200℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:3,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例5
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:6;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温280℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:3,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例6
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:3;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温200℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:1.5,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例7
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:3;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温280℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:2.5,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
实施例8
称取适量Y型沸石于反应器中,取适量浓度为0.6mol/L硝酸钠水溶液,将Y型沸石与硝酸钠溶液混合,Y型沸石与硝酸钠溶液中溶质的质量比为1:3;混合物以200rpm/min震荡条件下,进行微波照射2小时;照射结束利用水泵抽滤、并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干;所得Y型沸石于低温240℃下焙烧4小时;称取焙烧后Y型沸石与浓度为0.3mol/L的DTAB溶液混合置于反应器中,Y型沸石与DTAB溶液中溶质质量比为1:5,混合物在200rpm/min条件下震荡8小时,震荡结束进行抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,自然晾干,即得改性沸石。
通过实施例1-8所制备的改性沸石,同时负载了对重金属具有良好络合性的无机盐硝酸钠和有机物DTAB,并联合使用了微波照射、低温焙烧方法,增加了沸石负载硝酸钠和DTAB,同时进一步加强了该改性沸石对重金属的吸附能力,使得该沸石对重金属具有十分强的吸附能力。
改性沸石对水体中重金属吸附能力检测:
取实例1-8所得沸石0.1g,置于250mL带盖锥形瓶中,加入150ml含铬废水(0.53mg/L),室温下振荡4h后,检测溶液中铬离子的浓度,计算改性沸石对铬离子的吸附率,结果详见表1。
表1.改性沸石吸附重金属铬吸附率
编号 沸石与硝酸钠比 焙烧温度 沸石与DTAB比 铬吸附率
实施例1 1:2 280℃ 1:3 99.24%
实施例2 1:3 200℃ 1:3 99.4%
实施例3 1:4 240℃ 1:3 99.13%
实施例4 1:5 200℃ 1:3 98.32%
实施例5 1:6 280℃ 1:3 99.34%
实施例6 1:3 200℃ 1:1.5 98.5%
实施例7 1:3 280℃ 1:2.5 98.9%
实施例8 1:3 240℃ 1:5 99.3%
取实例1-8所得沸石0.1g,置于250mL带盖锥形瓶中,加入150ml含镉废水(1.0mg/L),室温下振荡4h后,检测溶液中镉离子的浓度,计算改性沸石对镉离子的吸附率,结果详见表2。
表2.改性沸石吸附重金属镉吸附率
编号 沸石与硝酸钠比 焙烧温度 沸石与DTAB比 镉吸附率
实施例1 1:2 280℃ 1:3 95%
实施例2 1:3 200℃ 1:3 97%
实施例3 1:4 240℃ 1:3 96.3%
实施例4 1:5 200℃ 1:3 97.2%
实施例5 1:6 280℃ 1:3 98.13%
实施例6 1:3 200℃ 1:1.5 97.2%
实施例7 1:3 280℃ 1:2.5 95.8%
实施例8 1:3 240℃ 1:5 97.7%
从以上数据可以看出,本发明提供的改性沸石可以有效吸附铬离子、镉离子等重金属离子,并且吸附率均高达95%以上,具有很强的重金属吸附能力。并且其制备工艺简单,所用试剂简单易得,试性质温和,不产生废酸废碱等废液,不易造成二次污染,能耗低。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性沸石的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)沸石与硝酸钠溶液混合,在微波照射下,以150-250rpm/min震荡反应,抽滤、洗涤、晾干;
(2)将步骤(1)中所得沸石200℃-280℃低温焙烧,以去除沸石的表面水;
(3)将步骤(2)中所得沸石与十二烷基三甲基溴化铵溶液混合、以150-250rpm/min震荡反应,抽滤,并用去离子水洗涤,晾干得改性沸石。
2.根据权利要求1所述的改性沸石的制备方法,其特征在于,所述沸石可以为Y型沸石、方沸石、菱沸石。
3.根据权利要求1所述的改性沸石的制备方法,其特征在于,所述硝酸钠溶液浓度为0.4-0.8mol/L,所述沸石与所述硝酸钠质量比为1:2-6,所述沸石与硝酸钠溶液混合后,微波照射下震荡反应时间为2-4小时。
4.根据权利要求1所述的改性沸石的制备方法,其特征在于,所述十二烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.2-0.5mol/L,经过低温焙烧后沸石与十二烷基三甲基溴化铵质量比为1:1.5-5,低温焙烧时间为4-8小时,混合震荡反应时间为4-12小时。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种改性沸石的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)Y型沸石与浓度为0.4-0.8mol/L硝酸钠溶液混合,所述Y型沸石与硝酸钠质量比为1:2-6,在微波照射下,以150-250rpm/min震荡反应2-4小时,抽滤、去离子水洗涤3-5次、晾干;
(2)将步骤(1)中所得Y型沸石于200℃-280℃低温焙烧4-8小时,以去除沸石的表面水;
(3)将步骤(2)中所得Y型沸石与浓度为0.2-0.5mol/L十二烷基三甲基溴化铵溶液混合,经过低温焙烧后的Y型沸石与十二烷基三甲基溴化铵质量比为1:1.5-5,以150-250rpm/min震荡反应,抽滤,并用去离子水洗涤3-5次,晾干得改性沸石。
6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的方法制备得到的改性沸石。
7.一种如权利要求6所述的改性沸石的应用,其特征在于,将所述改性沸石用于废水的脱重金属处理过程中,作为吸附废水中重金属的吸附剂。
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十六烷基三甲基溴化铵改性沸石对水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率;杨慧芬等;《硅酸盐学报》;20101130;第38卷(第11期);第2144页第1栏第1段、第2145页-2146页第"2.6 沸石改性及吸附Cr(Ⅵ)前后的特征表征"部分及图6、图7 *
微波辅助改性沸石对水中铜的吸附研究;薛美香等;《工业水处理》;20140331;第34卷(第3期);第37页左栏第1.3.1部分,第39页右栏第3部分 *
改性沸石对氨氮去除效果与机理研究;温国期等;《安徽农业科学》;20131231;第41卷(第13期);第5878页第1栏第1段、第5881页第2栏第1-2段 *
改性沸石对氨氮去除效果与机理研究;温国期等;《安徽农业科学》;20131231;第41卷(第13期);第5881页第2栏第1-2段 *
杨慧芬等: "十六烷基三甲基溴化铵改性沸石对水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率", 《硅酸盐学报》 *
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