CN102838143B - 一种球形氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形氧化铝的制备方法。该方法以油柱成型法制备球形颗粒，与现有技术中以六亚甲基四胺等有机胺类为促凝剂相比，本发明采用低碳环氧烷烃为成球促进剂，在制备过程中低碳环氧烷烃转化为醇类等无毒物质，易于去除，低碳环氧烷烃对环境没有氨氮污染。同时，由于低碳环氧烷烃与无机铝盐作用较为均匀缓慢，所得氧化铝颗粒尺寸较为细小，有利于形成发达的孔隙结构，因此所得球形氧化铝的比表面积及孔容较大。本发明方法所得的球形氧化铝可应用于大分子多相催化、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。

Description

一种球形氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形氧化铝的制备方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
油（氨）柱成型是制备球形氧化铝的一种常用方法，基本过程为：将铝溶胶与六亚甲基四胺溶液混合，然后滴入热油柱中，由于表面张力的作用，溶胶在油相中收缩为凝胶微球。将成型后的小球，经老化、干燥、焙烧等步骤得到球形氧化铝颗粒。采用这种方法制备的小球粒度均匀，磨损低，强度高，可广泛用作石油化工领域中的催化剂载体材料。
CN 1068975A以铝盐或铝酸盐经中和得到拟薄水铝石，用酸处理得到的铝溶胶，再向铝溶胶中加入六亚甲基四胺作为胶凝剂，经油柱成型，老化、干燥、焙烧得到球形氧化铝。其颗粒直径为1.0~3.0mm，比表面积为120~280 m2/g，孔容为1.5~2.0 cm3/g。本方法所用的六亚甲基四胺促凝剂用量较多，在焙烧时会引起较大的氨氮污染。
CN 101549287A将可溶性锆盐溶于铝溶胶中得到锆铝混合溶胶，采用油柱成型法得到成型小球，再经过老化、洗涤，干燥、焙烧等过程得到高强度球形含锆氧化铝。该球形含锆氧化铝比表面为150~250m2/g，颗粒直径为0.5~5.0mm，孔体积为0.7~1.5cm3/g。该方法所用的促凝剂为有机胺（六亚甲基四胺和/或尿素），用量较大，在焙烧时同样会造成较大的氨氮污染。
因此，目前的油（氨）柱成型制备球形氧化铝微球面临的主要问题是所加入的胶凝剂为六亚甲基四胺等有机胺类，其用量较多，在产品焙烧阶段会形成较大的环境污染。
发明内容
为了克服现有技术中在环保上的不足，本发明提供了一种球形氧化铝的制备方法，该制备方法不使用六亚甲基四胺等有机胺类促凝剂，对环境无氨氮污染。同时，本发明所提供的球形氧化铝具有较高的比表面积和孔容。
本发明球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
（1）把铝源、选自低碳醇和水中的至少一种与低碳环氧烷烃混合均匀，
（2）将步骤（1）所得的混合物滴加到20~50℃的油柱中成型为凝胶微球，将凝胶微球于15~70℃下保持5~72小时，优选保持温度25~50℃，保持时间为24~48小时；
（3）分离出步骤（2）的凝胶微球，并用低碳醇浸泡1~72小时，优选为24~48小时；
（4）将步骤（3）所得的混合物浸泡于氨水中于90~140℃下老化3~24小时；
（5）将步骤（4）所得的混合物除去液相后，经洗涤、干燥和焙烧，得到所述的球形氧化铝。
以步骤（1）所得到的混合物的重量为基准，铝源以氧化铝计的含量为1%~15%，优选为5%~10%，低碳环氧烷烃/Al3+的摩尔比为1.5~7.0，优选为2.0~4.0。
步骤（1）所述的选自低碳醇和水中的至少一种，即可以采用低碳醇，也可以采用水，还可以采用任意比例混合的低碳醇和水。
步骤（1）中所述的铝源可采用水溶性铝盐，优选为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选氯化铝和/或硝酸铝。所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤（1）和步骤（3）所用的低碳醇可以相同，也可以不同。步骤（1）所述的低碳环氧烷烃的碳数为2~4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
步骤（3）中所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。低碳醇的用量不少于步骤（2）所得凝胶微球的体积，一般为步骤（2）所得凝胶微球的体积的1~3倍。
步骤（4）所用的氨水的重量浓度为3wt%~5wt%，其用量不少于步骤（3）所得的混合物的体积，一般为步骤（2）所得凝胶微球的体积的1~3倍。 
步骤（5）中所述的洗涤方式为用蒸馏水洗涤的方法，以除去产物中的杂质离子。所述的干燥方法可采用真空干燥、自然干燥或超临界流体干燥，优选真空干燥。所述的真空干燥条件如下：真空度以表压计-0.1~-0.01MPa，干燥温度为0~80℃，干燥时间为1~72小时；真空干燥优选条件为：干燥温度为10~30℃，干燥时间为2~24小时。
步骤（5）中所述的焙烧具体如下：在400~800℃焙烧1~24小时，而优选为500~700℃焙烧5~10小时。
由本发明方法所得到的球形氧化铝的性质如下：颗粒直径为0.5~3.0mm，比表面积为200~450m2/g，孔容为0.8~2.5ml/g。 
与现有技术中以六亚甲基四胺等有机胺类为促凝剂相比，本发明采用低碳环氧烷烃为成球促进剂，在制备过程中低碳环氧烷烃转化为醇类等无毒物质，易于去除，低碳环氧烷烃对环境没有氨氮污染。同时，由于低碳环氧烷烃与无机铝盐作用较为均匀缓慢，所得氧化铝颗粒尺寸较为细小，有利于形成发达的孔隙结构，因此所得球形氧化铝的比表面积及孔容较大。
本发明提供的球形氧化铝可应用于大分子多相催化、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，所阐述的实施例不是对本发明内容的限制。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
将20克氯化铝、25克水、25克丙醇充分溶解、混合均匀之后，再加入14.4克环氧丙烷并混合均匀。所得混合产物滴入25℃的油柱中成型为凝胶微球，然后继续在油柱中保持48小时。从成型油中分离出凝胶微球，用过量的丙醇浸泡混合物24小时，除去液相后，浸泡于3wt%的氨水中，90℃下老化24小时。然后分离出微球，于25℃下-0.02MPa下真空干燥5小时之后，在550℃下焙烧10小时，得到球形氧化铝，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
实施例2
按照实施例1的方法来实施本实施例，所用原料和用量列于表1。不同之处在于，油柱温度为40℃，凝胶微球成型后在油柱中老化32小时，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
实施例3
按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量见表1。不同之处还在于，油柱温度为50℃，凝胶微球成型后在油柱中老化24小时，从成型油中分离出凝胶微球，用过量的乙醇浸泡混合物24小时，除去液相后，浸泡于3wt%的氨水中，100℃下老化24小时。然后分离出微球，于30℃及-0.05MPa下真空干燥5小时之后，在550℃下焙烧10小时，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
实施例4
按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量见表1。不同之处还在于，油柱温度为50℃，凝胶微球成型后在油柱中老化24小时，从成型油中分离出凝胶微球，用过量的丙醇浸泡微球48小时，除去液相后，浸泡于5wt%的氨水中，120℃下老化24小时。分离出微球后，35℃及-0.08MPa下真空干燥5小时，然后在650℃下焙烧6小时，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
实施例5
按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量见表1。不同之处还在于，油柱温度为40℃，凝胶微球成型后在油柱中老化24小时，从成型油中分离出凝胶微球，用过量的乙醇浸泡微球48小时，除去液相后，浸泡于3wt%的氨水中，140℃下老化10小时。然后分离出微球，35℃及-0.08MPa下真空干燥5小时之后，在650℃下焙烧6小时，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
实施例6
按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量见表1。不同之处还在于，油柱温度为25℃，凝胶微球成型后在油柱中老化48小时，从成型油中分离出凝胶微球，用过量的丙醇浸泡微球48小时，除去液相后，浸泡于3wt%的氨水中，130℃下老化15小时。35℃及-0.09MPa下真空干燥10小时之后，在750℃下焙烧5小时，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
实施例7
按照实施例1的方法来实施本例，所用原料和用量见表1。不同之处还在于，油柱温度为35℃，凝胶微球成型后在油柱中老化48小时，从成型油中分离出凝胶微球，用过量的丙醇浸泡微球48小时，除去液相后，浸泡于5wt%的氨水中，140℃下老化10小时。25℃及-0.05MPa下真空干燥10小时之后，在800℃下焙烧3小时。产品性质列于表1，其主要制备条件及产品性质列于表1和表2。
表 1 实施例1~7合成数据 
  铝源/用量g 水/用量g 醇/用量g 环氧烷/用量g 焙烧温度/焙烧时间，℃/h
实施例1 氯化铝/20 25 乙醇/25 环氧丙烷/14.4 550/10
实施例2 氯化铝/20 10 乙醇/44 环氧丙烷/9.58 550/10
实施例3 硝酸铝/20 6.7 - 环氧乙烷/6.4 650/9
实施例4 硝酸铝/20 6 丙醇/5 环氧丙烷/7.7 700/7
实施例5 硫酸铝/20 10.4 - 环氧乙烷/7.3 700/7
实施例6 硫酸铝/20 11.5 - 环氧丙烷/12.2 800/5
实施例7 氯化铝/20 5.4 丙醇/1 环氧丙烷/19.2 800/5
表 2 实施例1~7合成产品的性质 
  比表面积，m2/g 孔容，ml/g
实施例1 375 1.25
实施例2 428 1.35
实施例3 349 2.13
实施例4 255 1.84
实施例5 264 0.96
实施例6 218 0.94
实施例7 209 0.81

Claims (9)

1.一种球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
（1）把铝源、选自低碳醇和水中的至少一种与低碳环氧烷烃混合均匀，
（2）将步骤（1）所得的混合物滴加到20～50℃的油柱中成型为凝胶微球，将凝胶微球于15～70℃下保持5～72小时；
（3）分离出步骤（2）的凝胶微球，并用低碳醇浸泡1～72小时；
（4）将步骤（3）所得的混合物浸泡于氨水中于90～140℃下老化3～24小时；
（5）将步骤（4）所得的混合物除去液相后，经洗涤、干燥和焙烧，得到所述的球形氧化铝；
以步骤（1）所得到的混合物的重量为基准，铝源以氧化铝计的含量为1%～15%，低碳环氧烷烃/Al3+的摩尔比为1.5～7.0；
步骤（1）所述的铝源采用水溶性铝盐，所述的低碳醇为C5以下的醇，所述的低碳环氧烷烃的碳数为2～4；
步骤（3）所述的低碳醇为C5以下的醇，低碳醇的用量为步骤（2）所得凝胶微球的体积的1～3倍；
步骤（4）所用的氨水的重量浓度为3wt%～5wt%，其用量为步骤（2）所得凝胶微球的体积的1～3倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的凝胶微球在25～50℃保持24～48小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以步骤（1）所得到的混合物的重量为基准，铝源以氧化铝计的含量为5%～10%，低碳环氧烷烃/Al3+的摩尔比为2.0～4.0。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中所述的干燥采用真空干燥条件如下：真空度以表压计-0.1～-0.01MPa，干燥温度为0～80℃，干燥时间为1～72小时；
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤（5）中所述的真空干燥条件为：干燥温度为10～30℃，干燥时间为2～24小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中所述的焙烧的条件如下：在400～800℃焙烧1～24小时。
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