JPS5813495B2 - 球状アルミナ粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は寸法が大きく、物理的安定性が改善された球状
アルミナ粒子の製造に関する。

球状アルミナ粒子は殊に固定床型の操作で触媒又は触媒
担体として用いた場合に、数多くの利点を有している。

例えば、そうした粒子は、比較的均一に充填できるので
、触媒床を横切る圧力降下の変化を最少限にすることが
でき、また反応物流が触媒と有効に接触することなく触
媒床をチャンネリングする傾向も実質的に防止する。

球状アルミナ粒子の性能は、触媒として用いる場合でも
、また触媒担体として用いる場合でも、個々の転化プロ
セスに関する活性、活性安定性、選択性及び選択安定性
で評価されるだけではなくそれらの物理的安定性すなわ
ち耐久性でも評価される。

触媒粒子が反応器又は転化器内で振動を受け、あるいは
全体的な運動を受ける場合には、粒子の物理的安定性は
特に重要である。

ちなみに、平均粒子強度が事実上満足できるものであっ
ても、比較的脆弱な粒子の崩壊によって、触媒が損失す
る外、保持スクリーンの閉塞及び触媒床内での不適当な
圧力降下を惹起する微粉が生成される。

さらに密に充填された触媒床に於ける粒子の崩壊は、未
崩壊の粒子を相互に過度に接触させることになり、その
結果摩滅によってさらに触媒を損失させる。

このような現象は、内燃エンジンからの熱排ガスを接触
転化する場合に、殊に由々しい問題点である。

何故ならば、この場合には、密に充填された触媒粒子が
、常に運動又は振動を受けて排ガスにさらされるからで
ある。

寸法が大きい球状アルミナ粒子は、米国特許第２６２０
３１４号に開示された公知の油滴法によって有利に製造
される。

この方法は、要す乙に、酸性のアルミナヒドロゾルを昇
温によってアンモニアに加水分解する弱塩基の如きゲル
化剤と混合し、この混合物を熱油浴（この油はしばしば
形成油と称せられ、通常垂直なカラム、すなわち形成塔
内に収められている）中に小滴として分散させられるこ
とからなる。

前記の形成油は典型的には軽質ガスオイルであって、こ
れは水に対して高い界面張力を有するが故に形成油に選
ばれている。

而して各小滴は油表面を通過することによって、球状に
なる。

つまり、この段階では小滴は主に油に不溶な水であるの
で、小滴は容積について最も表面積が小さい形状になる
ものと考えられる。

形成油の第２の作用は、ヒドロゾルの小滴が形成油の底
部に沈降するにつれて、これをゲル化させ、そのゲル化
粒子を爾後の処理工程に供し得るよう、允分Ｋゲル化す
ることである。

何れにせよ、こうして得られたヒドロゲル球は、次いで
熱形成オイル内にて熟成された後、洗浄、乾燥され、し
かる後通常温度４２５〜７６０℃の酸化雰囲気中で力焼
される。

上記の如き油滴法で製造される球状アルミナ粒子は、こ
れをミクロ的に観察すると、粒子崩壊の原因となる内部
空隙又は欠陥がしばしば認められるが、これら空隙及び
欠陥は、粒子がより一層厳しい条件にさらされることを
考慮すると、極めて重大な問題である。

それ故、本発明の目的のひとつは、実質的に内部空隙又
は欠陥のない球状アルミナ粒子が製造できるよう、油滴
法による球状アルミナ粒子の製造法を改良することにあ
る。

本発明によれば、（ａ）酸性アルミナヒドロゾルを、温
度上昇によってアンモニアに分解可能なアンモニア前駆
物と、ゲル化温度以下の温度で混合してアルミニウム量
が６〜１０ｗｔ係であり、アルミニウム対酸アニオンの
比が１＝１〜１．５：１である混合物を形成させ、この
混合物を２〜２５℃の温度で１／２〜４時間熟成させ、
（ｂ）熟成した混合物を熱油浴中に小滴として分散させ
て当該浴中にてヒドロゲル球を形成させ、（ｃ）このヒ
ドロゲル球を、これに含まれる残余のアンモニア前駆物
が分解する温度で熟成し、（ｄ）熟成したヒドロゲル球
を洗浄、乾燥及び力焼することからなる球状アルミナ粒
子の製造法が提供される。

本発明に於では、迅速に攪拌されている酸性アルミナヒ
ドロゾルに、ゲル化温度以下でアンモニア前駆物を徐々
に添加することが好ましく、また熟成工程は混合物をゲ
ル化温度以下に保持して（通常２５℃以下、好ましくは
１５〜２２℃）、１〜４時間行々うことが好ましい。

本発明の酸性アルミナヒドロゾルには、適当な濃度のア
ルミニウム塩水溶液を、その酸アニオン濃度を低下させ
る条件で加水分解すること、例えば中和することによっ
て調製されるヒドロゾルが包含される。

酸アニオン濃度の減少によって生起されるオール化反応
（ｏｌａｔｉｏｎ）は、水性媒体中に分散懸濁したコロ
イド状の有機重合体からなるヒドロゾルを生成する。

例えば、適当な濃度の塩化アルミニウム水溶液を、塩化
物アニオン濃度が減少する条件で処理してアルミニウム
対塩化物の重量比を１二１〜１．５：１にすると、本発
明が目指すような酸性アルミナヒドロゲルが生成される
。

酸アニオン濃度は当業界で公知の方法により低下させる
ことができる。

因みに、酸アニオン濃度は、中和剤としてアルミニウム
金属を用いることによって、低下乃至は減少させること
が可能である。

この場合、中和によって生ずる塩はアルミニウム塩であ
って、これはさらに加水分解されて最終的にはゾル生成
に供される。

壕だ酢酸アルミニウムを使用する場合などでは、酸アニ
オンが充分に揮発性であるので、所望する酸アニオンの
減少は加熱によって簡単に生起する。

酸性アルミニウムヒドロゾルの別の調製法は、陰陽両極
間に多孔性の隔壁を有する電解槽内で、アルミニウム塩
溶液を、例えば塩化アルミニウム水溶液を電解する方法
であって、この場合には酸アニオンの減少が陰極室で起
ってアルミナヒドロゾルが生成される。

酸性アルミナヒドロゾルは、アルミニウムオキシク口ラ
イドヒドロゾル、アルミニウムヒドロキシクロライドヒ
ド口ゾルなどと称せられるアルミニウムクロライドヒド
ロゾルであることが好捷しく、これらは塩化アルミニウ
ム水溶液と、中和剤としてアルミニウム金属を使用して
得られる。

アルミニウムクロライドヒドロゾルは、ほぼ還流温度に
於で、通常は８０〜１０５℃の温度で、塩酸水溶液及び
／又は塩化アルミニウム水溶液にアルミニウムを温浸し
、得られた塩化アノベニウム溶液の塩化物アニオンの濃
度を、反応混合物中に過剰のアルミニウムを中和剤とし
て保持できる方策によって、低下させることにより典型
的には調製される。

何れにしても、アルミニウムクロライドヒド口ゾルはそ
のアルミニウム対塩化物アニオンの重量比が１：１〜１
．５：１になるよう調製される。

この重量比はアンモニア前駆物を加えて滴下用のヒドロ
ゾルーアンモニア前駆物混合物を調製した場合も維持さ
れる。

油滴法で中和剤として用いて適当なアンモニア前駆物は
、常温では実質的に安定であるが、温度の上昇によって
アンモニアに加水分解又は分解可能な弱塩基性物質であ
ると表現されるものである，典型的には、アンモニア前
駆物はへキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）もしくは尿
素又はその混合物である。

アンモニア前駆物の使用量は、完全加水分解によって、
酸性ヒドロゾルに含まれる塩化物アニオン又は他の酸ア
ニオンを実質的に完全に中和できる量であることが好ま
しい。

そして好ましくは、ＨＭＴ対酸性ヒドロゾルの酸アニオ
ン量のモル比が１：４〜１．２５：４になるような量で
、ＨＭＴを使用する。

ＨＭＴは一般に２８〜４０ｗｔ％の水溶液に調製され、
この溶液はゲル化温度以下で酸性ヒドロゾルと混合され
る。

ヒドロゾルーＨＭＴ混合物の初期熟成工程を除けば、本
発明の方法は米国特許第２６２０３１４号の方法と実質
的に同一である。

而して熟成された混合物は、熱油浴中に、好ましくは５
０〜１０５℃の温度に保持された油浴中に小滴として分
散される。

アンモニア前駆物の一部のみは比較的短期間にアンモニ
アに加水分解又は分解するが、この期間内に充分なゲル
化が生起して安定な球状ヒドロゲル粒子が形成される。

次の熟成工程中で、球状ヒドロゲル粒子に残るアンモニ
ア前駆物が加水分解してアルミナをさらに重合させ、こ
れによって生成物の細孔特性が確立する。

次いで球状のゲル粒は、好１しくはアルカリ性の油浴中
で、熟成されるが、ぞの温度は５０〜２６０℃であり、
圧力は粒子中の水を実質的に液相に維持できる圧力であ
る。

好寸しくけ、ゲル粒は温度５０〜１６００Ｃ、圧力４０
〜１５０ｌｐｓｉｇ（３．７〜１１．２ａｔｍ）で熟成
されるが、この際粒子中の水は実質的に液相に維持され
る。

球状粒子は上記の如き温度、圧力条件下に、１〜５時間
熟成するのが適当である。

熟成処理後、球状粒子は適当な手段で洗浄される。

特に満足できる洗浄方法は、十而き又は下向きに流れる
水で、好捷しくは少量の水酸化アンモニウム及び／又は
硝酸アンモニウムを含む水で、球状粒子をろ過洗浄する
方法である。

洗浄後、球状粒子は９５〜３１５℃の温度で２〜２４時
間乾燥することもでき、またこの温度で乾燥後、４２５
〜７６０℃の温度で２〜１２時間力焼することもできる
。

そしてここで得られた球状粒子は、そのｉｔ又は他の触
媒成分と組合わせて使用される。

球状粒子の乾燥は徐々に行なうことが好ましく、またそ
の乾燥は湿潤雰囲気内で行なうことが好ましい。

何故々ら、こうすれば球状粒子の破壊が少ないからであ
る。

上記した油滴法は、生成物たる球状ゲルに所望の密度特
性を付与するのに好適な手段を提供する。

而してとの油滴法は、球状アルミナ粒子の物理的性質に
影響を与える数多くのプロセス変数を包含する。

一般に、ヒドロゾルのアルミニウム対塩化物の比は、粒
子の平均嵩密度に影響を与え、従ってまた粒子の細孔容
積及び細孔直径に影響を与える。

前記の比が高いと、平均嵩密度は低くなる傾向にある。

低密度の、すなわち、約０．５ｇ／ｃｍ３以下のアルミ
ナ球は、アルミニウム対塩化物の比が１：１〜１．５：
１の場合に製造される。

球状粒子の物理的性質に影響を与える他のプロセス変数
は粒子が熟成されるときの時間、温度及びｐＨである。

表面積特性は、通常力焼温度の関数である。

本発明の方法で製造された球状アルミナ粒子は、内燃エ
ンジンからの熱排ガスを処理する際に遭遇するような過
激な条件下でも、触媒組成物に安定性と耐久性を付与で
きるので、高表面積の担体物質として特に有用である。

前記の如き排ガスを処理する際に有用々触媒成分は、周
期律表の第ＩＢ族、第ＶＩＢ族及び第■族の金属及びそ
の酸化物であって、例えば、クロム、モリブデン、タン
グステン、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ハラシウム
、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅
及びこれらの酸化物である。

これら触媒成分は慣用の含浸法及び／又はイオン交換法
によって球状アルミナ粒子に容易に担持させることがで
きる。

内燃エンジンからの熱排ガスを処理する場合、本発明の
球状アルミナ粒子を含有する触媒粒子は、排ガスマニホ
ルドに組込んだ転化器に固定床として允填されるのが好
ましく、それ故に触媒粒子は熱排ガスに直接さらされる
。

球状粒子は良好な物理的安定性を発揮するので、熱ガス
との苛酷な接触にも耐え、触媒床での望ましくない圧力
降下を伴うことなく排ガスのチャンネリングを防ぐこと
ができる。

こうした効果は熱排ガス中の毒性成分の転化をより助長
する擬似攪流を生むものでるる。

以下に示す実施例は本発明の方法をさらに具体的に示す
ものであるが、本発明はこれに限定されるものではない
。

実施例 １ 本発明の効果は、充分に混合されていないアルミナゾル
ーＨＭＴ混合物を使用した際に、特に際立つものである
。

すなわち、３０．５ｗｔ％のＨＭＴ水溶液をアルミニウ
ムクロライドヒドロゾルに急激に加え、手で僅か２時間
攪拌した。

このヒドロゾルはアルミニウムを１３．７ｗｔ％含有し
、アルミニウム対塩化物アニオンの重量比は１．２４二
１であった。

そしてＨＭＴ水溶液の使用量は前記塩化物アニオンを１
１６係中和できる、換言すれば完全加水分解できる量で
あった。

短時間攪拌後、混合物（アルミニウム含量９．７ｗｔ％
、アルミニウム対塩化物アニオンの重量比１．２４：１
）を、約９８℃に保たれたガスオイルの垂直カラム内に
小滴として分散させた。

カラムの底部から回収された球状ヒドロケル粒子を別の
容器に移し、１４５℃に保持されたガスオイル中で６０
ｐｓｉｇ（５ａｔｍ）の下に２．３時間熟成した。

熟成した球状粒子を次いで９５℃の流水で３．５時間洗
浄した。

この際、粒子１ポンド当り６ガロンの水を使用した。

流出水のｐＨは９．０であった。

洗浄された粒子を、まず１２０℃で１時間、次いで１７
５℃で１時間、最後に２３０℃で１時間乾燥した。

乾燥した粒子を次いで空気中で温度２０５℃、５３５℃
及び６７５℃でそれぞれ１時間力焼した。

こうして得た球状生成物を以下生成物Ａという。

実施例 ■ ヒドロゾルーＨＭＴ混合物をゆっくり攪拌しなから１８
℃で１時間熟成した以外は、実施例■と同様にして球状
アルミナ粒子を調製した。

しかる後、熟成した混合物を熱ガスオイル中に小滴とし
て分散させ、さらに上述の如き方法でこれを処理した。

この球状生成物を以下生成物Ｂという。実施例 ■ この実施例では、ヒドロゾルーＨＭＴ混合物をゆっくり
攪拌しなから２１℃で１時間熟成した以外は、実施例■
と同様にして球状アルミナ粒子を製造した。

熟成した混合物を熱ガスオイル中に小滴として分散させ
、以後は既述の如く処理した。

この球状生成物を以下生成物Ｃと称す。

各生成物を篩分けして壊れた粒子と大きい粒子を分離し
、全生成物量を測定した。

谷例について、その全生成物中の試料をアルファクロロ
ナフタレンに浸漬して粒子に透明性を与え、空隙が容易
に検知できるか否かを顕微鏡で観察した。

結果は第■表に示す。

第 Ｉ 表 生成物 ＡＢＣ 全生成物量 ８５．８ ９９．７ ９９．９欠陥あ
り ３２．０ １４．０ １．０無欠陥収量 ５８
，３ ８５．７ ９８．９上表から明らかな通り、
ゾルーＨＭＴ混合物の混合が不充分であっても、本発明
の方法は欠陥のない生成物の収量を増大させるものであ
り、特にその効果は、本発明の好ましい具体例を示す生
成物Ｃに於で顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）酸性アルミナヒドロゾルをゲル化温度以下の
   温度で、温度の上昇によってアンモニアに分解可能なア
   ンモニア前駆物と混合してアルミニウム量が６〜１０ｗ
   ｔ％であり、アルミニウム対酸アニオンの比が１：１〜
   １．５：１である混合物を形成させ、この混合物を２〜
   ２５℃の温度でＸ〜４時間熟成し、 （ｂ）熟成した混合物を熱油浴中に小滴として分散させ
   て当該浴中にてヒドロゲル球を形成させ、（Ｃ）このヒ
   ドロゲル球を、これに含まれる残余のアンモニア前駆物
   が分解する昇温下で熟成し、（ｄ）熟成したヒドロゲル
   球を洗浄し、乾燥し、カ焼する、 ことからなる球状アルミナ粒子の製造法。 ２ 工程（ａ）に於けるアンモニア前駆物がヘキサメチ
   レンテトラミンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 工程（ａ）に於ける混合物が１５〜２２℃の温度で
   １〜４時間熟成される特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４ 工程（ａ）のアンモニア前駆物が、工程（ａ）の混
   合物に含まれる酸アニオンを実質的に完全に中和して完
   全な加水分解が行なわれる量で使用される特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項の倒れか１項記載の方法。 ５ ヘキサメチレンテトラミンが酸アニオンに対し、１
   ：４〜１．２５：４のモル比で使用される特許請求の範
   囲第２項、第３項、第４項の何れか１項記載の方法。 ６ 工程（ｂ）の油浴が５０〜１０５℃の温度に保持さ
   れる特許晴求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   第５項の倒れか１項記載の方法。 ７ 工程（ｃ）のヒドロゲル球が、これに含まれる水を
   実質的に液相に保持できる圧力下に、５０〜２６０℃の
   温度で熟成される特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項、第６項の何れか１項記載の方法。 ８ 工程（ｃ）のヒドロゲル球が温度５０〜１６０℃、
   圧力４０〜１５０ｐｓｉｇ（３．７〜１１．２ａｔｍ）
   で熟成される特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項、第６項の何れか１項記載の方法。 ９ 工程（ｄ）のヒドロゲル球が４２５〜７６０℃の温
   度で力焼される特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項の倒れか１
   項記載の方法。