JPS5823329B2 - キユウジヨウシリカリユウシノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い嵩圧縮強さくｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎ
ｇｓｔｒｅｎｇｔｈ）および水抵抗１’ｌ（ｗａｔｅｒ
ｒｅｓｉｓｔｉ−ｖｉｔｙ）を有する球状シリカ粒子
の製造方法に関する。

シリカ粒子は、たとえば触媒、触媒担体、吸収剤（ａｂ
ｓｏｒｂｅｎｔ）、乾燥剤およびイオン交換体として大
規模に使用されている。

これらの適用に対するほとんどに対し、高い嵩圧縮強さ
を有する一様な形状の球状粒子が好ましい。

このような粒子を製造するための魅力的な方法は、周知
のゾル−ケル法である。

この方法に従えば、シリカヒドロシルが、アルカリ金属
シリケートの水溶液を酸の水溶液と混合することによっ
て製造される。

ヒフドロゾルは、小滴状に変えられ、この小滴は、水と
不混和性の液体中でゲル化させられる。

球状のシリカヒドロゲル粒子のアルカリ金属含量が水性
媒質中で乾燥物としての計算値１％ｗより少なくさせら
れた後、粒子を乾燥しさらに焼成する。

ｙ 本明細書中に使用される表現ゝ高い嵩圧縮強さを有
する粒子“とは、少なくとも１２ｋｇ／ｉの嵩圧縮強さ
を有する粒子を意味する。

ゾル−ゲル法に従えば、このような高い嵩圧縮強さを有
するシリカ粒子が容易に得られる。

しかしながらこれら；の粒子は低い水抵抗性を示す。

このことは、シリカ粒子が水と接触させられねばならな
い適用面で使用されるとき（たとえば触媒活性金属化合
物の水溶液でのシリカ粒子の含浸によるシリカベース触
媒の製造に対し）重大な欠点となる。

低い水抵抗性のシリカ粒子が水と接触すると、粒子の大
部分は亀裂または崩壊を生ずる。

本明細書で使用されるゝ高い水抵抗性を有する粒子“と
は、少なくとも８０％の水抵抗性を有する粒子を意味す
る。

球状シリカ粒子の水抵抗性は、１００個の球状シリカ粒
子が、この１’００個の球状シリカ粒子の５暗の容量の
水と、室温で５分間接触させられるようにしてなる標準
試験で測定される。

その後、粒子が検査され、亀裂または崩壊を生ずる粒子
の総数が求められる。

球状シリカ粒子の水抵抗性は、水との接触によって損傷
を受けなかった粒子の割合によって表わされる。

シリカヒドロゲル粒子中の水の量の少なくとも２５係が
、そのアルカリ金属含量を減少させる前に、蒸発によっ
て除去されるなら、高い水抵抗性の球状シリカ粒子が、
ゾル−ゲル法に従って製造され得ることが確認された。

製造手順のこの時点での水除去ｆ９ＦＩｊは、終極的な
シリカ粒子の水抵抗性を向上し得、かつこの水除去段階
は水媒体中で行なわれる別の段階が後続すること、さら
にこの製造手順は既に最終段階としての水除去段階を含
んでいることから非常に驚くべきことである。

水シ除去段階は、粒子のアルカリ金属含量が減少させら
れる前に行なわれることが重装であるといえ、最終的な
シリカ粒子の水抵抗性へのこの水除去段階の有益な効果
は、水媒質中での粒子の後続する処理によって悪影響を
受けないといえる。

表現１蒸発による水除去“は、本明細書では、本明細書
の水除去処理を、他の処理（たとえばアンモニア水によ
るシリカヒドロゲル粒子の肌理のようにして水がシリカ
ヒドロゲルから除去される肌理）と区別するために使用
される。

アンモニア、水によるシリカヒドロゲル粒子の処理は最
終的な球状シリカ粒子の水抵抗性を向上させ得るが、所
望の８０％の水準を越える粒子の水抵抗性を増加させる
ほど十分ではないことが明らかとされている。

本発明の目的にはほとんど不適なこの処理の３重大な欠
点は、この処理の結果、粒子の嵩圧縮強さが所望の水準
１２ｋｇ／ｉよりずっと低く急激に減少するからである
。

従って本発明は、高い水抵抗性および嵩圧縮強さを有す
る球状シリカ粒子の製造方法に関し、該・製造方法は、
次の一連の段階を含んでなる（ａ） アルカリ金属シ
リケートの水溶液を酸の水溶液と混合することによって
シリカヒドロシルを製造すること、 （ｂ） ヒドロシルを小滴粒子の形状に変えること、
（ｃ） 水と不混和性の液体中で該小滴粒子をゲル化
すること、 （ｄ） ヒドロゲル粒子中に存在する水量の少なくと
も２５％を蒸発により除去すること、 （ｅ） 水媒質中でヒドロゲル粒子のアルカリ金属含
量を乾燥物として計算して１％Ｗより少なくなるように
減少させること、そして （ｆ） 球状シリカ粒子を乾燥し、さらに焼成するこ
と。

ゾル−ゲル法により高い水抵抗性を有する球状シリカ粒
子を製造する可能性に加え、本発明に従う水除去段階の
組入れは、工程の一連の段階で取扱われるべき物質の量
がより小容量であるので、費用の節約という効果を有す
る。

本発明に従う方法では、まず、シリカヒドロゾは、アル
カリ金属シリケートの水溶液を酸の水溶液と混合するこ
とによって製造される。

これは、両出発溶液を別個に混合チャンバ内へ導入し該
チャンバ内で内溶液の混合を攪拌により行なうことによ
って非常に適切に行なわれるであろう。

それぞれアルカリ金属シリケートとしては珪酸ナトリウ
ム、酸としては硫酸が非常に適する。

シリカヒドロゲルが形成された後、これは小滴粒子の形
状に変えられ、さらに水と不混和性の液体中でゲル化さ
せられる。

これは、ヒドロシルを、混合チャンバの底部の小さな開
口を通じて、油で満たされ垂直に配置された管の上端に
導入することによって非常に適切に遂行され得る。

ゲル化は、ヒドロシル小滴粒子が油中を下方に移動して
いる間に起こる。

管の底において、球状ヒドロゲル粒子が水中で捕えられ
得、そしてたとえば濾過により水から分離させらＱて、
さらに水洗され、その後水除去段階へ移される。

ゲル化が起こる同じ油の中で水除去段階を実施すること
も可能である。

本発明に従う水除去段階では、ヒドロゲル粒子中に存在
する水の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０
％が該ヒドロゲル粒子から蒸発により除去される。

この水除去段階は、各種の方法で実施され得る。

たとえば、ヒドロゲル粒子を乾燥気体流たとえば高めら
れた温度にあるまたは高められた温度にはない乾燥空気
流、と接触させることにより水は、該ヒドロゲル粒子か
ら除去されるであろう。

水は、また、ヒドロゲル粒子を、常圧または減圧または
高められた圧力下で加熱することにより該ヒドロゲル粒
子から除去され得る。

ヒドロゲル粒子から水を除去する他の方法は、該ヒドロ
ゲル粒子を１００℃以上の温度で不活性液体と接触させ
ること、または該ヒドロゲル粒子を。

高められた湿度でスチームまたはスチーム含有気体流と
接触させることである。

ヒドロゲル粒子中に存在する水の少なくとも２５％を除
去するために非常に好都合に適用され得る肌理の例を次
に示す゛ 。

（ａ） ヒドロゲル粒子を、減圧下で、約１００°Ｃ
の温度で加熱すること、 （ｂ） ヒドロゲル粒子を、１００℃以上の温度の空
気流中で加熱すること、 （ｃ） ヒドロゲル粒子を、減圧下で、約１００°Ｃ
のｊ温度で加熱し、さらに、該粒子を、空気流中で、約
５００℃の温度で加熱すること、 （ｄ） ヒドロゲル粒子を、１００℃以上の温度で炭
化水素油と接触させること、 （ｅ） ヒドロゲル粒子を、１００℃以上の温度で、
Ｓオートクレーブ中で自己発生圧下で加熱すること、 および （ｆ） ヒドロゲル粒子を、空気とスチームとの気流
中で加熱すること。

ヒドロゲル粒子中に存在する水の少なくとも２５係が蒸
発によってヒドロゲル粒子から除去される肌理段階後、
ヒドロゲル粒子のアルカリ金属含量は、乾燥物として計
算される１％Ｗより少ない量まで、水性媒質中で減少さ
せられる４、）このアルカリ金属除去は、所望の低アル
カリ金属含量が達成されるまで、ヒドロゲル粒子を、硝
酸アンモニウムの水溶液で処理することによって非常に
適切に遂行される。

最終的に、ヒドロゲル粒子を乾燥し、さらに焼Ｊ成する
。

ヒドロゲル粒子の乾燥と焼成とはたとえは、該粒子をそ
れぞれ１００〜２００℃と４５０〜５５０℃の各温度で
、一定時間加熱することによって実施される。

所望なら、少量の充填剤（ｆｉｌｔｅｒ）が、本発明く
に従ってシリカ粒子中に加えられてもよい。

充填剤を加えることは、いろいろな理由から魅力的であ
ろう。

まず第１に、最終的なシリカ粒子の有孔性がこの手段に
より影響され得ることである。

さらにたとえはアルミナ充填剤の存在するシリカ粒子の
ある種の利用は、魅力的であり得る。

また、安価な充填剤の組み込みによりシリカ粒子の製造
費用を減少させることが可能であるっシリカ粒子中への
充填剤の組み込みは、アルカリ金属シリケートの水溶液
へ充填剤を添加することおよび／またはヒト狛ゾルが混
合により得られる酸の水溶液へ充填剤を加えることによ
り非常に適切に実施され得る。

適当な充填剤の例は、カオリン、モンモリロン石、ベン
トナイト、沈降シリカ充填剤、アルミナ、ゼオライト、
および非晶質の沈降シリカアルミナがある。

本発明に従ってシリカ粒子へ組み込まれ得る充填剤の量
に関し、最終的シリカ粒子中の充填剤の存在が、粒子の
嵩圧縮強さを減少させ、この効果は粒子中の充填剤含量
が高くなるに従いより顕著であることが確認されている
。

しかしながら、ゾル−ゲル法は、概して、非常に高い嵩
圧縮強さの球状シリカ粒子を与えるので、少々の減少は
重装ではない、そして組み込まれる充填剤の量が、シリ
カ粒子がつくられるヒドロシル中に存在するシリカの量
の２５係より多くはない量であるなら、嵩圧縮強さが少
なくとも１２ｋｇ／ｆｆｌとなるべき２安条件に十分合
う充填剤含有球状シリカ粒子は容易に製造され得る。

シリカ粒子中へのより多量の充填剤の組み込＾は、１２
ｋｇ／ＣＩ？Ｌ以下の嵩圧縮強さのシリカ粒子が得られ
る危険を必然的に伴なうので、本発明の範囲外になる。

本発明に従って製造される球状シリカ粒子は、たとえば
触媒、触媒の担体、吸収剤、乾燥剤およびイオン交換体
として使用される。

該球状シリカ粒子は、触媒活性を有する１種またはそれ
以上の金属に対する担体として特に重要である。

担体として本発明のシリカ粒子を含んでなる触媒は、化
学工業および石油工業の各種工程に適用され得る。

触媒の製造は、たとえば球状シリカ粒子を、関与する触
媒金属活性金属の塩を含んでいる水溶液で含浸し、次に
この組成物を乾燥しさらに焼成するような本分野で公知
の支持された触媒の製造に対する手法によって実施され
得る。

触媒を製造する魅力的な方法は、触媒活性を有する金属
を担体製造の初期段階で、たとえば担体がまだヒドロゲ
ルの形態にあるとき、担体へ組み入れる方法である。

この製造方法は、最終的な触媒の有孔性が影響を受ける
ばかりでなく、含浸後に２安とされる付加的な乾燥およ
び焼成段階が不必髪となる利点を与える。

本発明に従って製造される球状シリカ粒子は、有機ヒド
ロペルオキシドによるオレフィン系不飽和化合物のエポ
キシ化、および重炭化水素油の水素脱金属化に使用され
る触媒の担体として特に重要である。

重炭化水素油の水素脱金属化は、石油工業の公知の工程
であり、さらにたとえば水素脱硫化または接触コンバー
ション工程たとえば水添分解または接触分解のような接
触肌理工程のための供給材料として使用される重炭化水
素油の金属含量を減少させるために特に適用あれる。

脱金属化の結果、後続する処理またはコンバーション工
程の触媒の寿命が長くなる。

水素脱金属化は、高められた温度および圧力で重炭化水
素油を水素の存在下で触媒と接触させることによって実
施される。

この目的のために好ましい触媒は、ニッケル、コバルト
、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから、な
る群から選択された１種またはそれ以上の金属をシリカ
担体上に含んでなる触媒である。

特に好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群か
ら選択された少なくとも１種の金属と、モリブデン、タ
ングステンおよびバナジウムからなる群からなる群から
選択された少なくとも１種の金属と１、をシリカ担体上
に含んでなる触媒たとえばシリカ担体上の金属組合せ、
ニッケル／バナジウム、ニッケル／モリブデンおよびコ
バルト／モリブデンからなる触媒である。

本発明に従って製造される球状シリ刀粒子は、これら触
媒に対し好ましい担体である。

有機ヒドロペルオキシドによるオレフィン系不飽和化合
物のエポキシ化は、化学工業で公知の方法であり、とり
わけ、プロピレンおよび塩化アリルからプロピレンオキ
シドおよびエピクロルヒドリンを製造するために適用さ
れる。

有機ヒドロペルオキシドによるオレフィン系不飴オ呵ヒ
合物のエポキシ化は、好ましくは、触媒の存在下で、高
められた温度および圧力で反応体を接触させること４に
よって行なわれる。

有機ヒドロペルオキシドとしてはエチルベンゼンヒドロ
ペルオキシドが好ましい、なぜなら反応の副生物として
得られるメチルフェニルカルビソールが価値あるスチレ
ンに容易に変換され得るからである。

エポキシ化に対する好ましい触媒は、モリブデン、タン
グステン、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムから
なる群から選択された少なくとも１種類の金属をシリカ
担体上に含んでなる触媒である。

シリカ担体上にチタンを含んでなる触媒が特に好ましい
。

本発明に従って製造される球状シリカ粒子は、これらの
触媒に対する担体として好ましい。

以下本発明を例を挙げてさらに詳細に説明する。

比較例 Ａ Ｓｉ０２１２％ｗを含み、Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２モル比０
．３を有するナトリウム水ガラス水溶液を、１．．２Ｎ
硫酸水溶液と酸溶液／水ガラス溶液の容積比を０．７５
として混合チャンバ内で連続的に混合した。

混合チャンバ内での数秒の滞留後に、得られたヒドロシ
ルを小滴の形に変え、このヒドロシルを、２５°Ｃのパ
ラフィン系炭化水素油で満たした長さ１．８ｍの垂直に
配置したシリンダ状管内を落下させた。

管内を通る落下中にゲル化が起こった。

球状のヒドロゲル粒子が管の底部の２５℃の水中で捕え
らレタ。

救状ヒドロゲル粒子がｐ別された後、該粒子を水洗した
。

これらの球状ヒｌ−’ｏゲル粒子の水含量は、試料を室
温から６００°Ｃまでに３時間で加熱し、その後６００
°Ｃに１時間保つ標準試験により測定した。

ヒ１へ狛ゲル粒子の水含量は９０％Ｗであるとみなされ
た。

以下の各列のシリカヒドロケル粒子の水含量は、全て、
前記の標準試験により測定された。

比較例 Ｂ ） 例Ａに従って製造された水含量９０％Ｗのシリカヒ
ドロケル粒子の一部を、粒子のナトリウム含量が乾燥物
として計算して０．２＄ｗに減少するまで、室温で０．
１ Ｍ硝酸アンモニア水溶液で処理した。

１００℃で２時間の乾燥さらに５００℃で３・時間の焼
成後、このようにして得られた球状シリカ粒子は、３０
％の水抵抗性と１６．７ ｋｙ／ｉ以上の嵩圧縮強さを
示した。

（１６，７ｋｇ／ｃＩＩｔは、適用した嵩圧縮強さ測定
法で測定され得る最高値である。

）１例 ■ 例Ａに従って製造された水含量９０φＷのシリカヒドロ
ゲル粒子の一部を、減圧下で、１００°Ｇで、２時間乾
燥した。

この灰皿の後、ヒト狛ゲル粒子の水含量は１８％ｗとな
った。

次に、ヒドロゲル粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場合
と同じように硝酸アンモニウムの水溶液で肌理し、乾燥
し、焼成した。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、９５係の水
抵抗性および１６．７ ｋｙ／ｃｒｉｆ−以上の嵩圧縮
強さを示した。

例 ■ 例Ａに従って得られた水含量９０％ｗのシリカヒｌ−’
ｏゲル粒子の一部を、１２０℃の空気流中で３時間乾燥
させた。

この肌理の後、ヒドロゲル粒子の水含量は、１４％ｗと
なった。

次にヒドロゲ。脂粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場合
と同じように硝酸アンモニウムの水溶液で処理し、乾燥
し、焼成した。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、９３係の水
抵抗性および１６．７ ｋｇ／ｉ以上の嵩圧縮強さを示
した。

例■ 例Ａに従って得られた水含量９０％ｗのシリカヒドロケ
ル粒子の一部を、減土下で、１ｏｏ−ｃで２時間乾燥し
、次に、５００°Ｃの空気流中で３時間焼成した。

この処理後、粒子の水含量は３％ｗ；となった。

次に、粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場合と同じよう
に硝酸アンモニウムの水ｍＷで肌理し、乾燥し、焼成し
た。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、９５％の水
抵抗１生および１６．７ｋｙ／ｃｒ？Ｌ以上の嵩圧縮強
さを示した。

゛例■ 例Ａに従って得られた水含量９０％Ｗのシリカ粒子の一
部を、６時間１５０℃で、パラフィン系炭化水素油と接
触させた。

このα哩の後、粒子の水含量は１２％Ｗまで減少した。

次に粒子を、例こＢのヒドロゲル粒子の場合と同じよう
に硝酸アンモニウムの水溶液で処理し、乾燥し、焼成し
た。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、９６係の水
抵抗性および１６．７ ｋｇ／ｃｒｉ以上の嵩圧縮強さ
を示した。

例■ 例Ａに従って得られた水含量９０ ％ ｗのシリカ粒子
の一部をオートクレーブ内で自己発生圧の下に１８５℃
で１／／２時間加熱した。

この処理の後、ヒドロゲル粒子の水含量は、１５％ｗと
なった。

４次にヒト七ケル粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場合
と同じようにして硝酸アンモニウムの水溶液で肌理し、
乾燥し、焼成した。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、９４％の水
抵抗性および１６．７ ｋｇ／ｆｆ１以上の嵩圧縮強さ
を示した。

例■ この例は、実質的には、例Ｉと同様にして行なわれたが
、この場合は、ナトリウム水ガラス水溶液は、粉末カオ
リン充填剤１２ｇ／ｌ（この量はゾル中に存在するシリ
カの１０％の量に相当する）を含むようにした。

終局的な球状シリカ粒子は、９１係の水抵抗性および１
５ｋｙ／ｉの嵩圧縮強さを示した。

例■ 例Ａに従って得られた水含量９０％Ｗのシリカ粒子の一
部をオートクレーブ中で自己発生圧の下に１２０°Ｇで
４時間加熱した。

このα哩の後、ヒドロゲル粒子の水含量は６０％Ｗとな
った。

次ｔｔｃヒドロゲル粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場
合と同じようにして、硝酸アンモニウムの水溶液で肌理
し、乾燥し、そして焼成した。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、９８％の水
抵抗性および１６．７ｋｇ／ｃｒ７ｂ以上の嵩圧縮強さ
を示した。

比較例 に の例は、実質的に例Ｉと同様に行なわれたが、この場合
は、ナトリウム水ガラス水溶液が粉末カオリン充填剤７
２ｇ／ｌ（これは、ゾル中に存在するシリカの量の６０
％に相当する）を含むようにした。

最終的な球状シリカ粒子は８５係の水抵抗性および１０
ｋｇ／ｃＩ？Ｌの嵩圧縮強さを示した。

比較例 Ｄ 例Ａに従って得られた水含量９０％Ｗのシリカヒドロゲ
ルの粒子の一部を、１６時間、室温で２５％ｗアンモニ
ア水溶液によって覆った。

この処理の後、ヒドロゲル粒子の水含量は３０％Ｗとな
った。

次に、ヒドロゲル粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場合
と同じようにして硝酸アンモニウムの水溶液で処理し、
乾燥しそして焼成した。

このようにして得られた球状シリカ粒子は、４５％の水
抵抗性および５ ｋｇ／ｃｒ？ｔの嵩圧縮強さを示した
。

比較例 Ｅ 例Ａに従って得られた水含量９０係のシリカ粒子の一部
を、オートクレーブ中の自己発生圧の下に１２０℃で４
時間加熱した。

この処理の後、ヒドロゲル粒子の水含量は７２％Ｗとな
った。

次にヒドロゲル粒子を、例Ｂのヒドロゲル粒子の場合と
同じように、硝酸アンモニウムの水溶液で処理し、乾燥
しそして焼成した。

このようにして得られた球状のシリカ粒子は、５０％の
水抵抗性および８ｋｇ／、７の嵩圧縮強さを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高い水抵抗性および嵩圧縮強さを有する球状シリカ
   粒子の製造方法において、次の一連の段階；（ａ）
   アルカリ金属シリケートの水溶液を酸の水溶液と混合す
   ることによってシリカヒドロシルを製造すること、 （ｂ） ヒドロシルを小滴粒子の形状に変えること、
   （Ｃ） 水と不混和性の液体中で該小滴粒子をゲル化
   すること、 （ｄ） ヒドロゲル粒子中に存在する水量の少なくと
   も２５係を蒸発により除去すること、 （ｅ） 水媒質中でヒドロゲル粒子のアルカリ金属含
   量を乾燥物として計算して１％ｗより少なくなるように
   減少させること、そして （ｆ） 球状シリカ粒子を乾燥し、さらに焼成するこ
   と、 の各段階を含んでなることを特徴とする前記高い水抵抗
   性および嵩圧縮強さを有する球状シリカ粒子の製置方法
   。