RU2656594C2 - Приготовление катализатора конверсии углеводородов - Google Patents
Приготовление катализатора конверсии углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656594C2 RU2656594C2 RU2015131017A RU2015131017A RU2656594C2 RU 2656594 C2 RU2656594 C2 RU 2656594C2 RU 2015131017 A RU2015131017 A RU 2015131017A RU 2015131017 A RU2015131017 A RU 2015131017A RU 2656594 C2 RU2656594 C2 RU 2656594C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- aluminosilicate
- range
- mixture obtained
- value
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 166
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 73
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- -1 alkali metal aluminate Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 32
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 17
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract description 27
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 abstract 4
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 abstract 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phosphonooxy)phosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления катализатора конверсии углеводородов, который включает в себя специально изготовленную алюмосиликатную композицию и металл или соединение металла, выбираемого из металлов группы VIB и VIII, и к способу гидрокрекинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, полученного указанным способом. Алюмосиликатную композицию получают следующим образом: а) приготавливают водную смесь, содержащую сульфат алюминия и имеющую значение рН от 1,2 до 4,0; (b) добавляют в смесь, полученную на стадии (а), алюминат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 7,2 до 10; (c) добавляют в смесь, полученную на стадии (b), сульфат алюминия для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 3,1 до 5,1; (d) добавляют в смесь, полученную на стадии (c), силикат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 7,2 до 8,5, причем на заключительных стадиях способа приготовления: (v) добавляют сульфат алюминия в смесь, которая получена в процессе, состоящем из стадий (a)-(d), для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 2,5 до 7,5; (w) добавляют в смесь, полученную на стадии (v), силикат щелочного металла для повышения значения рН смеси, (x) добавляют в смесь, полученную на стадии (w), (i) алюминат щелочного металла для сдвига рН смеси в диапазон от 7,8 до 11 и (ii) сульфат алюминия для сдвига рН смеси в диапазон от 3 до 7,5, причем этап (i) может предшествовать этапу (ii) или же следовать за ним, (y) обрабатывают полученную на стадии (x) смесь щелочным раствором, имеющим значение рН от 8 до 11, с осаждением твердого алюмосиликата и выделяют твердый алюмосиликат из раствора, и (z) извлекают из полученной на стадии (y) смеси твердый осадок, с получением алюмосиликатной композиции, содержащей от 30 до 70 вес.% диоксида кремния и от 70 до 30 вес.% оксида алюминия, после чего полученную алюмосиликатную композицию формуют, сформованную композицию обжигают в кислородосодержащей атмосфере при температуре обжига от 500 до 900°С. Технический результат - приготовление алюмосиликатной композиции с большой площадью поверхности при сохранении высокой макропористости алюмосиликата. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 пр.
Description
Данная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 61/746,203, поданной 27 декабря 2012 года, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
Настоящее изобретение относится к процессу приготовления катализатора конверсии углеводородов из алюмосиликатной композиции, в котором содержание диоксида кремния составляет от 30 до 70 вес. %, а содержание оксида алюминия - от 70 до 30 вес.%.
Способы приготовления алюмосиликатных композиций хорошо известны из предшествующего уровня техники. Особенно желательным является способ под названием «приготовление перепадами pH», который позволяет производить аморфный алюмосиликат в одной емкости, меняя рН реакционной смеси и осаждая таким образом диоксид кремния и оксид алюминия. Недостаток способов приготовления перепадами рН заключается в том, что площадь поверхности полученного алюмосиликата обычно оказывается относительно мала, а именно значительно меньше 300 м2/г. Столь малая площадь поверхности приводит к пониженной активности, а кроме того, ограничивает содержание присоединяемого металла.
Способ приготовления аморфного алюмосиликата перепадами рН описан в WO-A-2009/029580. Получаемый аморфный алюмосиликат, согласно указанному документу, имеет площадь поверхности от 225 до 325 м2/г. Дополнительные сведения о получаемых составах даны в WO-A-2009/029579, где описываются получаемые композиции с объемом порового пространства более 51% (точнее, более 54%) при диаметре пор более 350 ангстрем. Верхний предел составляет менее 90%, или менее 80%, или даже менее 70%.
Задачей настоящего изобретения является приготовление алюмосиликатной композиции с большой площадью поверхности, которая сохраняла бы как преимущество высокой макропористости алюмосиликата, приготовленного способом из WO-A-2009/029580.
Способ согласно настоящему изобретению относится к процессу приготовления катализатора конверсии углеводородов, и этот способ включает в себя следующие стадии:
(а) приготавливают водную смесь со значением рН от 1,0 до 6,5, содержащую сульфат алюминия;
(b) добавляют в смесь, полученную на стадии (а), алюминат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 7,1 до 12;
(c) добавляют в смесь, полученную на стадии (b), сульфат алюминия для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 6,5;
(d) добавляют в смесь, полученную на стадии (c), силикат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 6,5 до 11,
причем заключительные стадии процесса таковы:
(v) добавляют сульфат алюминия в смесь, которая получена в процессе, состоящем из стадии (a)-(d), что понижает рН смеси до значения в диапазоне от 2 до 8;
(w) добавляют в смесь, полученную на стадии (v), силикат щелочного металла для повышения рН смеси,
(x) добавляют в смесь, полученную на стадии (w), (i) алюминат щелочного металла для сдвига рН смеси в диапазон от 7,8 до 12, и (ii) сульфат алюминия для сдвига рН смеси в диапазон от 1,5 до 7,7, причем стадия (i) может предшествовать стадия (ii) или же следовать за ним,
(y) обрабатывают полученную на стадии (x) смесь щелочным раствором с рН от 7,5 до 12, и
(z) извлекают из полученной на стадии (y) смеси твердый осадок для получения алюмосиликатной композицию, содержащей от 30 до 70 вес.% диоксида кремния и от 70 до 30 вес.% оксида алюминия,
после чего полученную алюмосиликатную композицию формуют, и примешивают к формованной алюмосиликатной композиции один или более металлов или соединений металлов, выбираемых из металлов групп VIB и VIII, в результате чего получают катализатор конверсии углеводородов.
Альтернативный способ дополнительно включает в себя следующие стадии: (е) добавляют в смесь, полученную на стадии (d), сульфат алюминия для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 7,0, и (f) добавляют в смесь, полученную на стадии (е), алюминат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12.
Не привязываясь к какой-либо теории, авторы считают, что увеличение площади поверхности алюмосиликата, приготовленного согласно настоящему изобретению, достигается добавлением сульфата алюминия, затем силиката, затем алюмината и сульфата алюминия на заключительных стадиях процесса осаждения, в силу чего последние два соединения могут добавляться в любом порядке.
Более того, в алюмосиликате, полученном согласно настоящему изобретению, была выявлена относительно большая доля оксида алюминия на внешней стороне частиц, что может дать преимущество в распределении основных металлов, а также улучшить экструдируемость полученного алюмосиликата. Дополнительно было обнаружено относительно равномерное распределение оксида алюминия на внешней стороне, при этом алюминий координирован тетраэдрически, что позволяет ожидать более интенсивного возникновения и роста кислотных центров, чем в случае с пентакоординированным или октаэдрически координированным алюминием.
Преимуществами процесса, согласно настоящему изобретению, являются достаточная простота и экономичность.
Применяемые в настоящем изобретении силикат щелочного металла и алюминат щелочного металла могут содержать любой щелочной металл. Предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий. Натрий - наиболее предпочтительный щелочной металл в составе силиката и алюмината.
Способ согласно настоящему изобретению заключается в приготовлении смеси воды и сульфата алюминия, после чего рН смеси повышается добавлением алюмината, понижается добавлением сульфата алюминия, повышается добавлением силиката, с возможным повторением последовательного добавления сульфата алюминия и алюмината, а завершается способ приготовления добавлением сульфата алюминия, за которым последовательно идет добавление силиката, алюмината и сульфата алюминия, причем последние соединения добавляются в любом порядке.
Авторы считают, что способ приготовления перепадами рН обеспечивает получение алюмосиликатных композиций с увеличенной площадью поверхности в сочетании с дополнительными уникальными физическими и каталитическими свойствами.
Одним из признаков, связанных с преимуществами процесса перепадов рН согласно настоящему изобретению, является возможность использования одной емкости для смешивания и реакции осаждения в ходе процесса. Следует заметить, что многие способы изготовления алюмосиликата в предшествующем уровне техники требуют наличия нескольких резервуаров для различных стадий процессов; к примеру, стадия гелеобразования может осуществляться в отдельной емкости, а не в той, где готовился силикатный золь, и для некоторых других стадиях процессов из предшествующего уровня техники могут применяться отдельные емкости. В свою очередь, способ согласно изобретению предполагает использование единой зоны смешивания или реакции, куда вносятся различные компоненты. Это устраняет часть производственных сложностей, которые зачастую сопутствуют процессам производства алюмосиликата в предшествующем уровне техники, где требуется использование нескольких емкостей или резервуаров для смешивания, реакции и перекачки.
Другим преимуществом процесса перепадов рН согласно изобретению является возможность значительного сокращения общего времени приготовления и осаждения, которое уходит на изготовление конечной пульпы, откуда извлекаются твердый осадок, содержащий аморфный алюмосиликат (в соответствии с процессом согласно изобретению). Время, потребовавшееся на добавление в готовящуюся смесь компонентов для каждого стадии одного или нескольких перепадов рН, можно минимизировать для обеспечения короткого общего времени осаждения в приготовлении конечной пульпы, содержащей твердый осадок. Во многих случаях, по сравнению с процессами из предшествующего уровня техники, можно значительно сократить время, требующееся на приготовление конечной пульпы. Способ согласно настоящему изобретению, от первого добавления сульфата алюминия до извлечения твердого осадка на стадии (z), может осуществляться за промежуток времени от 10 минут до 6 часов, точнее, от 15 до 350 минут, точнее, от 20 до 300 минут, точнее всего - от 30 до 200 минут.
В целом, способ согласно изобретению включает в себя первичное смешивание воды и сульфата алюминия в таких количествах, чтобы получить смесь с кислотным pH. рН первичной смеси должен составлять, желательно, от 1,0 до 6,5, предпочтительно - от 1 до 6, наиболее предпочтительно - от 1,0 до 5,0, и особенно предпочтительно - от 1,2 до 4,0.
На следующем после образования упомянутой первичной смеси стадии способа в первичную смесь добавляют алюминат в количестве, достаточном для увеличения рН результирующей смеси до щелочного. рН должен лежать в диапазонах, предпочтительно, от 7,1 до 12 и, предпочтительно, от 7,2 до 11. Наиболее предпочтительное значение рН - в диапазоне от 7,2 до 10.
В настоящем документе одним перепадом рН считаются совместно эти две стадии процесса, которые заключаются в сдвиге рН смеси после добавления сульфата алюминия для понижения рН смеси, за которым следует отдельное добавление алюмината натрия или силиката натрия для увеличения рН смеси.
Между двумя стадиями добавления в способе перепадов рН может пройти совсем немного времени, но оно должно быть достаточным для тщательного перемешивания добавленных компонентов. В случае смешивания компонентов в единой зоне смешивания желательно отвести на смешивание достаточно времени, чтобы компоненты образовали преимущественно гомогенную подготовительную смесь. Важный признак способа согласно изобретению - это применение нескольких перепадов рН при получении подготовительной смеси, которая становится конечной пульпой алюмосиликатной композиции, представленного когелем диоксида кремния и оксида алюминия, либо пульпой твердого осадка с содержанием алюмосиликата.
Емкость для реакции или смешивания может быть любой подходящей емкостью и сопутствующим ей оборудованием, известным специалистам в данной области техники, в том числе емкостью со средством перемешивания своего содержимого (например, с вращающимся импеллером) для перемешивания и распределения компонентов, а также суспендирования и распределения твердого осадка в подготовительной смеси по способу согласно изобретению. Емкость может быть также оборудована средством теплообмена со своим содержимым для контроля температуры содержимого.
Время, отводимое на смешивание добавляемых компонентов на каждой стадии способа, желательно сократить до минимума, требуемого для получения гомогенной смеси в зоне смешивания. Хотя время смешивания может различаться в зависимости от используемого оборудования, размеров оборудования и других факторов, время на объединение, перемешивание и распределение компонентов должно обычно составлять от 1 до 30 минут на каждой стадии добавления.
После завершения вышеупомянутого перепада рН сульфат алюминия снова вводится в зону смешивания и смешивается с находящейся там подготовительной смесью. Количество сульфата алюминия должно быть таким, чтобы понизить рН подготовительной смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно - от 2 до 6, наиболее предпочтительно - от 2,5 до 5,5, и особенно предпочтительно - от 3,1 до 5,1. Эту стадию следует за введением силиката в зону смешивания и смешиванием силиката с находящейся в зоне смешивания подготовительной смесью. Количество силиката должно быть таким, чтобы увеличить рН смеси до значения в диапазоне от 6,5 до 11, предпочтительно от 6,5 до 9,2, предпочтительнее - от 7 до 8,8, и наиболее предпочтительно - от 7,2 до 8,5. Так завершается второй перепад рН.
После завершения второго перепада рН полученная алюмосиликатная композиция может быть подвергнута дополнительному перепаду рН или направлена на завершающие стадии процесса приготовления.
Если алюмосиликатные композиции подвергают дополнительному перепаду рН, этот третий перепад рН будет похож на первый. Необязательный третий перепад рН заключается во введении сульфата алюминия в зону смешивания и в его смешивании с подготовительной смесью, находящейся в зоне смешивания. Количество вводимого сульфата должно быть таким, чтобы понизить рН смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 7,0, предпочтительно - от 2 до 6, наиболее предпочтительно - от 2,5 до 5,5, и особенно предпочтительно - от 3,0 до 5,1. За этой стадией следует введение алюмината в зону смешивания и смешивание алюмината с находящейся там подготовительной смесью. Количество алюмината должно быть таим, чтобы увеличить рН смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно - от 8 до 11, и наиболее предпочтительно - от 9 до 10. Так завершается необязательный третий перепад рН.
Заключительные стадии процесса согласно настоящему изобретению - это предпоследний перепад рН, который схож со вторым перепадом рН, и последний перепад рН, который состоит в добавлении сульфата алюминия и алюмината в любом порядке.
На предпоследнем перепаде рН сульфат алюминия вводится в зону смешивания и смешивается с находящейся там подготовительной смесью. Количество сульфата алюминия должно быть таким, чтобы снизить рН смеси предпочтительно до значения в диапазоне от 2 до 8 (предпочтительно от 2,5 до 7,5). Если присутствует стадия с третьим перепадом рН, то рН в ходе этого предпоследнего перепада рН должен составить предпочтительно от 3 до 7,5, точнее от 4 до 7,5. Если третий перепад рН не применяется и смесь, полученная на стадии (d), используется на стадии (v), рН смеси на стадии (v) составляет от 2,5 до 6, точнее - от 2,5 до 5.
За стадией (v) следует введение в зону смешивания силиката и его смешивание с находящейся в этой зоне подготовительной смесью. Количество силиката должно быть таким, чтобы увеличить рН смеси. Если применяется третий перепад рН, рН смеси, полученной на стадии (w), составляет предпочтительно от 6 до 10, точнее - от 7 до 9,5. Если третий перепад рН не применяется, рН смеси, полученной на стадии (w), составляет предпочтительно от 2,5 до 6, точнее - от 2,5 до 5.
Последний перепад рН осуществляется следующим образом: (i) добавляют алюминат щелочного металла в таком количестве, чтобы получить смесь с рН от 7,8 до 12 (желательно), от 7,8 до 11 (предпочтительно); (ii) добавляют сульфат алюминия в таком количестве, чтобы получить смесь с рН от 1,5 до 7,7, а предпочтительно - от 2 до 7,7, точнее - от 3 до 7,5.
По завершении последнего перепада рН смесь обрабатывают щелочным раствором, например, гидроксидом щелочного металла, предпочтительно - гидроксидом натрия. рН щелочного раствора - от 7,5 до 12, предпочтительнее - от 8 до 11. Согласно настоящему изобретению, эта обработка заставляет твердый алюмосиликат осаждаться и выделяться из раствора. Заключительная стадия состоит в извлечении твердых осадков, содержащихся в конечной пульпе.
Из алюмосиликатного композиции следует предпочтительно удалить все примеси и/или загрязнения. Часто встречающиеся примеси и/или загрязнения - это щелочные металлы, в частности, натрий, и/или сульфаты. Предпочтительно включить в стадию (z) удаление нежелательных компонентов. Такое удаление предпочтительно осуществляется обработкой твердого осадка промыванием и/или ионным обменом. Любой вид обработки может проводиться так часто, как требуется. В реальной практике твердый осадок предпочтительно промывается водой, затем обрабатывается ионным обменом, а после этого вновь промывается водой. Ионообмен предпочтительно осуществляется путем обработки твердого осадка ионообменным раствором, в частности, раствором, содержащим одно или более веществ из следующего множества: соли кальция, соли редкоземельных металлов, крепкие кислоты наподобие соляной и серной кислот, соли аммония (в частности, хлорид аммония и нитрат аммония). Промывка водой и/или ионообмен могут повторяться так часто, как требуется.
Предпочтительно, чтобы содержание оксида натрия в полученном алюмосиликатном составе не превышало 0,5 вес.%, точнее - не превышало 0,1 вес.% от общего количества композиции. Содержащийся в составе натрий считается присутствующим в форме оксида натрия независимо от фактически присутствующего соединения натрия.
Температурные условия, при которых в зоне смешивания формируется подготовительная смесь (в ходе процесса согласно изобретению), могут влиять на свойства конечного алюмосиликатного продукта: более высокие температуры приводят к получению более кристаллизованного материала, а более низкие температуры приводят к получению более аморфного материала. Таким образом, представляется желательным удерживать температуру смешивания и реакции на различных стадиях процесса в некоторых определенных диапазонах. Обычно температуры смешивания и реакции для каждого перепада рН должны находиться в диапазоне от 20°С до 90°С, предпочтительно - от 30°С до 80°С, и наиболее предпочтительно - от 40°С до 70°С. Особенно желательно создать для смешивания компонентов и реакции между ними условия настолько близкие к изотермическим, насколько это возможно. Это обеспечивается использованием стандартного, имеющегося на рынке смесительного и реакционного оборудования.
Помимо контроля рН смеси на различных стадиях добавления в каждом из перепадов рН, желательно сочетать компоненты в таких количествах, чтобы получить для извлечения осадка конечную пульповую смесь, в которой содержание твердого осадка составляет от 1 до 30 вес.% от общей массы подготовительной смеси. Доля твердого осадка в конечной пульповой смеси составляет, предпочтительно, от 2 до 20 вес.%, а наиболее предпочтительно - от 3 до 15 вес.%
В ходе процесса согласно изобретению для обеспечения желаемого весового процентного содержания твердого осадка в конечной пульпе относительные количества сульфата алюминия, алюмината натрия и силиката натрия при каждом перепаде рН удерживаются в некоторых желаемых диапазонах. Например, в перепадах рН с добавлением сульфата алюминия и последующим добавлением алюмината натрия весовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия для компонентов, добавляемых в подготовительную смесь, должно обычно находиться в диапазоне от 0,1 до 1,5, но предпочтительно - от 0,3 до 1,1, а наиболее предпочтительно - от 0,5 до 0,9. В перепадах рН с добавлением сульфата алюминия и последующим добавлением силиката натрия весовое отношение силиката натрия к сульфату алюминия обычно должно находиться в диапазоне от 0,5 до 5, но предпочтительно - от 1 до 4, а наиболее предпочтительно - от 1,5 до 3.
В ходе процесса согласно настоящему изобретению сульфат алюминия, алюминат натрия и силикат натрия добавляются в подготовительную смесь либо в виде твердой сухой массы, либо в виде водного раствора конкретного компонента.
Для извлечения твердого осадка может использоваться любой известный специалистам в данной области техники способ, пригодный для отделения твердого осадка от остаточной жидкости в конечной пульпе или подготовительной смеси. К таким способам относятся гравитационное разделение, разделение давлением, вакуумное разделение. Они могут осуществляться с использованием оборудования, например, ленточных фильтров, рамных фильтров-прессов, вращающихся вакуумных фильтров.
Отфильтрованный твердый осадок, или фильтрационный осадок, полученный на стадии (z), промывается водой для удаления примесей, таких, как сульфаты и различные соли натрия. Количество воды для промывки твердого осадка должно быть достаточным для того, чтобы значение рН промытого порошка находилось в пределах от 2 до 7, а предпочтительно - от 2,5 до 5,5. Весовое отношение воды к сухому порошку для одной стадии промывки может составлять от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 50:1. Промывка отфильтрованного твердого осадка может осуществляться в одну стадию или большее число стадий.
Осадок, полученный на стадии (z), может подвергаться дальнейшей обработке - сушке и/или обжигу.
Осадок, полученный на стадии (z), может также подвергаться быстрой сушке, ленточной сушке или распылительной сушке с использованием любых подходящих способов сушки, известных специалистам в данной области техники. Предпочтительно подвергать композиции ленточной сушке или быстрой сушке.
Алюмосиликатная композиция, полученная в ходе процесса согласно изобретению, может дополнительно подвергаться сушке или обжигу, или же обеим разновидностям обработки. Сушка может осуществляться в воздушной или в любой другой пригодной атмосфере при прочих подходящих условиях. Температура сушки составляет от 50°С до 200°С, предпочтительно от 60°С до 180°С. Композиция может подвергаться обжигу, предпочтительно - после сушки. Обжиг производится в подходящих условиях обжига, в частности, в кислородосодержащей атмосфере (например, воздухе), при температуре от 250°С до 1000°С, предпочтительно - от 275°С до 850°С, и наиболее предпочтительно - от 300°С до 850°С.
Алюмосиликатная композиция может иметь долю диоксида кремния от 30 до 70 вес.%, исчисляемых относительно общей массы алюмосиликатного композиции в сухом веществе. Однако предпочтительная доля диоксида кремния варьируется от 40 до 60 вес.%. Оксид алюминия в алюмосиликатном составе может присутствовать в количестве от 30 до 70 вес.%, точнее говоря, от 40 до 60 вес.%.
Получаемая согласно настоящему изобретению алюмосиликатная композиция характеризуется значительной площадью поверхности и значительным объемом порового пространства. Площадь поверхности может варьироваться от 300 м2/г до 500 м2/г, но, говоря точнее, варьируется от 320 м2/г до 450 м2/г, а точнее - от 330 м2/г до 420 м2/г. Площадь поверхности измеряется способом Брунауэра-Эммета-Тейлора, согласно испытанию ASTM D3663-03.
Общий объем порового пространства аморфного алюмосиликатного композиции варьируется от 0,8 см3/г до 1,3 см3/г, точнее, от 0,9 см3/г до 1,2 см3/г, и наиболее точно - от 0,95 см3/г до 1,1 см3/г. Общий объем порового пространства измеряется согласно ASTM D6761-07(2012).
Алюмосиликатная композиция, получаемая согласно настоящему изобретению, может использоваться как катализатор - непосредственно или после дополнительной обработки, например, формовки любым образом, известным специалистам в данной области техники. Предпочтительный способ формования заключается в смешивании композиции (предпочтительно - порошка, высушенного распылением) с водой и экструдировании полученной смеси. Сформованная композиция направляется, предпочтительно, на сушку, а затем, предпочтительно, обжигается в кислородосодержащей атмосфере (предпочтительно - воздухе) при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно - от 500 до 900°С, наиболее предпочтительно - от 600 до 850°С.
В силу особых свойств алюмосиликата, полученного согласно настоящему изобретению, представляется возможным экструзия смеси алюмосиликатной композиции (полученной согласно настоящему изобретению), воды и кислоты, предпочтительнее - неорганической кислоты, наиболее предпочтительно - азотной кислоты. Такая экструзия положительно сказывается на кислотности получаемого материала, особенно если для обжига применяются относительно высокие температуры.
Использовать алюмосиликат в качестве катализатора предпочтительно после добавления к алюмосиликату одного или нескольких металлов или соединений металлов. Упомянутые металлы выбираются из множества, образованного металлом группы VIII и металлами группы VIB, классифицируемыми согласно нотации Реферативной службы по химии (CAS) в периодической таблице, опубликованной в справочнике по химии и физике CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition, 1982, CRC Press, Inc.
Металл группы VIII предпочтительно выбирается из следующих: никель, кобальт, платина, палладий, их смеси; точнее, выбирается из следующих: никель, кобальт, смесь никеля и кобальта, платина, палладий, смесь платины и палладия. Металл группы VIB выбирается из следующих: молибден, вольфрам, их смеси. В предпочтительном варианте реализации металл группы VIII представлен никелем, а металл группы VIB представлен молибденом и/или вольфрамом, предпочтительно - молибденом.
Количество металла группы VIII и металла группы VIB, присутствующих в катализаторе, может варьироваться в зависимости от типа металла и предназначения катализатора. Однако, количество металла группы VIII предпочтительно составляет от 0,1 до 10 вес.%, в то время, как количество металла группы VIB предпочтительно составляет от 3 до 30 вес.% (исчисляется для металла по отношению к общей массе катализатора). Предпочтительный катализатор содержит никель в количестве от 1 до 6 вес.%, предпочтительнее от 3 до 6 вес.%; и молибден в количестве от 6 до 19 вес.%, предпочтительнее от 10 до 16 вес.%, или вольфрам в количестве от 10 до 25 вес.%, предпочтительно от 15 до 22 вес.%. Альтернативный предпочтительный катализатор содержит от 0,1 до 5 вес.% платины и/или палладия. Альтернативный предпочтительный катализатор показал хорошие результаты в крекинге синтетического сырья, особенно сырья, полученного из синтез-газа предпочтительно с помощью процесса Фишера-Тропша.
В катализатор может также входить фосфорная кислота. В качестве фосфорной кислоты может выступать метафосфорная кислота, пирофосфорная кислота, ортофосфорная кислота, трифосфорная кислота и тетрафосфорная кислота. Может также использоваться растворимая соль кислоты, такая, как фосфат никеля. Типичное содержание в катализаторе - 0,1-10 вес.%.
Полученный таким образом катализатор может применяться в разнообразных углеводородных процессах, включая, например, гидрокрекинг, гидроочистка (например, гидродесульфурация, гидроденитрогенация и гидродеметаллизация), гидродеароматизация, очистка гидрированием, изомеризация, полимеризация, каталитическое обеспарафинивание, каталитический крекинг. К возможному сырью для обработки или переработки с использованием аморфного алюмосиликата согласно изобретению относятся углеводороды, кипящие в интервале кипения бензина, дистиллированные углеводороды (включая дизель и керосин), газойли (включая атмосферный газойль и вакуумный газойль), атмосферные или вакуумные остатки, деасфальтированная нефть, каталитически крекированные рецикловые газойли, газойль коксования и прочие термически крекированные газойли и сырая синтетическая нефть.
Алюмосиликат, приготовленный в ходе процесса согласно настоящему изобретению, особенно пригоден для использования в качестве катализатора гидрокрекинга и, конкретнее, в качестве второго катализатора в двухстадийном процессе гидрокрекинга. Этот двухстадийный способ гидрокрекинга заключается в контакте углеводородного сырья с первым катализатором в присутствии водорода для гидроочистки и гидрогенизации, после чего следует контакт со вторым катализатором для гидрокрекинга и дополнительной гидрогенизации. На каждой стадии может присутствовать один или более слоев катализаторов, расположенных вертикально в несколько ярусов друг над другом и разделенных пустотами, в которые может вдуваться холодный газообразный водород как закалочный агент. Сырьем предпочтительно является газойль, более предпочтительно - вакуумный газойль.
Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно используется в способе гидрокрекинга углеводородного сырья, и способ этот состоит в контакте катализатора согласно настоящему изобретению с газообразным сырьем в присутствии водорода при температуре реакции от 250 до 500°С и полном давлении на входе реактора от 3·106 до 3·107 Па, причем газообразное сырье содержит аммиак в количестве менее 150 весовых частей на миллион. В более предпочтительном случае сырье дополнительно содержит сероводород в количестве менее 150 весовых частей на миллион.
Следующий пример дополнительно иллюстрирует некоторые аспекты изобретения, но не должен толковаться как ограничивающий объем изобретения.
Пример 1
Данный пример иллюстрирует способ перепадов рН согласно настоящему изобретению и физические свойства аморфного алюмосиликатного продукта, полученного способом перепадов рН.
Аморфный алюмосиликатный порошок был приготовлен способом перепадов рН с осаждением, который включал в себя четыре или пять перепадов рН и проводился в одном резервуаре. В процедуре приготовления в пустой резервуар сперва добавлялся запас воды. Затем в жидкость, находящуюся в резервуаре, поочередно и в относительных количествах согласно таблицам 1-5 добавлялись водные растворы сульфата алюминия, алюмината натрия и силиката натрия, в результате чего устанавливался рН раствора, указанный в каждой из таблиц. Таблица 1 описывает приготовление Композиции А, Таблица 2 описывает приготовление Композиции В, Таблица 3 описывает приготовление Композиции С, Таблица 4 описывает приготовление Композиции D.
Таблица 5 описывает Композицию для сравнения, приготовленную согласно пункту 5 формулы изобретения заявки WO-A-2009/029580 с тем исключением, что для промывки осадка вместо воды использовался щелочной раствор.
Различные перепады рН осуществлялись при температуре приблизительно 55°С и постоянной скорости перемешивания 43 об/мин. Время добавления и смешивания для каждой стадии составляло приблизительно пять минут. В конце последнего перепада рН доля твердого содержимого конечной жидкости, или пульпы, составляла около 6 вес.%. В полученную смесь добавлялся раствор гидроксида натрия (доля гидроксида натрия 10 вес.%, рН = 9,5), твердые вещества извлекались и промывались водой. Извлеченные и промытые твердые вещества проходили ионный обмен, промывались, а затем подвергались быстрой сушке для образования конечного аморфного алюмосиликатного порошка.
Таблица 1 Композиция А |
||||
Перепад рН | № стадии | Добавляемый компонент | Относительная масса добавляемого компонента | рН жидкости после добавления |
1 | Количество воды | 60,4 | 7 | |
Первый перепад рН | 2 | Сульфат алюминия | 5,4 | 1,8 |
3 | Алюминат натрия | 3,3 | 8,9 | |
Второй перепад рН | 4 | Сульфат алюминия | 1,9 | 3,8 |
5 | Силикат натрия | 5,4 | 8,1 | |
Третий перепад рН | 6 | Сульфат алюминия | 5,3 | 3,5 |
7 | Алюминат натрия | 4,0 | 9,4 | |
Четвертый перепад рН | 8 | Сульфат алюминия | 1,9 | 6,4 |
9 | Силикат натрия | 5,4 | 8,5 | |
Пятый перепад рН | 10 | Сульфат алюминия | 4,6 | 4,1 |
11 | Алюминат натрия | 2,4 | 8,5 |
Таблица 2 Композиция В |
||||
Перепад рН | № стадии | Добавляемый компонент | Относительная масса добавляемого компонента | рН жидкости после добавления |
1 | Количество воды | 64,9 | 7 | |
Первый перепад рН | 2 | Сульфат алюминия | 5,8 | 2,5 |
3 | Алюминат натрия | 3,5 | 7,8 | |
Второй перепад рН | 4 | Сульфат алюминия | 2,1 | 3,6 |
5 | Силикат натрия | 5,8 | 7,7 | |
Третий перепад рН | 6 | Сульфат алюминия | 5,6 | 3,3 |
7 | Силикат натрия | 5,8 | 3,8 | |
Четвертый перепад рН | 8 | Алюминат натрия | 4,3 | 10,3 |
9 | Сульфат алюминия | 2,1 | 7,1 |
Таблица 3 Композиция С |
||||
Перепад рН | № стадии | Добавляемый компонент | Относительная масса добавляемого компонента | рН жидкости после добавления |
1 | Количество воды | 60,4 | 7 | |
Первый перепад рН | 2 | Сульфат алюминия | 5,4 | 1,8 |
3 | Алюминат натрия | 3,3 | 8,9 | |
Второй перепад рН | 4 | Сульфат алюминия | 1,9 | 3,8 |
5 | Силикат натрия | 5,4 | 8,1 | |
Третий перепад рН | 6 | Сульфат алюминия | 5,3 | 3,5 |
7 | Алюминат натрия | 4,0 | 9,4 | |
Четвертый перепад рН | 8 | Сульфат алюминия | 1,9 | 6,4 |
9 | Силикат натрия | 5,4 | 8,5 | |
Пятый перепад рН | 10 | Алюминат натрия | 2,4 | 10,4 |
11 | Сульфат алюминия | 4,6 | 5,4 |
Таблица 4 Композиция D |
||||
Перепад рН | № стадии | Добавляемый компонент | Относительная масса добавляемого компонента | рН жидкости после добавления |
1 | Количество воды | 57,7 | 7 | |
Первый перепад рН | 2 | Сульфат алюминия | 5,1 | 1,8 |
3 | Алюминат натрия | 3,1 | 8,9 | |
Второй перепад рН | 4 | Сульфат алюминия | 1,8 | 3,8 |
5 | Силикат натрия | 5,2 | 8,1 | |
Третий перепад рН | 6 | Сульфат алюминия | 5,0 | 3,5 |
7 | Алюминат натрия | 3,8 | 9,4 | |
Четвертый перепад рН | 8 | Сульфат алюминия | 1,8 | 6,4 |
9 | Силикат натрия | 5,2 | 8,5 | |
Пятый перепад рН | 10 | Сульфат алюминия | 4,4 | 4,1 |
11 | Алюминат натрия | 2,3 | 8,5 |
Таблица 5 Композиция для сравнения |
||||
Перепад рН | № стадии | Добавляемый компонент | Относительная масса добавляемого компонента | рН жидкости после добавления |
1 | Количество воды | 64,3 | 7 | |
Первый перепад рН | 2 | Сульфат алюминия | 6,0 | 3,2 |
3 | Алюминат натрия | 3,3 | 8,3 | |
Второй перепад рН | 4 | Сульфат алюминия | 2,1 | 4,1 |
5 | Силикат натрия | 6,0 | 9,1 | |
Третий перепад рН | 6 | Сульфат алюминия | 6,2 | 3,6 |
7 | Алюминат натрия | 4,1 | 9,1 | |
Четвертый перепад рН | 8 | Сульфат алюминия | 2,0 | 6,5 |
9 | Силикат натрия | 6,1 | 9,6 |
В таблице 6 показаны физические свойства получаемых порошков. Новые материалы имеют большую площадь поверхности по сравнению с композицией, приготовленным пункту 5 формулы изобретения из заявки WO-A-2009/29580.
Таблица 6 Физические свойства |
|||
Тип | Площадь поверхности (м2/г) | вес.% Al2O3 | вес.% SiO2 |
Сравнительный образец | 234 | 46,3 | 51,6 |
Проба А | 366 | 53,5 | 45,7 |
Проба В | 369 | 43,0 | 50,2 |
Проба С | 355 | 54,5 | 46,3 |
Проба D | 393 | 55,9 | 44,3 |
Пример 2
Катализаторы А, В и С были приготовлены добавлением к вышеупомянутым составам А, В и С воды, азотной кислоты и простых эфиров целлюлозы марки Methocel для содействия экструзии (Methocel является товарным знаком компании Dow Chemical). Смесь обрабатывалась смесительными бегунами до получения экструдируемой смеси. После обработки на смесительных бегунах проводилась экструзия катализаторов в трехдольчатую форму. Обжиг конечных экструдатов осуществлялся сушкой при 120°С в течение 2 часов и обжигом при 600°С в течение 2 часов.
Полученные экструдаты пропитывались гомогенизированным водным раствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония. В растворе присутствовала лимонная кислота. Пропитанные экструдаты сушились 1 час в условиях окружающей среды в горячем циркулирующем воздухе, затем 2 часа при 120°С, и, наконец, обжигались при 450°С на протяжении 2 часов. Полученные катализаторы содержали 5 вес.% никеля (исчисленного как оксид никеля) и 21 весовой процент вольфрама (исчисленного как оксид вольфрама).
Катализаторы применялись в гидрокрекинговых испытаниях в так называемых двустадийных условиях и сравнивались с доступным на рынке эталонным катализатором, который выполнен на основе соосажденного аморфного алюмосиликата и содержит 5 массовых процентов никеля (исчисленного как оксид никеля) и 21 массовый процент вольфрама (исчисленного как оксид вольфрама).
В этом образце H2S и NH3 удаляются в ректификационной колонне после первой стадии, благодаря чему на второй стадии присутствуют очень малые количества аммиака. Содержание аммиака менее 150 частей на миллион позволяет установить более низкую температуру реакции для гидрокрекинга в последнем реакторе. Эти рабочие условия особенно выигрышны в установках для гидрокрекинга с высокой дизельной селективностью, где применяются аморфные катализаторы.
Производительность катализаторов в гидрокрекинге оценивалась в двустадийных имитационных испытаниях. Испытания проводились на однопроточном нанопотоковом оборудовании с использованием 0,8 мл катализатора (в качестве экструдатов), разбавленных 0,8 мл 0,1-миллиметровых частиц диоксида циркония. Перед испытаниями катализаторы были предварительно сульфидированы.
Сырьем служил тяжелый вакуумный газойль, описанный ниже в Таблице 7. Условия процесса включали в себя объемную скорость 1,5 кг тяжелого газойля на литр катализатора в час (кг·л-1·ч-1), соотношение газообразный водород / тяжелый газойль 1500 Нл/кг. Сульфидирующий агент Sulfrzol (товарный знак Brenntag) добавлялся в количестве 3,936 г/кгсырья для достижения парциального давления сероводорода 0,14 бар при полном давлении 140 бар.
Таблица 7 Свойства сырья |
|
Содержание углерода | 86,63 вес.% |
Содержание водорода | 13,37 вес.% |
Содержание серы (S) | 0,0175 вес.% |
Содержание азота (N) | 20 весовых частей на миллион |
Плотность 70/4 °С | 0,8459 г/мл |
Начальная точка кипения | 172 °С |
Точка кипения 50 вес.% | 468 °С |
Конечная точка кипения | 583 °С |
Производительность гидрокрекинга оценивалась при уровнях конверсии от 40% до 90% чистого веса компонентов сырья, кипящих при температуре выше 370°С. Для сравнения каталитической активности полученные результаты были представлены в Таблице 8 в виде температуры, необходимой для конверсии 55% чистого веса компонентов сырья, кипящих при температуре выше 370°С.
Таблица 8 Результаты оценки производительности |
||||
Катализатор | Катализатор А | Катализатор В | Катализатор С | Рыночный эталон |
Требуемая температура (°С) | 377 | 384 | 386 | 388 |
Claims (26)
1. Способ приготовления катализатора конверсии углеводородов, способ включает стадии, на которых:
(а) приготавливают водную смесь, содержащую сульфат алюминия и имеющую значение рН от 1,2 до 4,0;
(b) добавляют в смесь, полученную на стадии (а), алюминат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 7,2 до 10;
(c) добавляют в смесь, полученную на стадии (b), сульфат алюминия для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 3,1 до 5,1;
(d) добавляют в смесь, полученную на стадии (c), силикат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 7,2 до 8,5,
причем на заключительных стадиях способа приготовления:
(v) добавляют сульфат алюминия в смесь, которая получена в процессе, состоящем из стадий (a)-(d), для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 2,5 до 7,5;
(w) добавляют в смесь, полученную на стадии (v), силикат щелочного металла для повышения значения рН смеси,
(x) добавляют в смесь, полученную на стадии (w), (i) алюминат щелочного металла для сдвига рН смеси в диапазон от 7,8 до 11 и (ii) сульфат алюминия для сдвига рН смеси в диапазон от 3 до 7,5, причем этап (i) может предшествовать этапу (ii) или же следовать за ним,
(y) обрабатывают полученную на стадии (x) смесь щелочным раствором, имеющим значение рН от 8 до 11, с осаждением твердого алюмосиликата и выделяют твердый алюмосиликат из раствора, и
(z) извлекают из полученной на стадии (y) смеси твердый осадок, с получением алюмосиликатной композиции, содержащей от 30 до 70 вес.% диоксида кремния и от 70 до 30 вес.% оксида алюминия,
после чего полученную алюмосиликатную композицию формуют, сформованную композицию обжигают в кислородосодержащей атмосфере при температуре обжига от 500 до 900°С и добавляют к сформованной алюмосиликатной композиции один или более металлов или соединений металлов, выбираемых из металлов групп VIB и VIII для получения катализатора конверсии углеводородов.
2. Способ по п. 1, в котором способ дополнительно включает стадии, на которых:
(е) добавляют в смесь, полученную на стадии (d), сульфат алюминия для понижения рН смеси до значения в диапазоне от 3,0 до 5,1, и
(f) добавляют в смесь, полученную на стадии (е), алюминат щелочного металла для повышения рН смеси до значения в диапазоне от 9 до 10, причем значение pH смеси на стадии (v) составляет от 4 до 7,5 и на стадии (w) от 7 до 9,5.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором алюминат щелочного металла является алюминатом натрия.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором силикат щелочного металла является силикатом натрия.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором на стадии (z) извлеченный твердый осадок дополнительно промывают и/или подвергают ионному обмену.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором алюмосиликатную композицию, полученную на стадии (z), дополнительно сушат.
7. Способ по п. 6, в котором алюмосиликатную композицию, полученную на стадии (z), сушат распылением.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором высушенную алюмосиликатную композицию обжигают при температуре от 600 до 850°С.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором алюмосиликат формуют, смешивая полученную алюмосиликатную композицию с водой и кислотой, с последующим экструдированием полученной смеси.
10. Способ по п. 9, в котором кислота является неорганической кислотой.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором сформованную алюмосиликатную композицию дополнительно сушат и/или обжигают.
12. Способ по п. 11, в котором сформованную алюмосиликатную композицию обжигают при температуре от 600 до 850°С.
13. Способ гидрокрекинга углеводородного сырья, в котором газообразное сырье при температуре реакции от 250 до 500°С и полном давлении на входе реактора от 3·106 до 3·107 Па в присутствии водорода приводят в контакт с катализатором, приготовленным по способу по любому из пп. 1-12, при этом газообразное сырье содержит аммиак в количестве менее 150 весовых частей на миллион.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261746203P | 2012-12-27 | 2012-12-27 | |
US61/746,203 | 2012-12-27 | ||
PCT/US2013/076016 WO2014105553A1 (en) | 2012-12-27 | 2013-12-18 | Preparation of a hydrocarbon conversion catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015131017A RU2015131017A (ru) | 2017-01-31 |
RU2656594C2 true RU2656594C2 (ru) | 2018-06-06 |
Family
ID=49917763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015131017A RU2656594C2 (ru) | 2012-12-27 | 2013-12-18 | Приготовление катализатора конверсии углеводородов |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9861963B2 (ru) |
EP (1) | EP2938433B1 (ru) |
KR (1) | KR102197525B1 (ru) |
CN (1) | CN104884166B (ru) |
BR (1) | BR112015015429A2 (ru) |
DK (1) | DK2938433T3 (ru) |
RU (1) | RU2656594C2 (ru) |
WO (1) | WO2014105553A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK2938433T3 (da) * | 2012-12-27 | 2022-04-25 | Shell Int Research | Fremstilling af en carbonhydridomdannelseskatalysator |
JP6080980B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-02-15 | ピーキュー コーポレーション | シリカ−アルミナ組成物の調製 |
US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
KR20200086983A (ko) * | 2019-01-10 | 2020-07-20 | 코아텍주식회사 | 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
CN111632608B (zh) * | 2019-03-01 | 2023-06-30 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种核壳结构的二氧化硅负载硫酸铝催化剂及其制备方法和应用 |
DE102019210217A1 (de) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Aufbereitung und Reinigung von kohlenstoffhaltigen Materialien |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1551242A3 (ru) * | 1984-05-18 | 1990-03-15 | Институт Хэмии Пшемыслоэй (Инопредприятие) | Способ получени аморфных алюмосиликатов |
US6399530B1 (en) * | 1998-11-13 | 2002-06-04 | China Petrochemical Corporation | Amorphous silica-alumina, a carrier combination and a hydrocracking catalyst containing the same, and processes for the preparation thereof |
US20110000824A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Bi-Zeng Zhan | Hydroprocessing catalyst and method of making the same |
US20120091034A1 (en) * | 2009-04-03 | 2012-04-19 | IFP Energies Nouvelles | Process for producing middle distillates by hydroisomerization and hydrocracking of a heavy fraction derived from a fischer-tropsch effluent |
US8278241B2 (en) * | 2007-08-27 | 2012-10-02 | Shell Oil Company | Amorphous silica-alumina composition and a method of making and using such composition |
RU2463108C2 (ru) * | 2007-08-27 | 2012-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция аморфного алюмосиликата и способ получения и использования такой композиции |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5208006A (en) * | 1990-05-28 | 1993-05-04 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves containing at least one octahedral site comprising titanium and at least silicon as a tetrahedral site |
CN102029192B (zh) | 2009-09-28 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅氧化铝及其制备方法 |
DK2938433T3 (da) * | 2012-12-27 | 2022-04-25 | Shell Int Research | Fremstilling af en carbonhydridomdannelseskatalysator |
-
2013
- 2013-12-18 DK DK13817820.7T patent/DK2938433T3/da active
- 2013-12-18 CN CN201380068761.4A patent/CN104884166B/zh active Active
- 2013-12-18 RU RU2015131017A patent/RU2656594C2/ru active
- 2013-12-18 EP EP13817820.7A patent/EP2938433B1/en active Active
- 2013-12-18 US US14/132,741 patent/US9861963B2/en active Active
- 2013-12-18 WO PCT/US2013/076016 patent/WO2014105553A1/en active Application Filing
- 2013-12-18 BR BR112015015429A patent/BR112015015429A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2013-12-18 KR KR1020157019411A patent/KR102197525B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-12-27 US US15/856,026 patent/US10189012B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1551242A3 (ru) * | 1984-05-18 | 1990-03-15 | Институт Хэмии Пшемыслоэй (Инопредприятие) | Способ получени аморфных алюмосиликатов |
US6399530B1 (en) * | 1998-11-13 | 2002-06-04 | China Petrochemical Corporation | Amorphous silica-alumina, a carrier combination and a hydrocracking catalyst containing the same, and processes for the preparation thereof |
US8278241B2 (en) * | 2007-08-27 | 2012-10-02 | Shell Oil Company | Amorphous silica-alumina composition and a method of making and using such composition |
RU2463108C2 (ru) * | 2007-08-27 | 2012-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция аморфного алюмосиликата и способ получения и использования такой композиции |
US20120091034A1 (en) * | 2009-04-03 | 2012-04-19 | IFP Energies Nouvelles | Process for producing middle distillates by hydroisomerization and hydrocracking of a heavy fraction derived from a fischer-tropsch effluent |
US20110000824A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Bi-Zeng Zhan | Hydroprocessing catalyst and method of making the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104884166B (zh) | 2017-11-17 |
KR20150100768A (ko) | 2015-09-02 |
US20140183098A1 (en) | 2014-07-03 |
US20180117568A1 (en) | 2018-05-03 |
EP2938433B1 (en) | 2022-04-06 |
BR112015015429A2 (pt) | 2017-07-11 |
WO2014105553A1 (en) | 2014-07-03 |
DK2938433T3 (da) | 2022-04-25 |
US9861963B2 (en) | 2018-01-09 |
EP2938433A1 (en) | 2015-11-04 |
KR102197525B1 (ko) | 2021-01-04 |
US10189012B2 (en) | 2019-01-29 |
CN104884166A (zh) | 2015-09-02 |
RU2015131017A (ru) | 2017-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2656594C2 (ru) | Приготовление катализатора конверсии углеводородов | |
JP4855475B2 (ja) | ベータ及びyゼオライトを含有する水素化分解触媒及びナフサを製造するためのその使用 | |
JP5547923B2 (ja) | 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 | |
JP2002204959A (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
JP6152121B2 (ja) | 残油脱金属用回転楕円形触媒 | |
US9908105B2 (en) | Resid hydrotreating catalyst | |
JP2000210565A (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
JP2002363576A (ja) | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 | |
JP2002363575A (ja) | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 | |
JP2002361100A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
KR20220165834A (ko) | 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매 | |
RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
US5047139A (en) | Catalyst for mid-barrel hydrocracking and process using same | |
JP5220456B2 (ja) | 常圧蒸留残渣油の分解方法 | |
RU2626401C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
JP3978064B2 (ja) | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 | |
JP5265426B2 (ja) | 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法 | |
CN114471642A (zh) | 含磷和硼的加氢脱硅催化剂及其制备方法和加氢脱硅方法 | |
JP5193103B2 (ja) | 水素化精製用触媒の製造方法 | |
JP2017113715A (ja) | 水素化処理触媒及びその製造方法 | |
JP2013213107A (ja) | 水素化分解触媒を用いた水素化脱硫装置及び重質油の水素化処理方法 |