JP5193103B2 - 水素化精製用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
一般に、ガソリンの主基材は流動接触分解装置(FCC)で生成する分解ガソリンである。したがって、ガソリン中の硫黄分を低減するためには、分解ガソリン中の硫黄分を低減することが重要である。
分解ガソリン中の硫黄分はFCCの原料である減圧軽油中の硫黄分に依存し、減圧軽油中の硫黄分が多いほど、分解ガソリン中の硫黄分も高くなることが知られている。したがって、硫黄分が低いクリーンなガソリンを製造するためには、FCCの原料である減圧軽油中の硫黄分をあらかじめ除去する必要がある。
通常、減圧軽油を脱硫するための水素化精製処理(FCCの前処理)では、水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件で減圧軽油を水素化精製する処理が行なわれる。水素化精製用触媒としては、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
水素化精製における脱硫活性は、担体の種類、活性金属の種類や量に影響を受けることが知られている。例えば、非特許文献1には、担体(アルミナまたはシリカ)および活性金属(モリブテンまたはモリブテンとコバルトの混合)の影響が開示されている。また、非特許文献2には、担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた触媒の脱硫活性について開示されている。
しかしながら、長年の研究、改良にもかかわらず、脱硫活性だけでなく、脱窒素活性も高い水素化精製用触媒はいまだに知られていないのが実情であった。
本発明の目的は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる水素化精製用触媒の製造方法を提供することにある。
[1] リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、pHが6.5〜9.5になるように混合して、水和物を得る第1の工程と、
前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第2の工程と、
前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第3の工程と、
前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第4の工程と、
前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力2.0MPa以上、最高温度240〜380℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第5の工程とを有することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
[2] 担体へのモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持を、リン酸およびカルボン酸化合物の共存下で行うことを特徴とする[1]に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
本発明の水素化精製用触媒の製造方法は、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理された水素化精製用触媒を得る方法であり、以下の第1〜第5の工程を有する。
すなわち、水和物を得る第1の工程と、前記水和物を用いて担体形成用材料を調製する第2の工程と、前記担体形成用材料を用いて担体を得る第3の工程と、前記担体を用いて触媒前駆体を得る第4の工程と、前記触媒前駆体を用いて水素化精製用触媒を得る第5の工程とを有する。
以下、各工程について説明する。
第1の工程では、リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを混合して、水和物を得る。
具体的には、(1)珪酸イオンおよびリン酸イオンを含む塩基性のアルミニウム塩水溶液に酸性のアルミニウム塩水溶液を添加する方法、(2)珪酸イオンおよびリン酸イオンを含む酸性のアルミニウム塩水溶液に塩基性のアルミニウム塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
また、酸性のアルミニウム塩水溶液としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。
アルカリ性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物を使用できる。
アルカリ性のリン酸イオン源としては、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水中でリン酸イオンまたは亜リン酸イオンを生じるリン酸化合物を使用できる。
酸性のアルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンおよびリン酸イオンとしては、酸性または中性のものを使用できる。
酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物を使用できる。
酸性のリン酸イオン源としては、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンまたは亜リン酸イオンを生じるリン酸化合物を使用できる。
本例では、所定量の珪酸およびリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに入れ、40〜90℃に加熱して保持する。この加熱した塩基性アルミニウム塩溶液に酸性アルミニウム塩水溶液を連続添加して、水和物の沈殿を生成させる。その際、酸性アルミニウム塩水溶液は、塩基性アルミニウム塩水溶液の温度の、好ましくは±5℃、より好ましくは±2℃、特に好ましくは±1℃に加熱する。また、混合溶液の最終的なpHが6.5〜9.5になるように酸性アルミニウム塩水溶液を添加する。酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間は、擬ベーマイトやバイヤライトなどの望ましくない結晶物の生成を防止できることから、15分以下にすることが好ましい。
その後、必要に応じて、熟成処理を施した後、洗浄して副生塩を除去して、水和物スラリーを得る。
第2の工程では、第1の工程で得た水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する工程である。
この工程におけるホウ素源としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが使用される。
ホウ素添加前には、第1の工程で得たスラリー状の水和物を加熱捏和して、所定の水分量まで濃縮することが好ましい。
本例では、第1の工程で得た水和物スラリーを加熱熟成した後、例えば、加熱捏和して所定の水分量まで濃縮する。次いで、濃縮した水和物スラリーにホウ素を添加し、再度加熱捏和して所定の水分量まで濃縮することで、成型可能な担体形成用材料を得る。
第3の工程では、第2の工程で得た担体形成用材料を成型し、焼成して、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体を得る。
担体形成用材料の成型方法としては、例えば、押出成型法、圧縮成型法などが挙げられる。
成型後の焼成温度は400〜800℃であることが好ましい。焼成温度が400℃以上であれば、確実に焼成でき、800℃以下であれば、水素化精製用触媒の担体に適したものになる。
焼成時間は0.5〜10時間であることが好ましい。焼成温度が0.5時間以上であれば、充分に焼成でき、10時間以下であれば、生産性を高くできる。
焼成前には、成型品を70〜150℃で乾燥することが好ましい。成型品の乾燥温度が70℃以上であれば、迅速に乾燥でき、150℃以下であれば、水素化精製用触媒の担体に適したものになる。
第4の工程では、第3の工程で得た担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る。
含浸法では、モリブデン、コバルトおよびニッケルの3種類の金属を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。例えば、まず、モリブテンとコバルトとを同時含浸し、その後、ニッケルのみを含浸させて担持した場合には、脱窒素活性が低くなることがある。
第5の工程では、第4の工程で得た触媒前駆体に、水素および硫化水素を含む混合ガスを接触させて予備硫化処理を施す。予備硫化処理により、硫化モリブテンの積層構造を形成させて、活性を発現させることができる。
また、予備硫化処理における圧力は、予備硫化装置の耐圧の観点から、150MPa以下であることが好ましい。
また、予備硫化処理では、温度を240〜380℃にすることが好ましく、250〜350℃にすることがより好ましい。また、予備硫化処理の際の温度が240℃以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、380℃以下であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより確実に高くできる。
また、珪素の含有量は、珪素酸化物(SiO2)換算で0.2〜10.0質量%であることが好ましく、0.5〜6.0質量%であることがより好ましい。酸化物換算の珪素含有量が0.2質量%未満または10.0質量%を超えると、モリブテンが凝集し、脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
また、リンの含有量は、リン酸化物(P2O5)換算で1.0〜5.0質量%であることが好ましく、2.0〜4.0質量%であることがより好ましい。酸化物換算のリン含有量が1.0質量%未満または5.0質量%を超えると、脱硫活性が低下する傾向にある。
また、ホウ素の含有量は、ホウ素酸化物(B2O3)換算で1.0〜10.0質量%であることが好ましく、3.0〜7.0質量%であることがより好ましい。酸化物換算のホウ素含有量が1.0質量%未満であると、脱硫および脱窒素活性が低くなることがあり、10.0質量%を超えると、触媒が脆くなって、実用上使用することは困難である。
なお、上記アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量はいずれも、最終的に得られる担体全体を100質量%とした際の量である。
アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量は、第1の工程におけるリン酸イオン、珪酸イオン、酸性のアルミニウム塩水溶液および塩基性のアルミニウム塩水溶液の使用量、第2の工程におけるホウ素の添加量によって調整できる。
コバルト含有量は、コバルト酸化物(CoO)換算で1.0〜5.0質量%であることが好ましく、2.0〜4.0質量%であることがより好ましい。酸化物換算のコバルト含有量が1.0質量%未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、5.0質量%を超えると、脱硫活性の向上が見られない。
ニッケル含有量は、ニッケル酸化物(NiO)換算で0.2〜3.0質量%であることが好ましい。酸化物換算のニッケル含有量が0.2質量%未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、3.0質量%を超えると、脱硫活性が低下する。
なお、上記モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量はいずれも、水素化精製用触媒全体を100質量%とした際の量である。
モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量は、第4の工程におけるモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持量によって調整できる。
硫化モリブテンの平均積層数は1.0を超え1.9以下であることが好ましく、1.1〜1.6であることがより好ましい。平均積層数が1.9以下であれば、高い脱硫活性および高い脱窒素活性が同時に得られる。なお、平均積層数1.0以下のものは事実上得られない。
ここで、硫化モリブデンの平均積層数は、以下の方法により求められる。
すなわち、水素化精製用触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各硫化モリブデンの積層数を調べる。そして、以下の式により平均積層数を求める。
(平均積層数)=Σ(積層数n×積層数nの硫化モリブデンの個数)/測定対象の硫化モリブデンの合計数
(ただし、nは1以上の整数である。)
上述した水素化精製用触媒は、水素存在下で炭化水素油を接触させる炭化水素油の水素化精製に使用される。通常、水素化精製用触媒は、固定床反応器内に充填される。
減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が340〜550℃の留分を70質量%以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。
反応温度は300〜420℃であることが好ましく、330〜410℃であることがより好ましい。反応温度が300℃以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、420℃以下であれば、触媒劣化を抑制できると共に、反応装置の耐熱温度(通常約425℃)より低くなる。
液空間速度は0.5〜4.0h−1であることが好ましく、0.5〜2.0h−1であることがより好ましい。液空間速度が0.5h−1以上であれば、処理量が多くなり、生産性を向上させることができ、4.0h−1以下であれば、反応温度を低くでき、触媒劣化を抑制できる。
水素油比は1000〜8000scfb(1バレルあたりの標準立方フィート)であることが好ましく、1500〜5000scfbであることがより好ましい。水素油比が1000scfb以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより向上させることができ、8000scfb以下であれば、運転コストの増加を抑えることができる。
(第1の工程)
スチームジャケット付100Lタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.55kgを入れ、イオン交換水29kgで希釈した。その後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸三ナトリウム溶液3.6kgとSiO2濃度換算で5.0質量%の珪酸ナトリウム溶液1.8kgを攪拌しながら添加し、60℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
また、50L容器に、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液13.43kgを入れ、イオン交換水24kgで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて、前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でpHが7.2となるまで添加して、水和物スラリーa1を調製した。
得られた水和物スラリーa1を攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、0.3質量%アンモニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してAl2O3濃度で10質量%となるようにした後、15質量%アンモニア水でpHを10.5に調整した。
pHを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら95℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸280gを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和して、担体形成用材料a2を得た。
得られた担体形成用材料a2を押し出し成型機にて直径1.8mm、長さ2〜3mmの円柱状に成型し、110℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で550℃の温度で3時間焼成して担体a3を得た。この担体a3中のSiO2濃度は2.8質量%、P2O5濃度は2.8質量%、B2O3濃度は5.0質量%であった。
次いで、三酸化モリブデン235g、炭酸ニッケル24gおよび炭酸コバルト75gをイオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱後の液にクエン酸147gおよびリン酸21gを加えて溶解させて含浸液を調製し、その含浸液を1000gの担体a3に噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、電気炉にて550℃で1時間焼成して、触媒前駆体a4を得た。
流通式固定床反応装置に100mlの触媒前駆体a4を充填し、混合ガス(水素:硫化水素=97:3容量%)を30L/時間の流速で流しながら、全圧6MPaにて反応塔を室温から10℃/分の速度で加熱昇温した。次いで、240℃で4時間保持した後、再び340℃まで昇温した。340℃で24時間保持して、予備硫化を終了した。これにより、水素化精製用触媒aを得た。
水素化精製用触媒aの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18.0質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。
また、下記の方法により求めた硫化モリブデンの平均積層数は1.2であった。
予備硫化終了後、反応塔を室温まで冷却し、流通ガスを混合ガスから窒素に切り替えた。圧力を常圧まで下げた後、反応塔入口および出口を、開閉弁を閉じることにより封じた後、反応塔を取り外した。窒素で満たされたグローボックス内で反応塔から予備硫化処理した触媒を取り出し、そのうちの約10gを20メッシュ以下に粉砕した。得られた触媒粉末は窒素雰囲気下でサンプル容器に保存した。
硫化触媒中の硫化モリブテン積層数は、透過型電子顕微鏡(TEM)の画像を観察することにより測定される。
平均積層数は、以下の式により求められる。
(平均積層数)=Σ(積層数n×積層数nの硫化モリブデンの個数)/測定対象の硫化モリブデンの合計数
(ただし、nは1以上の整数である。)
第4の工程における含浸液の調製においてクエン酸の代わりにリンゴ酸147gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして水素化精製用触媒bを得た。水素化精製用触媒bの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18.0質量%、コバルトが、CoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、硫化モリブデンの平均積層数は1.4であった。
第4の工程において、塩基性炭酸ニッケルを12g、炭酸コバルトを86gにしたこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒cを得た。水素化精製用触媒cの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18.0質量%、コバルトがCoO換算で4.0質量%、ニッケルがNiO換算で0.5質量%であった。
(第1の工程)
スチームジャケット付100Lタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.18kgを入れ、イオン交換水28kgで希釈した。その後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸三ナトリウム溶液4.8kgとSiO2濃度換算で5.0質量%の珪酸ナトリウム溶液3.6kgを攪拌しながら添加し、60℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
また、50L容器に、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液12.86kgを入れ、イオン交換水23kgで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でpHが7.2となるまで添加して、水和物スラリーを調製した。
得られた水和物スラリーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、0.3質量%アンモニア水溶液を150Lで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してAl2O3濃度で10質量%となるようにした後、22質量%アンモニア水でpHを10.5に調整した。
pHを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら95℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸340gを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和して、担体形成用材料を得た。
得られた担体形成用材料を押し出し成型機にて直径1.8mm、長さ2〜3mmの円柱状に成型し、110℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で550℃の温度で3時間焼成して担体を得た。この担体中のSiO2濃度は5.6質量%、P2O5濃度は3.8質量%、B2O3濃度は6.0質量%であった。
第2の工程においてホウ酸を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒eを得た。水素化精製用触媒eの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、水素化精製用触媒eの硫化モリブテンの平均積層数は、1.8であった。
第1の工程における担体調製においてリン酸三ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒fを得た。水素化精製用触媒fの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、水素化精製用触媒fの硫化モリブテンの平均積層数は、1.5であった。
第1の工程における担体調製において珪酸ナトリウム水溶液を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒gを得た。水素化精製用触媒gの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、水素化精製用触媒gの硫化モリブテンの平均積層数は、2.2であった。
第4の工程における金属担持において炭酸ニッケルを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒hを得た。水素化精製用触媒hの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、水素化精製用触媒hの硫化モリブテンの平均積層数は、1.4であった。
第4の工程における金属担持において炭酸コバルトを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒iを得た。水素化精製用触媒iの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、水素化精製用触媒iの硫化モリブテンの平均積層数は、1.5であった。
第5の工程において最終温度を400℃としたこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製用触媒jを得た。水素化精製用触媒jの活性金属成分は、モリブデンがMoO3換算で18質量%、コバルトがCoO換算で3.5質量%、ニッケルがNiO換算で1.0質量%であった。また、水素化精製用触媒jの硫化モリブテンの平均積層数は、2.8であった。
上記水素化精製用触媒a〜jを用いて減圧軽油の水素化精製を下記のように行って、脱硫活性について評価した。
各水素化精製用触媒(100ml)を固定床反応装置に充填し、減圧軽油(沸点範囲343〜550℃、硫黄分2.44質量%、窒素分0.085質量%)を200ml/時間の速度で供給して、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧6MPa、液空間速度2.0h−1、水素油比2,500scfb、反応温度340℃または360℃とした。
各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表1に示す。
ここで、脱硫率は、水素化精製により除去された硫黄分/減圧軽油中の硫黄分×100(%)の式により求められ、脱窒素率は、水素化精製により除去された窒素分/減圧軽油中の窒素分×100(%)の式により求められる。
第2の工程においてホウ酸を添加せずに製造した比較例1の水素化精製用触媒e、第1の工程においてリン酸三ナトリウムを添加せずに製造した水素化精製用触媒f、第1の工程において珪酸ナトリウムを添加せずに製造した水素化精製用触媒gでは、脱窒素率が低かった。さらに、比較例2の水素化精製用触媒fについては脱硫率も低かった。
第4の工程において炭酸ニッケルを添加せずに製造した比較例4の水素化精製用触媒h、第4の工程において炭酸コバルトを添加せずに製造した比較例5の水素化精製用触媒iでは、脱硫率および脱窒素率が共に低かった。
第5の工程における予備硫化処理の最高温度を380℃より高くして製造した比較例6の水素化精製用触媒jでは、硫化モリブテンの平均積層数が1.9を超えており、脱硫率、脱窒素率共に低かった。
Claims (2)
- リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、pHが6.5〜9.5になるように混合して、水和物を得る第1の工程と、
前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第2の工程と、
前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第3の工程と、
前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第4の工程と、
前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力2.0MPa以上、最高温度240〜380℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第5の工程とを有することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。 - 担体へのモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持を、リン酸およびカルボン酸化合物の共存下で行うことを特徴とする請求項1に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
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