KR20150100768A - 탄화수소 전환 촉매의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특별하게 제조된 실리카-알루미나 조성물, 및 VIB족 및 VIII족 금속에서 선택되는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 실리카-알루미나 조성물은 알루미늄 술페이트를 함유하는 수성 혼합물을 제조한 후, 이어서 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하여 특정 범위 내로 pH를 향상시킨 다음, 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가하여 pH를 저하시키는 것에 의해 제조된다. 다음에, 알칼리 금속 실리케이트가 첨가된 후, 수회의 다른 pH 스윙이 이어짐으로써, 실리카-알루미나를 함유하는 혼합물이 제공된다. 생성되는 혼합물이 알칼리성 용액으로 처리됨으로써 침전물 고체가 제공되며, 그것이 회수됨으로써 30 내지 70 중량%의 실리카 및 70 내지 30 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나 조성물이 수득된다.
Description
본 출원은 본원에 참조로써 개재되는 2012년 12월 27일자 U.S. 가출원 제61/746,203호의 우선권을 주장하는 바이다.
본 발명은 30 내지 70 중량%의 실리카 및 70 내지 30 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나 조성물 기재 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카-알루미나 조성물의 제조 방법에 대해서는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 특히 바람직한 방법은 반응 혼합물의 pH를 변화시킴으로써 실리카와 알루미나를 침전시키는 것에 의해 단일 용기 내에서 무정형 실리카-알루미나가 제조되도록 하는 소위 pH 스윙(swing) 제조이다. pH 스윙 제조 방법의 단점은 수득되는 실리카-알루미나의 표면적이 상대적으로 낮아서 다시 말하면 적어도 300 m2/그램 미만이 되는 경향이 있다는 것이다. 그와 같은 더 낮은 표면적은 더 낮은 활성을 제공하면서도, 도입될 수 있는 금속 함량을 제한할 수 있다는 추가적인 단점을 갖는 경향이 있다.
무정형 실리카 알루미나를 제조하기 위한 pH 스윙 방법에 대해서는 WO-A-2009/029580호에 기술되어 있다. 수득되는 무정형 실리카 알루미나는 225 내지 325 m2/g의 표면적을 갖는 것으로 기술되어 있다. 수득되는 조성물에 대한 추가적인 정보는 수득되는 조성물이 350 옹스트롬을 초과하는 세공 직경을 갖는 세공으로 51 % 초과, 더 구체적으로는 54 % 초과의 세공 부피를 가진다고 기술하고 있는 WO-A-2009/029579호에 제공되어 있다. 상위 한계는 90 % 미만, 또는 80 % 미만, 또는 심지어는 70 % 미만이다.
본 발명의 목표는 고도의 표면적을 가지면서도 여전히 WO-A-2009/029580호의 방법에 의해 제조되는 실리카-알루미나의 장점인 고도의 거대다공성을 갖는 실리카-알루미나 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 방법은 바로
(a) 알루미늄 술페이트를 함유하며 1.0 내지 6.5 범위의 pH를 갖는 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 7.1 내지 12 범위 내로 증가시키는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 1.5 내지 6.5 범위 내로 저하시키는 단계;
(d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 6.5 내지 11 범위 내로 증가시키는 단계
를 포함하는 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법이며, 여기서 제조 방법의 최종 단계는
(v) 단계 (a)-(d)를 포함하는 과정에서 수득된 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 2 내지 8 범위 내로 저하시키는 단계;
(w) 단계 (v)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 증가시키는 단계;
(x) 단계 (w)에서 수득된 혼합물에, (i) 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 7.8 내지 12로 변화시키는 단계 및 (ii) 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 1.5 내지 7.7 범위 내로 변화시키는 단계이며, 여기서 단계 (i)은 단계 (ii)에 선행하거나 후속할 수 있는 단계,
(y) 단계 (x)에서 수득된 혼합물을 7.5 내지 12의 pH를 갖는 알칼리성 용액으로 처리하는 단계; 및
(z) 단계 (y)에서 수득된 혼합물로부터 침전물 고체를 회수함으로써, 30 내지 70 중량%의 실리카 및 70 내지 30 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나 조성물을 수득하는 단계이고,
이후 수득된 실리카-알루미나 조성물을 성형하고, 성형된 실리카-알루미나 조성물을 VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물과 복합체화함으로써, 탄화수소 전환 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
대안적인 방법은 (e) 단계 (d)에서 수득된 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 1.5 내지 7.0 범위 내로 저하시키는 단계, 및 (f) 단계 (e)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 7.5 내지 12 범위 내로 증가시키는 단계를 추가로 포함한다.
어떠한 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 발명에 따라 제조되는 실리카-알루미나의 향상된 표면적은 침전 과정의 최종 단계가 알루미늄 술페이트에 이어지는 실리케이트의 첨가 후 이어지는 알루미네이트 및 알루미늄 술페이트의 첨가로 구성됨으로써, 마지막 2종의 화합물이 임의의 순서로 첨가될 수 있다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 의해 수득되는 실리카 알루미나는 상대적으로 큰 백분율의 알루미나를 입자의 외면상에 함유한다는 것이 발견되었는데, 이는 비금속(base metal)의 침착을 유리하게 함은 물론, 수득되는 실리카 알루미나의 압출성을 개선할 수 있다. 외면상의 알루미나는 또한 5-배위 또는 8면체로 배위된 알루미늄에 비해 더 높은 강도를 갖는 산성 부위를 형성시킬 것으로 예상되는 사면체로 배위된 알루미늄이면서도, 상대적으로 균일하게 분포된다는 것이 발견되었다.
본 발명 방법 자체의 장점은 그것이 상당히 간단하고 경제적이라는 것이다.
본 발명에서 적용되는 알칼리 금속 실리케이트 및 알칼리 금속 알루미네이트는 어떠한 알칼리 금속도 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이다. 나트륨이 실리케이트 및 알루미네이트 모두에 있어서 가장 바람직한 알칼리 금속이다.
본 발명의 방법은 물과 알루미늄 술페이트의 혼합물 제조에 이어서, 알루미네이트를 첨가하여 혼합물의 pH를 증가시키는 것, 알루미늄 술페이트를 첨가하여 혼합물의 pH를 감소시키는 것, 실리케이트를 첨가하여 혼합물의 pH를 증가시키는 것, 임의적으로 알루미늄 술페이트 및 알루미네이트의 순차적 첨가를 반복하는 것, 및 알루미늄 술페이트에 이어지는 실리케이트의 첨가 후 이어지는 알루미네이트 및 알루미늄 술페이트의 첨가에 의해 제조 공정을 마무리하는 것으로써, 후자의 화합물들은 임의의 순서로 첨가되는 것을 포함한다.
이와 같은 pH 스윙 제조 방법은 독특한 추가적인 물리적 및 촉매촉진 특성과의 조합으로써 증가된 표면적을 갖는 실리카-알루미나 조성물을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명 pH 스윙 방법의 유리한 특징들 중 하나는 그것이 공정 중 혼합 및 침전 반응을 수행함에 있어서 단일 용기의 사용을 가능케 한다는 것이다. 실리카-알루미나를 제조하기 위한 선행 기술 공정들 중 많은 것에서, 다양한 공정 단계들을 수행하는 데에 다수의 처리 탱크들을 필요로 하는 것으로 알려져 있는데, 예를 들자면 겔화 단계는 실리카 졸을 제조하는 데에 사용되는 것과 상이한 용기에서 수행될 수 있으며, 선행 기술 공정의 다른 단계들 중 어떤 것을 수행하는 데에도 상이한 용기가 사용될 수 있다. 반면, 본 발명의 방법은 다양한 성분들이 첨가되는 단일 혼합 또는 반응 구역의 사용을 제공한다. 이는 다수의 혼합, 반응 및 이동 탱크 또는 용기들의 사용을 필요로 하는 선행 기술 실리카-알루미나 제조 공정과 종종 연관되어 있는 제조상의 복잡성 중 일부를 제거한다.
본 발명 pH 스윙 방법의 또 다른 장점은 그것이 본 발명 방법의 무정형 실리카-알루미나를 포함하는 침전물 고체가 회수되는 최종 슬러리를 제조하는 데에 요구되는 총 제조 및 침전 시간을 상당히 감소시킬 수 있다는 것이다. 1회 이상 pH 스윙의 단계들 각각을 위하여 제조 혼합물에 성분들을 첨가하는 경과 시간이 최소화됨으로써, 침전물 고체를 포함하는 최종 슬러리의 제조를 위한 짧은 총 침전 시간을 제공할 수 있다. 많은 경우에서, 최종 슬러리의 제조를 위한 경과 시간은 선행 기술 공정의 것에 비해 상당히 더 짧을 수 있다. 알루미늄 술페이트의 첫 번째 첨가로부터 단계 (z)에서 침전물 고체를 회수하는 것까지의 본 발명의 방법은 10분 내지 6시간, 더욱 특히는 15 내지 350분, 더욱 특히는 20 내지 300분, 가장 특히는 30 내지 200분의 기간으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 먼저 산성, 바람직하게는 1.0 내지 6.5, 바람직하게는 1 내지 6 범위인 pH를 갖는 혼합물을 제공하도록 하는 양으로 물과 알루미늄 술페이트를 조합하는 것을 포함한다. 가장 바람직하게는, 최초 혼합물은 1.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.2 내지 4.0 범위인 pH를 가져야 한다.
일단 이와 같은 최초 혼합물이 형성되고 나면, 다음 방법 단계는 생성 혼합물의 pH를 증가시켜 그것이 바람직하게는 7.1 내지 12, 바람직하게는 7.2 내지 11의 범위인 알칼리성이 되도록 하는 양으로 일정량의 알루미네이트를 최초 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 pH는 7.2 내지 10의 범위이다.
혼합물의 pH를 저하시키기 위한 알루미늄 술페이트의 첨가 후 이어지는 혼합물의 pH를 증가시키기 위한 나트륨 알루미네이트 또는 나트륨 실리케이트 중 어느 하나의 별도 첨가 후의 혼합물 pH의 변화를 포함하는 상기 2개 방법 단계는 본원에서 합쳐 1회 pH 스윙인 것으로 간주된다.
pH 스윙 방법의 상기 2개 추가 단계 사이에 경과되는 시간이 클 필요는 없지만, 단지 첨가된 성분들의 실질적인 혼합을 가능케 하기에는 그것이 충분하게 길 필요가 있다. 성분들이 단일 혼합 구역 내에서 서로 조합되는 경우에는, 혼합 시간이 실질적으로 균질한 제조 혼합물을 제공하는 성분 혼합을 가능케 하기에 충분한 것이 바람직하다. 본 발명 방법의 중요한 특징은 실리카 및 알루미나 코겔(cogel), 아니면 실리카-알루미나를 포함하는 침전물 고체의 슬러리일 수 있는 실리카 알루미나 조성물의 최종 슬러리가 되는 제조 혼합물의 제조에서의 다수 pH 스윙의 적용에 있다.
혼합 또는 반응 용기는 내부 성분들의 블렌딩 및 분산, 그리고 본 발명 방법 제조 혼합물의 침전물 고체의 현탁 및 분산을 제공하기 위하여 회전 임펠러와 같은 용기 내용물을 교반하기 위한 수단이 장착되어 있는 용기를 포함한 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 적합한 용기 및 관련 장비일 수 있다. 용기에는 또한 용기 내용물 온도의 조절을 제공하기 위하여 용기의 내용물과 열을 교환하기 위한 수단이 장착될 수 있다.
방법 중 각 추가 단계의 성분들을 혼합하는 데에 요구되는 시간은 혼합 구역 내에서 균질한 혼합물을 제공하는 데에 요구되는 것만으로 최소화하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 이용되는 장비의 유형, 장비 크기 및 기타 인자들에 따라 달라질 수 있기는 하지만, 성분들을 조합하고, 블렌딩하고, 분산시키는 데에 요구되는 시간은 일반적으로 추가 단계 당 1 내지 30분의 범위이어야 한다.
상기언급된 pH 스윙의 완료 후에는, 1.5 내지 6.5, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.1 내지 5.1 범위 내로 해당 pH를 저하시키도록 하는 양으로 알루미늄 술페이트가 다시 혼합 구역에 도입되어, 거기에 함유되어 있는 제조 혼합물과 혼합된다. 이와 같은 단계 후에는 6.5 내지 11, 바람직하게는 6.5 내지 9.2, 더욱 바람직하게는 7 내지 8.8, 가장 바람직하게는 7.2 내지 8.5 범위 내로 혼합물의 pH를 증가시키도록 하는 양으로의 혼합 구역으로의 실리케이트의 도입 및 내부 제조 혼합물과의 그의 혼합이 이어짐으로써, 제2 pH 스윙이 완료된다.
제2 pH 스윙 완료 후, 수득된 실리카 알루미나 조성물은 추가적인 pH 스윙에 적용될 수 있거나, 또는 제조 방법의 최종 단계에 적용될 수 있다.
실리카 알루미나 조성물이 추가적인 pH 스윙에 적용되어야 하는 경우, 그와 같은 제3 pH 스윙은 제1 pH 스윙과 유사해지게 된다. 임의적인 제3 pH 스윙은 1.5 내지 7.0, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.1 범위 내로 해당 pH를 저하시키도록 하는 양으로 알루미늄 술페이트를 다시 혼합 구역에 도입하여, 거기에 함유되어 있는 제조 혼합물과 혼합하는 것을 포함한다. 이와 같은 단계 후에는, 7.5 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 가장 바람직하게는 9 내지 10 범위 내로 혼합물의 pH를 증가시키도록 하는 양으로의 혼합 구역으로의 알루미네이트의 도입 및 내부 제조 혼합물과의 그의 혼합이 이어짐으로써, 임의적인 제3 pH 스윙이 완료된다.
본 발명 방법의 최종 단계는 제2 pH 스윙과 유사한 최종 하나 전의 pH 스윙, 및 임의 순서의 알루미늄 술페이트 및 알루미네이트의 첨가를 포함하는 최종 pH 스윙이다.
최종 하나 전의 pH 스윙에서는, 바람직하게는 2 내지 8, 바람직하게는 2.5 내지 7.5 범위 내의 pH로 해당 pH를 저하시키도록 하는 양으로 알루미늄 술페이트가 혼합 구역에 도입되어, 거기에 함유되어 있는 제조 혼합물과 혼합된다. 제3 pH 스윙 단계가 적용되는 경우, 이와 같은 최종 하나 전 pH 스윙에서의 pH는 가장 바람직하게는 3 내지 7.5, 더욱 특히는 4 내지 7.5이다. 제3 스윙이 적용되지 않고 단계 (e)에서 수득된 혼합물이 단계 (w)에서 사용되는 경우, 단계 (v)에서 수득되는 혼합물의 pH는 2.5 내지 6, 더욱 특히는 2.5 내지 5이다.
이와 같은 단계 (v) 후에는, 혼합물의 pH를 증가시키도록 하는 양으로의 혼합 구역으로의 실리케이트의 도입 및 내부 제조 혼합물과의 그의 혼합이 이어진다. 제3 pH 스윙 단계가 적용되는 경우, 단계 (w)에서 수득되는 혼합물의 pH는 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 특히는 7 내지 9.5이다. 제3 pH 스윙이 적용되지 않는 경우, 단계 (w)에서 수득되는 혼합물의 pH는 바람직하게는 2.5 내지 6, 더욱 특히는 2.5 내지 5이다.
최종 pH 스윙은 (i) 바람직하게는 7.8 내지 12, 바람직하게는 7.8 내지 11 범위의 pH를 갖는 혼합물을 제공하도록 하는 양으로 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하는 것, 및 (ii) 1.5 내지 7.7, 바람직하게는 2 내지 7.7, 더욱 특히는 3 내지 7.5 범위의 pH를 갖는 혼합물을 제공하도록 하는 양으로 일정량의 알루미늄 술페이트를 첨가하는 것을 포함한다.
최종 pH 스윙 완료시, 혼합물은 알칼리성 용액, 더욱 특히는 알칼리 금속 히드록시드, 가장 바람직하게는 수산화 나트륨으로 처리된다. 상기 알칼리성 용액의 pH는 7.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 8 내지 11이다. 이와 같은 처리는 본 발명에 따른 실리카-알루미나 고체가 용액으로부터 침전되어 분리되도록 한다. 최종 단계는 최종 슬러리에 함유되어 있는 침전물 고체를 회수하는 것을 포함한다.
아직 존재할 수 있는 임의의 불순물 및/또는 오염물은 실리카 알루미늄 조성물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 흔히 존재하게 되는 불순물 및/또는 오염물은 알칼리 금속, 더욱 특히는 나트륨 및/또는 술페이트이다. 따라서, 단계 (z)는 바람직하지 않은 성분을 제거하는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이는 회수된 침전물 고체를 세척 및/또는 이온 교환에 적용하는 것에 의해 수행된다. 이러한 처리 각각은 필요한 만큼 자주 수행될 수 있다. 실제 실행시, 고체는 바람직하게는 물로 세척된 후, 이어서 이온 교환에 적용되고, 이후 다시 물로 세척된다. 이온 교환은 바람직하게는 이온 교환 용액, 더욱 특히는 칼슘염, 희토류 금속염, 강산 예컨대 염화 수소 및 황산, 및 암모늄염, 더욱 특히는 암모늄 클로라이드 및 암모늄 니트레이트로 이루어지는 군에 속하는 1종 이상을 함유하는 용액으로 고체를 처리하는 것에 의해 수행된다. 상기 물 세척 및/또는 이온 교환은 필요한 만큼 자주 반복될 수 있다.
수득되는 실리카-알루미나 조성물은 총 조성물 기준 0.5 중량% 이하, 더욱 특히는 0.1 중량% 이하의 나트륨 산화물 함량을 갖는 것이 바람직하다. 모든 나트륨은 그의 실제 형태와 관계없이 나트륨 산화물 형태로 존재하는 것으로 간주된다.
본 발명 방법의 혼합 구역 내에서 제조 혼합물이 형성되는 온도 조건은 그의 실리카-알루미나 최종-생성물의 특성에 영향을 줄 수 있는데, 더 높은 제조 온도는 더 결정질인 물질을 산출하는 경향이 있으며, 더 낮은 제조 온도는 더 무정형인 물질을 산출하는 경향이 있다. 따라서, 방법 단계의 혼합 및 반응 온도는 특정의 정해진 온도 범위 내로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, pH 스윙 각각의 혼합 및 반응 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃의 범위이어야 한다. 성분들의 혼합 및 반응은 통상적인 시중의 혼합 및 반응 공정 장비를 사용하여 가능한 한 등온에 가까운 조건에서 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
각 pH 스윙의 다양한 첨가 단계들에서의 혼합물 pH의 조절 이외에, 침전물 고체가 회수되는 것으로써 제조 혼합물의 총 중량 기준 1 내지 30 중량 퍼센트 (중량%)의 고체 함량을 갖는 최종 슬러리 혼합물을 제공하도록 하는 양으로 성분들을 조합하는 것 또한 바람직하다. 바람직하게는, 최종 슬러리 혼합물에서의 고체 비율은 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 범위이다.
본 발명 방법의 최종 슬러리에서 원하는 침전물 고체 중량 백분율을 제공하기 위하여, 각 pH 스윙용 알루미늄 술페이트, 나트륨 알루미네이트 및 나트륨 실리케이트의 상대적인 양은 원하는 특정 범위 내로 조정된다. 예를 들어, 알루미늄 술페이트의 첨가 후 이어지는 나트륨 알루미네이트의 첨가를 포함하는 pH 스윙에서, 제조 혼합물에 첨가되는 성분을 위한 나트륨 알루미네이트-대-알루미늄 술페이트의 중량비는 일반적으로는 0.1 내지 1.5, 그러나 바람직하게는 0.3 내지 1.1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.9의 범위이어야 한다. 알루미늄 술페이트의 첨가 후 이어지는 나트륨 실리케이트의 첨가를 포함하는 pH 스윙에서는, 나트륨 실리케이트-대-알루미늄 술페이트의 중량비가 일반적으로는 0.5 내지 5, 그러나 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위이어야 한다.
알루미늄 술페이트, 나트륨 알루미네이트 및 나트륨 실리케이트가 본 발명 방법의 제조 혼합물에 첨가되는 형태는 건조 고체 또는 특정 성분의 수용액 중 어느 하나로서일 수 있다.
최종 슬러리 또는 제조 혼합물 중 나머지 유체로부터의 침전물 고체의 분리를 위한 것으로 통상의 기술자에게 알려져 있는 어떠한 적합한 방법도 침전물 고체를 회수하는 데에 사용될 수 있다. 그와 같은 방법에는 중력 분리, 압력 분리 및 진공 분리가 포함되며, 예를 들면 벨트 필터, 플레이트-앤드-프레임(plate-and-frame) 필터 및 회전 진공 필터와 같은 장비의 사용을 포함할 수 있다.
단계 (z)에서 수득된 여과된 침전물 고체 또는 필터 케이크는 나트륨 및 술페이트 염과 같은 불순물을 제거하기 위하여 물로 세척된다. 침전물 고체를 세척하는 데에 사용되는 물의 양은 2 내지 7, 바람직하게는 2.5 내지 5.5의 바람직한 범위 내인 pH를 갖는 세척된 분말을 적합하게 제공하는 임의의 양일 수 있다. 단일 세척 단계에서 사용되는 물 대 건조 분말의 중량비는 0.1:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1의 범위일 수 있다. 1회 이상의 세척 단계가 여과된 침전물 고체를 세척하는 데에 사용될 수도 있다.
단계 (z)에서 수득된 침전물은 건조하는 것 및/또는 소성하는 것에 의해 추가로 처리될 수 있다.
단계 (z)에서 수득된 침전물은 또한 통상의 기술자에게 알려져 있는 적합한 건조 방법들 중 어느 것을 사용하여 급속-건조, 벨트-건조 또는 분무 건조될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 벨트 건조 또는 급속 건조에 적용된다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 실리카 알루미나 조성물은 건조하는 것 또는 소성하는 것, 또는 양자에 의해 추가로 처리될 수 있다. 건조는 다른 것은 적합한 건조 조건하에 공기 또는 임의의 다른 적합한 대기 중에서 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 건조 온도로 수행될 수 있다. 바람직하게는 건조된 후에, 조성물은 적합한 소성 조건하에서, 특히 예컨대 공기와 같은 산소-함유 대기 중에서 250 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 275 ℃ 내지 850 ℃, 가장 바람직하게는 300 내지 850 ℃ 범위의 소성 온도로 소성될 수 있다.
실리카-알루미나 조성물은 30 내지 70 중량% 범위인 실리카 함량을 가질 수 있으며, 상기 중량%는 실리카-알루미나 조성물의 총 건조 중량 기준이다. 그러나, 바람직한 실리카 함량은 40 내지 60 중량%의 범위이다. 알루미나는 30 내지 70 중량%, 더욱 특히는 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 실리카-알루미나 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 실리카-알루미나 조성물의 특징은 그것이 상당히 높은 표면적 및 총 세공 부피를 가진다는 것이다. 그의 표면적은 300 m2/g 내지 500 m2/g의 범위일 수 있으나, 더욱 특히는 320 m2/g 내지 450 m2/g, 더욱 특히는 330 m2/g 내지 420 m2/g의 범위이다. 표면적은 ASTM 시험 D3663-03에 따라 BET법에 의해 측정될 수 있다.
상기 무정형 실리카-알루미나 조성물의 총 세공 부피는 0.8 cc/gm 내지 1.3 cc/gm, 더욱 특히는 0.9 cc/gm 내지 1.2 cc/gm, 가장 특히는 0.95 cc/gm 내지 1.1 cc/gm의 범위이다. 총 세공 부피는 ASTM D6761-07 (2012)에 따라 측정된다.
본 발명에 의해 수득되는 실리카 알루미나 조성물은 그대로, 또는 숙련 기술자에게 알려져 있는 임의의 방식으로 조성물을 성형하는 것과 같은 추가적인 처리에 의해 촉매로 사용될 수 있다. 바람직한 성형 방법은 조성물, 바람직하게는 분무-건조된 분말을 물과 혼합한 후, 수득되는 혼합물을 압출하는 것을 포함한다. 바람직하게는 건조된 후에, 성형된 조성물은 바람직하게는 산소 함유 대기, 바람직하게는 공기 중에서 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 600 내지 850 ℃ 범위의 소성 온도로 소성된다.
본 발명에 의해 제조되는 실리카 알루미나의 고유한 특성들로 인하여, 본 발명에 의해 수득되는 실리카 알루미나 조성물, 물 및 산, 더욱 바람직하게는 무기 산, 가장 바람직하게는 질산의 혼합물을 압출하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 그와 같은 압출은 특히 상대적으로 높은 소성 온도가 적용되는 경우에 수득되는 물질의 산도에 유리하다.
상기 실리카 알루미나는 실리카 알루미나를 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition, 1982, CRC Press, Inc.]에서 공표된 주기율표에 제시되어 있는 바와 같은 CAS 표시법에 따라 분류될 때 VIII족 금속 및 VIB족 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물과 복합체화한 후에 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 VIII족 금속은 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물에서 선택되며, 더욱 특히는 니켈, 코발트, 니켈과 코발트의 혼합물, 백금, 팔라듐, 및 백금과 팔라듐의 혼합물에서 선택된다. VIB족 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, VIII족 금속은 니켈이며, VIB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴이다.
촉매에서의 VIII족 금속 및 VIB족 금속의 양이 금속 유형 및 촉매의 예정된 목적에 따라 달라질 수 있기는 하지만, 촉매의 총 중량을 기준으로 금속으로서 측정되었을 때, VIII족 금속의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위이게 되는 반면, VIB족 금속의 양은 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위이게 된다. 바람직한 촉매는 1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위 양의 니켈; 및 6 내지 19 중량%, 바람직하게는 10 내지 16 중량% 범위 양의 몰리브덴, 또는 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 22 중량% 범위 양의 텅스텐을 포함한다. 대안적인 바람직한 촉매는 0.1 내지 5 중량%의 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 후자의 촉매는 합성 공급원료, 특히 바람직하게는 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 공정을 사용하여 합성가스를 통해 수득되는 공급원료의 분해에서 특히 우수한 결과를 제공한다는 것이 발견되었다.
인산이 촉매에 포함될 수도 있다. 인산으로는, 메타인산, 피로인산, 오르소인산, 트리인산 및 테트라인산 중 어느것이 사용될 수 있다. 산의 가용성 염 예컨대 니켈 포스페이트가 사용될 수도 있다. 촉매에서의 양은 통상적으로 0.1-10 중량%이다.
이렇게 수득되는 촉매는 예를 들면 수소화분해, 수소첨가처리 (예컨대 수소첨가탈황, 수소첨가탈질 및 수소첨가탈금속), 수소첨가탈방향족화, 수소첨가마감, 이성질체화, 중합, 촉매촉진 탈랍 및 촉매촉진 분해를 포함한 매우 다양한 탄화수소 공정에 유용할 수 있다. 본 발명의 무정형 실리카-알루미나를 사용하여 가공 또는 처리될 수 있는 가능한 공급원료에는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 탄화수소, 디젤 및 등유를 포함한 증류물 탄화수소, 대기 가스 오일 및 진공 가스 오일을 포함한 가스 오일, 대기 또는 진공 잔류물, 탈아스팔트화 오일, 촉매촉진 분해된 사이클 오일, 코커 가스 오일 및 기타 열적으로 분해된 가스 오일 및 합성원유가 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 실리카 알루미나는 수소화분해 촉매로서, 더욱 특히는 2 단계 수소화분해 공정의 제2 촉매로서 사용하기에 특히 적합하다. 후자의 공정은 수소의 존재하에 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리 및 수소화용인 제1 촉매와, 그리고 이어서 수소화분해 및 추가적인 수소화용인 제2 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 각 단계는 수직으로 아래위로 적층되고, 저온 수소 기체가 켄치(quench)로서 주입될 수 있는 이격된 공극에 의해 분리되는 하나 이상의 촉매 상으로 구성될 수 있다. 공급원료는 바람직하게는 가스 오일, 더욱 바람직하게는 진공 가스 오일이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 탄화수소성 공급원료를 수소화분해하기 위한 공정에 사용되며, 상기 방법은 수소의 존재하에, 250 내지 500 ℃ 범위의 반응 온도 및 3×106 내지 3 ×107 Pa 범위의 반응기 유입구 총 압력으로, 기체성 공급원료를 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는데, 여기서 상기 기체성 공급원료는 150 중량 기준 백만분율 (ppmw) 미만의 암모니아를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 공급원료는 또한 150 ppmw 미만의 황화 수소를 포함한다.
본 발명의 특정 측면들을 추가로 예시하기 위하여 하기의 실시예가 제시되지만, 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
실시예
1
본 실시예는 본 발명에 따른 pH 스윙 방법, 및 상기 pH 스윙 방법에 의해 제조되는 무정형 실리카-알루미나 생성물의 물리적 특성을 예시한다.
단일의 소위 스트라이크 탱크(strike tank)에서 수행된 4회 또는 5회의 pH 스윙을 포함하는 pH 스윙 침전 공정을 사용하여, 무정형 실리카-알루미나 분말을 제조하였다. 침전 절차에서는, 먼저 워터 힐(water heel)을 빈 스트라이크 탱크에 첨가하였다. 이어서, 알루미늄 술페이트, 나트륨 알루미나 및 나트륨 실리케이트의 수용액을 상기 순서의 순차적 방식으로, 그리고 하기 표 1-5에 제시되어 있는 바와 같은 상대적 양으로 스트라이크 탱크에 함유되어 있는 용액에 첨가함으로써, 역시 각각의 표에 표시되어 있는 바와 같은 용액 pH를 달성하였다. 표 1은 조성물 A의 제조에 대해 기술하고 있으며, 표 2는 조성물 B의 제조에 대해 기술하고 있고, 표 3은 조성물 C의 제조에 대해 기술하고 있으며, 표 4는 조성물 D의 제조에 대해 기술하고 있다.
표 5는 물 대신 알칼리성 용액을 사용하여 침전물을 세척하였다는 것 이외에는 WO-A-2009/029580호의 제5항에 따라 제조되는 비교용 조성물에 대해 기술하고 있다.
대략 55 ℃의 온도 및 43 rpm의 일정한 교반 속도로 다양한 pH 스윙을 수행하였다. 각 단계의 첨가 및 혼합 시간은 5분으로 어림하였다. 최종 pH 스윙의 종료시, 최종 용액 또는 슬러리의 고체 함량은 6 중량% 가량이었다. 9.5의 pH를 갖는 10중량% 수산화 나트륨 용액을 수득된 혼합물에 첨가하고, 고체를 회수한 후, 물로 세척하였다. 회수 및 세척된 고체를 이온 교환에 적용하고, 세척한 다음, 급속-건조함으로써, 최종 무정형 실리카-알루미나 분말을 형성시켰다.
<표 1>
<표 2>
<표 3>
<표 4>
<표 5>
하기 표 6은 수득된 분말의 물리적 특성을 나타낸다. 새로운 물질은 WO-A-2009/29580호 제5항에 따라 제조되는 조성물에 비해 더 고도의 표면적을 나타낸다.
<표 6>
실시예
2
물, 질산 및 압출 조제로서의 메토셀(Methocel) 셀룰로스 에테르 (메토셀은 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company) 사의 상표명임)를 상기 조성물 A, B 및 C에 첨가함으로써, 촉매 A, B 및 C를 제조하였다. 혼합물을 압출가능한 혼합물이 수득될 때까지 혼합-분쇄기에서 분쇄하였다. 분쇄 단계 후, 촉매를 트릴로브(trilobe) 형상으로 압출하였다. 120 ℃에서 2시간 동안의 건조 및 600 ℃에서 2시간 동안의 소성에 의해, 최종 압출물의 소성을 수행하였다.
수득된 압출물을 니켈 니트레이트 및 암모늄 메타텅스테이트의 균질화된 수용액을 사용하여 함침하였다. 시트르산을 용액에 도입하였다. 함침된 압출물을 고온 순환 공기 중 주변 조건에서 1시간 동안, 120 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 최종적으로 450 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 수득되는 촉매는 산화 니켈로 계산하여 5 중량%의 니켈, 및 산화 텅스텐으로 계산하여 21 중량%의 텅스텐을 함유하였다.
상기 촉매를 소위 2-단계 조건하에서 수소화분해 시험에 사용하고, 공동-침전된 무정형 실리카 알루미나를 기재로 하며 산화 니켈로 계산하여 5 중량%의 니켈, 및 산화 텅스텐으로 계산하여 21 중량%의 텅스텐을 함유하는 시중의 참조 촉매와 비교하였다.
이와 같은 설계에서는, 제1 단계 후 분별증류기에서 H2S 및 NH3를 제거함으로써, 제2 단계에서의 매우 낮은 암모니아 농도를 가능케 한다. 150 ppm 미만의 암모니아 농도는 최종 반응기에서의 수소화분해를 위한 더 낮은 반응 온도를 가능케 한다. 이러한 작용 조건은 무정형 촉매를 사용한 고급 디젤 선택성 수소화분해기에서 특히 유리하다.
2-단계 모의 시험에서, 촉매의 수소화분해 성능을 평가하였다. 시험은 0.8 ml의 0.1 mm 지르코니아 입자로 희석된 압출물로서의 촉매 0.8 ml를 사용하여, 1회-통과 나노유동 장비에서 수행하였다. 시험 전에, 촉매를 사전황화하였다.
사용된 공급원료는 하기 표 7에 기술되어 있는 바와 같은 중질 진공 가스 오일이었다. 공정 조건은 시간 당 촉매 리터 당 1.5 kg의 중질 가스 오일 (kg.l- 1.h-1)의 공간 속도, 1500 Nl/kg의 수소 기체/중질 오일 비로 구성되었다. 술프르졸(Sulfrzol) 황화제 (술프르졸은 브렌탁(Brenntag) 사의 상표명임)를 3.936 g/kg공 급물의 양으로 첨가함으로써, 140 bar의 총 압력에서 0.14 bar H2S의 분압을 달성하였다.
<표 7>
370 ℃ 초과에서 비등하는 공급물 성분의 순수 전환율 40 내지 90 중량% 사이의 전환율 수준에서 수소화분해 성능을 평가하였다. 활성을 비교하기 위하여, 370 ℃ 초과에서 비등하는 공급물 성분의 순수 전환율 55 중량%를 수득하는 데에 요구되는 온도로 표현되는 수득 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
<표 8>
Claims (13)
- (a) 알루미늄 술페이트를 함유하며 1.0 내지 6.5 범위의 pH를 갖는 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 7.1 내지 12 범위 내로 증가시키는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 1.5 내지 6.5 범위 내로 저하시키는 단계;
(d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 6.5 내지 11 범위 내로 증가시키는 단계
를 포함하는 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법이며, 여기서 제조 방법의 최종 단계는
(v) 단계 (a)-(d)를 포함하는 과정에서 수득된 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 2 내지 8 범위 내로 저하시키는 단계;
(w) 단계 (v)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 실리케이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 증가시키는 단계;
(x) 단계 (w)에서 수득된 혼합물에, (i) 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 7.8 내지 12로 변화시키는 단계 및 (ii) 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 1.5 내지 7.7 범위 내로 변화시키는 단계이며, 여기서 단계 (i)은 단계 (ii)에 선행하거나 후속할 수 있는 단계,
(y) 단계 (x)에서 수득된 혼합물을 7.5 내지 12의 pH를 갖는 알칼리성 용액으로 처리하는 단계;
(z) 단계 (y)에서 수득된 혼합물로부터 침전물 고체를 회수함으로써, 30 내지 70 중량%의 실리카 및 70 내지 30 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나 조성물을 수득하는 단계이고,
이후 수득된 실리카-알루미나 조성물을 성형하고, 성형된 실리카-알루미나 조성물을 VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물과 복합체화함으로써, 탄화수소 전환 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
(e) 단계 (d)에서 수득된 혼합물에 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 1.5 내지 7.0 범위 내로 저하시키는 단계, 및
(f) 단계 (e)에서 수득된 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 7.5 내지 12 범위 내로 증가시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 알루미네이트가 나트륨 알루미네이트인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트가 나트륨 실리케이트인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (z)가 회수된 침전물 고체를 세척 및/또는 이온 교환에 적용하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (z)에서 수득된 실리카-알루미나 조성물을 건조 및/또는 소성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 단계 (z)에서 수득된 실리카-알루미나 조성물을 분무 건조하는 것을 포함하는 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 건조된 실리카-알루미나 조성물을 600 내지 850 ℃의 온도에서 소성하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 실리카-알루미나 조성물을 물 및 산과 혼합하고, 이후 수득된 혼합물을 압출함으로써, 실리카-알루미나를 성형하는 것을 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 산이 무기 산인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 실리카-알루미나 조성물을 건조 및/또는 소성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 성형된 실리카-알루미나 조성물을 600 내지 850 ℃의 온도에서 소성하는 것을 포함하는 방법.
- 수소의 존재하에, 250 내지 500 ℃ 범위의 반응 온도 및 3×106 내지 3 ×107 Pa 범위의 반응기 유입구 총 압력으로, 기체성 공급원료를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 기체성 공급원료는 150 중량 기준 백만분율 미만의 암모니아를 함유하는, 탄화수소성 공급원료의 수소화분해 방법.
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