JPH0626673B2

JPH0626673B2 - 水素化脱硫・水素化分解能を有する触媒

Info

Publication number: JPH0626673B2
Application number: JP60217145A
Authority: JP
Inventors: 和彦小沼; 鈴木　　忠; 忠木藤; 行徳畑谷
Original assignee: KOSUMO SEKYU KK; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: KOSUMO SEKYU KK; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS6278148A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルミナと非結晶質シリカ・アルミナの混合物
からなる担体に、周期律表Iｂ族金属およびVIII族金属
を担持した、重質油の水素化脱硫・水素化分解処理に対
してすぐれた活性を有する触媒に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

世界的に原油が重質化する傾向にあるのに引き替え、石
油製品の需要はますます中・軽質化する傾向にある。こ
のため重質油を高価値の中、軽質油に転化させる分解プ
ロセスはその重要性が一段と高まつている。石油精製業
では、これに対応するため様々な対策を講じているが、
そのひとつに、既存の水素化脱硫装置を分解型装置に転
換する方法が行なわれている。即ち、水素化脱硫を行な
うとともに、同時に水素化分解も行ない、中・軽質分を
高収率で生成させる方法である。

常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の所謂重質油の水素化
脱硫触媒としてはアルミナ担体にモリブデン等の周期律
表VIｂ族金属およびコバルト、ニツケル等のVIII族金属
を担持した触媒が知られており、このタイプの触媒は高
い脱硫活性を示し、水素化脱硫触媒としては好適である
が、分解活性は低いため、高収率で中・軽質分を得るに
は高反応温度または低液空間速度の採用などといつた過
酷な反応条件を必要とする。一方水素化分解触媒として
は、従来から酸性度の高いシリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、アルミナ・チタニア、アルミナ・ボリアな
ど固体酸性を有する担体にVIｂ族金属およびVIII族金属
を担持してなる触媒による分解能の向上が試みられてい
る。これら酸性度の高い担体を用いた触媒はアルミナ担
体の触媒に比べて、分解活性はある程度の好結果をもた
らすが、未だ充分な分解活性は発揮し得ず、また脱硫活
性は低。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上述した問題点を踏まえて、水素化脱硫・
水素化分解処理用の高性能な触媒を開発するために種々
検討を行なつた結果、アルミナと非結晶質シリカ・アル
ミナの混合物からなる担体に周期律表VIｂ族金属および
VIII族金属の鉄族金属と白金族金属を担持してなる比表
面積２００〜３５０m²/gの触媒であつて、特定の細孔分
布を示す触媒が重質油の水素化脱硫・水素化分解処理に
対してすぐれた活性を有することを見出し本発明に到達
したものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の水素化脱硫・水素化分解能を有する触媒はアル
ミナと非結晶質シリカ・アルミナの混合物からなる担体
に周期律表VIｂ族金属並びにVIII族金属の鉄族金属およ
び白金族金属を担持してなり、好ましくは当該担体のア
ルミナにVIｂ族金属の少なくとも１種およびVIII族金属
の鉄族金属の少なくとも１種を担持してなり、当該担体
の非結晶質シリカ・アルミナにVIII族金属の白金族金属
の少なくとも１種を担持してなる、比表面積２００〜３
５０m²/gの触媒であつて、半径20〜75000Åの全細孔の容積が０．４ml/g以上、
好ましくは０．４〜０．７ml/gであり、かつ半径２０〜
２００Åの細孔の容積が、半径20〜75000Åの全細孔の
容積の９０％以上を占めること半径２０〜４５Åおよび半径５０〜１００Åにそれぞ
れ一つずつ明瞭なピークを有する細孔分布を示すこと、
および半径２０〜５０Åの細孔の容積が０．１ml/g以上、好
ましくは０．１〜０．２５ml/gであり、半径５０〜１０
０Åの細孔容積が０．２ml/g以上、好ましくは０．２５
〜０．５ml/gであることを特徴とする。

なお、本発明において「明瞭なピークを有する細孔分
布」とは、累積細孔容量を細孔半径について微分した値
を、半径に対してプロツトした、いわゆる細孔分布曲線
が明瞭な極大値を有することを意味する。特定の２領域
にそれぞれ１つずつ明瞭なピークを有する細孔分布は、
バイモーダル（bimodal）な細孔分布として知られてい
るものである（例えば、「触媒」第２７巻第５号第３１
６頁〜３１８頁参照）。

本発明の水素化脱硫・水素化分解触媒はアルミナに非結
晶質シリカアルミナを混合して担体とし、この担体に周
期律表VIｂ族金属およびVIII族金属の鉄族金属と白金族
金属を担持させることによつて調製できる。

本発明で使用されるアルミナは、比表面積は１５０〜３
００m²/gを示し半径20〜75000Åの細孔の全容積が０．
６〜１．０ml/gであつて、かつ半径４５〜２００Åの細
孔の容積が細孔の全容積の８５％以上であり、半径２０
〜４５Åの細孔の容積が全細孔の容積の１０％以下であ
り、半径５０〜１００Åに明瞭なピークを有する細孔分
布を示し、半径５０〜１００Åの細孔の容積が０．５〜
０．８ml/gであることを満足することが好ましい。本条
件を満足するアルミナは、公知の細孔調節方法を用いて
製造でき、例えばアルミニウムアルコキシドの加水分解
で生成されるベーマイトを水および無機酸もしくは有機
酸、並びに塩基性窒素化合物を添加し可及的均一に混合
混練し、所望の形状と寸法に成型した後乾燥し、５００
〜６００℃の温度で焼成することにより製造することが
できる。

本発明では触媒の水素化分解能を改善するため、上記の
アルミナに非結晶質シリカ・アルミナを混合して触媒担
体となる。非結晶質シリカ・アルミナは通常４０〜９０
wt％のシリカおよび１０〜６０wt％のアルミナを含み、
高い酸性度と高表面積を有する。さらに詳しくは、本発
明の非結晶質シリカ・アルミナは比表面積３５０〜６５
０m²/gを示し、半径２０〜75000Åの全細孔の容積が
０．４〜０．８ml/gであつて、かつ半径２０〜75000Å
の全細孔の容積に対して半径２０〜５０Åの範囲の細孔
の容積が８５％以上を占め、半径５０〜２００Åの範囲
の細孔の容積が１０％以下であり、半径２０〜４５Åに
明瞭なピークを有する細孔分布を示し、半径２０〜５０
Ａの細孔の容積が０．３〜０．７ml/gであることを満足
することが好ましい。上記の非結晶質シリカ・アルミナ
は、水素化分解すべき比較的大きな分子は細孔内に侵入
できるが、アスフアルテンのような巨大分子は細孔内に
侵入できないので、巨大分子の分解による炭素質物質の
生成および重金属、窒素化合物の蓄積が抑制され、結果
として高い分解活性が得られる。非結晶質のシリカ・ア
ルミナの細孔半径を限度以上に小さくすると、水素化分
解すべき分子が細孔内へ侵入できないので分解反応は抑
制され、分解活性は低くなるので好ましくない。非結晶
質シリカ・アルミナの配合量は触媒担体の３０〜６０wt
％が好ましく、配合量が少ないと重質油から中・軽質分
への転化率が低く、逆に多すぎると脱硫率の低下が著し
く、結果として高脱硫、高分解の触媒活性が得られず、
好ましくない。

本発明の非結晶質シリカ・アルミナは合成シリカ・アル
ミナ分解触媒の製造法として当業者に知られた方法と同
様の方法によつて調製することができる。例えば水ガラ
スを硫酸と混合してシリカヒドロゲルを作り、次に硫酸
アルミニウムとアンモニアを加えシリカヒドロゲルにア
ルミナを沈着させる。このシリカ・アルミナヒドロゲル
を過洗浄後、所望の形状と寸法に成型し、乾燥、焼成
によつて上記条件を満足する非結晶質シリカ・アルミナ
を得ることができる。さらに本発明の非結晶質シリカ・
アルミナには市販のシリカ・アルミナ分解触媒も上記条
件を満足すれば使用できる。これら市販のシリカ・アル
ミナ分解触媒は通常微細粒子もしくは成型体として入手
できる。微細粒子はこれをそのまま本発明の非結晶質シ
リカ・アルミナ担体として用いることもできるが、比較
的大きな微細粒子および成型体は粒子の粒径を例えば湿
潤ボールミル、乾燥衝撃ミル、コロイドミル等による粉
砕によつて小さくし、小さい粒子径で使用する方が機械
的強度および耐摩耗性にすぐれた担体が得られるのでよ
り好ましい。

本発明の触媒担体は、前記のアルミナと非結晶質シリカ
・アルミナを所定の割合で混合し、球状、円柱状、タブ
レツト状など所望の形状に成型し、乾燥した後、５００
〜６００℃の温度で１〜１０時間焼成することにより製
造される。かくして得られた担体は、高非表面積と半径
２０〜５０Åに多量のシリカ・アルミナ細孔および半径
５０〜１００Åに多量のアルミナ細孔を有している。

なお、本発明の触媒の有する特定の表面積および細孔分
布は、通常一般的には触媒担体に使用するアルミナおよ
び非結晶質シリカ・アルミナを各々の表面積および細孔
分布が前述した範囲のものから選択しさえすればそれら
を通常の方法で混合、成型、焼成することにより得られ
る。

しかし、これらアルミナとシリカ・アルミナ原料の細孔
特性はいつの場合にも製品触媒の細孔特性の完全な十分
条件であるとは限らないので最終的に、調製後の触媒に
ついて都度細孔特性を確認して取捨選択することが望ま
しい。勿論、原料特性が上述の範囲外のものから何らか
の工夫を加えて本発明の触媒を調製することも全くあり
得ないことではないので、いずれにしても得られた触媒
が本発明で規定するものとなれば、使用するアルミナ、
非結晶質シリカ・アルミナの細孔特性は上述した範囲が
好ましいが必ずしもそれらに限定されるものではない。

アルミナと非結晶質シリカ・アルミナの混合物からなる
担体には活性成分として周期律表のVIｂ族金属並びにVI
II族金属の鉄族金属および白金族金属が金属酸化物また
は金属硫化物の形で担持される。さらに好ましくは、当
該担体のアルミナにはVIｂ族金属としてモリブデンおよ
び（または）タングステン、並びにVIII族金属として鉄
族金属から選ばれるニツケルおよび（または）コバルト
を担持してなり、また当該担体の非結晶質シリカ・アル
ミナにはVIII族金属のうち白金、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム等の白金族金属から選ばれる少なくとも
１種が担持されてなる。当該担体の非結晶質シリカ・ア
ルミナにVIｂ族金属およびVIII族金属の鉄族金属を担持
することは本発明の場合、分解活性を低下させる傾向に
ある。これは、VIｂ族金属およびVIII族金属の鉄族金属
の担持は非結晶質シリカ・アルミナの細孔を閉塞し、表
面積を低下させ、さらに酸性点を減少させるためであ
る。活性成分の一般的な担持量は、当該担体のアルミナ
に担持されるVIｂ族金属は金属として最終触媒組成物の
４〜１０wt％およびVIII族金属は金属として最終触媒組
成物の１．５〜４wt％、同じく当該担体の非結晶質シリ
カ・アルミナに担持されるVIII族金属の白金族金属は金
属として最終触媒組成物の０．０５〜１wt％である。

これら触媒の活性成分は、アルミナと非結晶質シリカ・
アルミナが混合される工程前に、予めアルミナと非結晶
質シリカ・アルミナに上記成分を含む水溶液を別々に含
浸して担持し、次いで混合し、成型、乾燥、焼成を行な
う方法、および予め非結晶質シリカ・アルミナに上記活
性成分を含む水溶液を含浸し、乾燥、焼成した後、アル
ミナと混合し、成型、乾燥、焼成を行なつて得たアルミ
ナと白金族金属担持非結晶質シリカ・アルミナからなる
中間体触媒組成物に、上記活性成分を含む水溶液を充分
注意深い操作により当該担体のアルミナ細孔にのみ選択
的にVIｂ族金属およびVIII族金属の鉄族金属を含浸し、
乾燥、焼成することによつて担持する方法等のいずれを
も採用することができる。活性成分を含浸担持した触媒
の焼成は、前記のアルミナと非結晶質シリカ・アルミナ
の混合物担体を製造する場合と同様の条件で行なわれ
る。

〔効果〕

かくして製造された本発明の触媒は重質油の水素化脱硫
・水素化分解処理に於いてすぐれた脱硫活性および分解
活性を示す。本発明の触媒を使用する重質油の水素化脱
硫・水素化分解処理は公知の方法および条件で実施する
ことができる。例えば、５０〜２００Kg/cm²Gの水素加
圧下に、３００〜４５０℃で固定床触媒床に重質油を液
空間速度０．１〜2h^-1、水素対重質油300〜２０００H₂l
/Oillで流通させることにより効果的に重質油の水素化
脱硫、水素化分解処理を行なうことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例により更に具体的に説明する。

実施例での細孔分布および容積は水銀圧入式ポロシメー
ターで測定した。使用機は株式会社島津製作所製自動ポ
ロシメーターオートポア９２００で最高圧４２００Kg/c
m²ケージであり、従つて細孔の測定範囲は半径１７．８
Åから75000Åである。

比表面積は窒素吸着法によりＢＥＴ法で算出した。使用
機はカルロエルバ社製ソープトマチツク１８００であ
る。

実施例 (1)アルミナ担体前駆体混練物およびアルミナ担体の製
造コンデア社製ベーマイト粉末Pural ＳＢ（Al₂O₃含有率
７５％）１２５０ｇをバツチ式ニーダーに仕込み、４．
３％硝酸水溶液１４７２ｇを約５分かけて混練しながら
加え、さらに２５分混練を続けた。次に前記混合物に
２．１％アンモニア水６９５ｇを加えて２５分混練し混
練物(X)を得た。この混練物(X)をスクリユー式押出成型
機で直径１．５mmに押出成型した。成型物を１２０℃で
３時間乾燥した後、電気炉中で乾燥空気流通下温度を徐
々に上げ最終的に５５０℃の温度で３時間焼成してアル
ミナを得た。得られたアルミナは比表面積187m²/gを有
し、半径２０〜75000Åの全細孔の容積が０．７３１ml/
gであり、半径45〜２００Åの細孔の容積が全細孔の容
積の９０．３％を占め、半径２０〜４５Åの細孔の容積
は全細孔の容積の６．９％であり、半径６７Åにシヤー
プなピークを有する細孔分布を示し、半径５０〜１００
Åの細孔の容積は０．５８ml/gであつた。

(2)触媒−１の製造触媒化成株式会社製非結晶質シリカ・アルミナ成型担体
（組成５０％SiO₂・５０％Al₂O₃，比表面積４３６m²/
g，半径２０〜75000Åの全細孔の容積は０．５０ml/gで
あり、半径２０〜５０Åの細孔の容積は０．４６ml/gで
あり、半径２０〜５０Åの細孔の容積および半径５０〜
２００Åの細孔の容積は、全細孔の容積のそれぞれ９
２．０％および５．０％を占め、半径２７Åにシヤープ
なピークを有する細孔分布を示す）５００ｇにパラジウ
ムを0.0077ml/g含有する塩化テトラアンミンパラジウム
の水溶液３２５mlを含浸し、１２０℃で３時間乾燥した
後、さらに電気炉中で乾燥空気流通下徐々に温度を上げ
最終的に５５０℃で３時間焼成し、担体を基準に０．５
wt％のパラジウム金属を担持した。このパラジウム担持
非結晶質シリカ・アルミナ担体５００ｇを振盪式ボール
ミル粉砕機に移し、水１５００ｇを加えて２日間粉砕
し、パラジウム担持非結晶質シリカ・アルミナ微粉砕物
(Y)を得た。

上記の混練物(X)４１０ｇと微粉砕物(Y)４５０ｇをニー
ダー（内容積２）に仕込み、６０℃で加熱濃縮しなが
ら混合混練を１５０分行なつた。次いで直径１．５mmの
円柱状に成型し、１２０℃の温度で３時間乾燥した後、
空気流通下５５０℃で３時間焼成して、パラジウムを担
持した非結晶質シリカ・アルミナ含有量５０wt％の触媒
担体を得た。

このパラジウム担持担体２０．０ｇに、まずキノリン溶
液１５．６ｇを含浸し、次に７０℃の温度で徐々に担体
中のアルミナ細孔のキノリンを蒸発させ、キノリン含浸
量３６．５wt％まで乾燥した。このキノリン含浸担体に
次いでモリブデン酸アンモニウム３．６０ｇと硝酸ニツ
ケル３．６２ｇを含む水溶液１４．８mlを含浸させ、３
００℃まで徐々に昇温しながら乾燥し、次いで５５０℃
で３時間焼成して触媒−１を調製した。

触媒−１の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(3)触媒−２の製造モリブデン酸アンモニウム２．１９ｇと硝酸ニツケル
２．０９ｇを含む水溶液８．７０mlを使用したこと以外
は触媒−１の製造の場合と同様にして触媒担体の製造お
よび触媒成分の担持を行ない、触媒−２を製造した。

触媒−２の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(4)触媒−３の製造触媒−１の製造に使用したパラジウム担持非結晶質シリ
カ・アルミナ微粉砕物(Y)を300ｇとし、パラジウム担持
非結晶質シリカ・アルミナ含有量を４０wt％としたこと
およびキノリン含浸量を３４．５wt％としたこと以外は
触媒−１の製造と同様にして触媒担体の製造および活性
成分の担持を行ない触媒−３を製造した。

触媒−３の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(5)触媒−４の製造触媒−１の製造時に使用したと同一の銘柄の非結晶質シ
リカ・アルミナ成型担体４４５ｇに水８９０ｇを加えて
振盪式ボールミルで７日間粉砕し、微粉砕物(Z)を得
た。次に、この微粉砕物３３７ｇをニーダーに移し、パ
ラジウムを0.0077g/ml含有する塩化テトラアンミンパラ
ジウム水溶液７３．１mlを約３０分かけて混練しながら
加え、さらに１８０分加熱濃縮しながら混合混練した。
この混練物に、次に上記(1)で得られた混練物(X)４１０
ｇと水５６ｇを加え、さらに２４０分間加熱しながら混
合混練した。以下、触媒−１の製造の場合と同様にして
パラジウム担持非結晶質シリカ・アルミナ含有量５０wt
％の触媒担体の製造および触媒成分の担持を行ない、触
媒−４を製造した。

触媒−４の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(6)触媒−５の製造上記(1)で得られた混練物(X)４７８ｇをニーダーに仕込
み、モリブデン酸アンモニウム４６．９ｇと硝酸ニツケ
ル４７．７ｇを含む水溶液１９３mlを５分間かけて混練
しながら添加し、さらに１８０分加熱濃縮しながら混合
混練した。次に、この混合物に触媒−１の製造で得られ
たパラジウム担持非結晶質シリカ・アルミナ微粉砕物
(Y)５２５ｇを加えて、さらに３１０分、加熱しながら
混合混練を行なつた。以下、触媒−１の製造の場合と同
様に押出成型、乾燥および焼成を行ない、非結晶質シリ
カ・アルミナ含有量５０wt％担体からなる触媒−５を調
製した。

触媒−５の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(7)触媒−６の製造触媒化成株式会社製非結晶質シリカ・アルミナ成型担体
（組成７２％SiO₂・２８％Al₂O₃，比表面積４１８m²/
g，半径２０〜75000Åの全細孔の容積は０．６１ml/gで
あり、半径２０〜５０Åの細孔の容積は０．５５ml/gで
あり、全細孔の容積に対して、それぞれ、半径２０〜５
０Åの細孔の容積は８９．７％、半径５０〜２００Åの
細孔の容積は６．８％であり、半径２７Ａにシヤープな
ピークを有する細孔分布を示す）２２５ｇを振盪式ボー
ルミル粉砕機に仕込み、水４５０ｇを加えて７日間粉砕
した。得られた非結晶質シリカ・アルミナ微粉砕物３３
７ｇを、微粉砕物(Z)のかわりに使用したこと以外は触
媒−４の製造の場合と同様にして非結晶質シリカ・アル
ミナ含有量５０wt％からなる触媒担体の製造および触媒
成分の担持を行ない触媒−６を製造した。

触媒−６の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

比較例 (8)触媒−７の製造実施例(1)のアルミナの製造で得られたアルミナ担体２
０．０ｇにモリブデン酸アンモニウム３．６０ｇと硝酸
ニツケル３．６２ｇを含む水溶液１６．０mlを含浸し、
次に１２０℃で３時間乾燥した後、乾燥空気流通下５５
０℃で３時間焼成して触媒−７を製造した。

触媒−７の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(9)触媒−８の製造パラジウム担持非結晶質シリカ・アルミナ微粉砕物(Y)
のかわりにパラジウム未担持非結晶質シリカ・アルミナ
微粉砕物(Z)４４８ｇを使用したこと以外は触媒−１の
製造の場合と同様にして触媒担体の製造および触媒成分
の担持を行ない触媒−８を製造した。

触媒−８の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

(10)触媒−９の製造水沢化学株式会社製非結晶質シリカ・アルミナ成型担体
Neobead SA（組成６０％SiO₂・４０％Al₂O₃，比表面積
３５７m²/g，半径２０〜75000Åの全細孔の容積は０．
１５ml/gであり、半径２０〜５０Åの細孔は容積０．０
３ml/gであり、全細孔容積に占める半径２０〜５０Åの
細孔の容積および半径５０〜２００Åの細孔の容積はそ
れぞれ２０．０％、１５．３％を占め、半径７８９０Å
にブロードなピークを有する細孔分布を示す）１５０ｇ
を使用し、以下、触媒−１の製造の場合と同様の手順
で、パラジウム担持非結晶質シリカ・アルミナ微粉砕物
４０５ｇを得た。次いでこのパラジウム担持非結晶質シ
リカ・アルミナ微粉砕物３５４ｇを前記微粉砕物(Y)の
かわりに使用したこと以外は触媒−５の製造の場合と同
様にして触媒−９を製造した。

触媒−９の触媒成分担持量および物性を表−１に示す。

＜水素化脱硫・水素化分解反応＞本発明の触媒−１〜−６および比較触媒−７〜−９各６
０ｇ、アラビアンヘビー系常圧残油（硫黄分３．９４wt
％，３６０℃＋留分９．１wt％）60.0ｇを２００ml容積
の上下首振振盪式オートクレーブに仕込み、３９０℃、
１６０Kg/cm²Gで３時間水素化脱硫・水素化分解処理を
行なつた。硫黄分の除去率および３６０℃＋留分の減少
率を表−２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナと非結晶質シリカ・アルミナの混
合物からなる担体に、周期律表VIｂ族金属並びにVIII族
金属の鉄族金属および白金族金属を担持してなる比表面
積２００〜３５０m²/gの触媒であり、半径20〜75000Åの細孔の全容積が０．４ml/g以上で
あり、かつ半径20〜200Åの細孔の容積が20〜75000Åの
細孔の全容積の９０％以上を占めること、半径２０〜４５Åおよび半径50〜100Åにそれぞれ一
つずつ明瞭なピークを有する細孔分布を示すこと、およ
び半径２０〜５０Åの細孔の容積が０．１ml/g以上であ
り、半径５０〜１００Åの細孔の容積が０．２ml/g以上
であることを特徴とする水素化脱硫・水素化分解能を有する触媒。
【請求項２】担体中の非結晶質シリカ・アルミナ量が担
体の３０〜６０wt％である特許請求の範囲第１項記載の
触媒。
【請求項３】担体中のアルミナにVIｂ族金属の少なくと
も１種およびVIII族金属の鉄族金属の少なくとも１種を
担持してなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。
【請求項４】担体中の非結晶質シリカ・アルミナにVIII
族金属の白金族金属の少なくとも１種を担持してなる特
許請求の範囲第１項記載の触媒。