JPH0248509B2

JPH0248509B2 -

Info

Publication number: JPH0248509B2
Application number: JP57174175A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ioka
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS5964571A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミナ10〜90重量％を含み、残部
が実質的にシリカからなる焼成体からなり、該焼
成体は親油性シリカと親水性アルミナとの混合物
の焼成温度650℃以上の高温焼成により得られた
ものであり、細孔直径400Å以下の細孔容積0.4〜
1.0c.c.／ｇ及び比表面積100〜400m²／ｇを有し、
かつ固体酸強度がニトロジフエニルアミンにより
赤色に着色し、カルコンでは着色しないことを特
徴とするシリカ・アルミナ多孔質体に関するもの
で、その目的は、重質油の水素化処理において、
軽質化留分、殊に、沸点225〜350℃の灯・軽油留
分の収率を高める触媒担体及び触媒として有用な
シリカ・アルミナ多孔質体を提供することにあ
る。本発明の多孔質体は、親水性と親油性の２種の
無機微粒子を原料として高温焼成された焼成体か
ら構成されているため、従来の親水性微粒子から
構成されるものに比べて、極めて特異な細孔構造
を有する。本発明の多孔質成形体は、未焼成の成
形体に含まれる親油性微粒子が焼成時に熱分解や
酸化を受けて、親水性微粒子に変化するため、実
質に完全な親水性の多孔質体に変化するが、この
場合、多孔質表面の化学的性質は、従来の親水性
微粒子のみを原料とした多孔質体の焼成物のそれ
とは異なつたものになる。本発明の多孔質体は、耐火性及び耐熱性の断熱
材や、吸着剤、触媒及び触媒担体などとして有用
であり、殊に、その細孔容積が大きいこと、就
中、全細孔容積のうち、細孔直径400Å以下の細
孔容積の占める割合が極めて大きくかつ酸強度が
マイルドであることから、重質炭化水素類の水素
化処理用触媒の担体として好適である。なお、こ
の場合の重質炭化水素類とは、原油、常圧蒸留残
渣油、減圧蒸留残渣油、タールサンド又はオイル
サンドから抽出した重質油、石炭液化油、石炭又
は褐炭から誘導されたピツチ類などの高沸点の炭
化水素が包含される。従来、シリカ・アルミナ多孔質体が知られてお
り、種々の分野に利用されているが、従来のもの
はいずれも、金属酸化物や、金属水酸化物のよう
な親水性物質のみを原料としているために、変化
させる物性範囲には制限がありその酸強度
（PKa）をマイルドナ範囲（−5.6より小）にする
ことはできなかつた。本発明の多孔質体は、前記したような従来のも
のとは異なり、親水性と親油性を示す２種の無機
微粒子の混合物を原料として650℃以上の高温焼
成により形成されたもので、細孔直径400Å以下
の細孔容積0.4〜1.0c.c.／ｇ及び比表面積100〜400
m²／ｇを有し、かつマイルドな酸強度を有するこ
とを特徴とする。本発明の多孔質体においては、その多孔質体表
面の化学的性状は、未焼成物とは全く異なつたも
のである。例えば、多孔質体が疎水化処理された
シリカ微粒子と疎水性処理されていない親水性の
活性アルミナ微粒子との混合物からなる場合、そ
の多孔質体は、両者の単なる混合物が示すのと同
様のアルミナに起因する弱い固体酸性しか示さな
いのに対し、この本発明の多孔質体は、疎水化処
理されたシリカ微粒子が焼成により親水性のシリ
カに変換されるため、親水性のシリカと親水性の
アルミナの相互作用により、アルミナよりも強い
固体酸性を示すようになる。しかしながら、この
場合の固体酸性は、親水性のシリカと親水性のア
ルミナとの混合物を高温焼成して得られる通常の
アルミナ・シリカ（その固体酸強度PKaは通常
−8.0である）よりも弱いという特徴を有する。本発明者は、疎水化処理されたシリカ微粒子と
疎水化処理されていない親水性のアルミナ微粒子
との混合物の焼成体において、高温焼成したもの
の物性及びその炭化水素類の水素化処理触媒とし
ての触媒活性を種々検討したところ、650℃以上、
殊に700℃以上の温度で焼成したものは、意外に
も、400〜600℃程度の通常の焼成温度で焼成して
得られたものに比して、固体酸強度PKaは小さ
く、酸強度指示薬であるニトロジフエニルアミン
によつて赤色に着色し（PKa約−2.1以下）、カル
コンでは着色しない（PKa約−5.6以上）範囲に
あり、炭化水素類の水素化処理触媒としては、特
異な効果、即ち、沸点350℃以下の留分、殊に沸
点225〜350℃の灯・軽油留分の収率を選択的に高
めるという効果を奏することを見出した。アルミ
ナ・シリカに関し、このような特異な表面固体酸
性を示すものは従来知られていない。本発明の多孔質体において、Al₂O₃としてのア
ルミナ含量は10〜90重量％であり、残部は実質的
にシリカから構成されるが、好ましくはアルミナ
20〜60重量％含有するものである。多孔質体中に
含まれるシリカの混合比率が小さくなる程、先に
述べたような細孔構造の特異性や表面の化学的性
状の特異性などが希薄になる。一方、シリカの混
合比率が大きくなると、多孔質体中の各微粒子相
互間の結合力が弱くなり、多孔質体の機械的強度
が低下するようになる。従つて、多孔質体中に含
まれるシリカとアルミナの混合割合は、所望する
多孔質体の性状及びその使用目的に応じて適当に
定められるが、機械的強度が充分大きく、かつ比
表面積及び細孔容積が充分大きい多孔質体を所望
する場合には、シリカの混合割合は、殊に40〜80
重量％の範囲にするのがよい。本発明において、多孔質体原料として用いる親
水性アルミナ又はアルミナ先駆体微粒子及び親油
性シリカ微粒子の平均粒子直径は0.5μ以下、好ま
しくは0.2μ以下であり、小さい程好ましいが、実
際には製造上から限度があり、その下限は通常
0.01μ程度である。親水性アルミナ微粒子及び親
油性シリカ微粒子の直径は、多孔質体の細孔構造
及び機械的強度に大きく影響するので、これらの
ことを考えると、前記範囲に定めるのが好まし
い。粒子直径が前記範囲より大きな親油性シリカ
微粒子を用いても多孔質体を得ることができる
が、このような多孔質体は、親油性シリカ微粒子
の効果が小さいために、細孔容積や機械的強度な
どの点で劣つたものになり、実用性のあるもので
はない。なお、本発明でいう親水性アルミナ微粒
子及び親油性シリカ微粒子の直径とは、適切な分
散方法で各粒子に分割可能ないわゆる１次粒子の
直径である。従来、超微粒子として一般に用いら
れているものは、粒子直径100〜500Åを有する
が、このような超微粒子は極めて凝集しやすいた
めに直径0.1〜0.3μ程度の２次粒子を形成してい
る。本発明においては、このような１次粒子が凝
集したものにおいても、その２次粒子直径が0.5μ
以下であれば好ましく使用することができる。本発明で原料として用いる親油性シリカ微粒子
は、通常のシリカ微粒子を疎水化処理したもので
あるが、このような疎水化処理は当業者には熟知
されており、従来公知の方法に従い、疎水基（親
油基）を持つ化合物を粒子に対して物理的又は化
学的に結合させることによつて得ることができ
る。例えば、通常のシリカ微粒子を、アルコー
ル、フエノール、ケトン、有機酸無水物、ジアゾ
メタン、アルキルハロシラン、アリールハロシラ
ン、アルキル金属、アリール金属、ハロゲン化炭
化水素、オレフインなどの疎水化剤を用いて処理
し、その表面に疎水基を結合させる。この場合、
この処理を高温高圧下で行い、疎水化剤の臨界温
度、圧力下で製品から疎水化剤を分離すると、表
面積が大きく、粒子径の小さい疎水化製品を得る
こともできる。また、この疎水化処理は、慣用の
撥水剤を用いて行うこともできる。なお、本発明で用いる親油性シリカ微粒子にお
いていう親油性（又は疎水性）とは、水によつて
は湿潤されず、微粒子を水と混合撹拌した時に、
微粒子が水相から容易に層分離される微粒子表面
の性質をいう。本発明の多孔質体原料として用いる親水性アル
ミナ又はアルミナ先駆体微粒子の平均直径は、前
記親油性シリカ微粒子の場合と同様に、0.5μ以
下、好ましくは0.2μ以下である。この場合の親水
性アルミナ又はアルミナ先駆体としては、その微
粒子又は／及びこれらの微粒子を液状媒体に懸濁
せしめたヒドロゾル、コロイドなどが用いられ
る。また、アルミナ先駆体としては、水酸化物、
炭酸塩、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ
酸塩、燐酸塩、硫化物などが含まれる。本発明の多孔質体は、粉状又は成形体の形で取
扱われ、殊に、成形体として有利に取扱われる
が、成形体を得るには、親油性シリカ微粒子と親
水性アルミナ又はアルミナ先駆体微粒子を液状混
合用媒体の存在下で均一に混合して得られた混合
物を所要の形状に成形した後、得られた成形体を
乾燥又は（及び）焼成して成形体中に含まれる液
状混合用媒体を除去する。液状混合用媒体は、親油性シリカ微粒子と親水
性アルミナ又はアルミナ先駆体微粒子の均一混合
を容易にするために用いられ、一般的には、親油
性シリカ微粒子を少なくとも湿潤させることので
きる水溶性液体が用いられる。このような液体と
しては、例えば、アルコール類、ケトン類、エー
テル類、エステル類、ジオキサン類、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコールなどの液状
含酸素有機化合物が挙げられる。本発明の場合、
この液状混合用媒体は、成形後には成形体から除
去されるので、沸点が300℃以下、好ましくは150
℃以下の液体を用いるのがよい。本発明で用いる
ことのできる好ましい液状混合用媒体の具体例を
示すと、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合
物、あるいはそれらと水との混合物などが挙げら
れる。本発明において、混合用媒体としては、水
を用いることも可能であるが、水を単独で使用す
る場合は、親油性シリカ微粒子と親水性アルミナ
又はアルミナ先駆体微粒子との均一混合が困難で
ある上に、得られる成形体の細孔容積は著しく大
きくなるものの、細孔直径400Å以上の巨大細孔
の含有率も大きくなる傾向を示し、成形体の機械
的強度が不十分になるという問題もある。従つ
て、本発明においては、混合用媒体としては、水
の単独使用は余り好ましいものではなく、前記し
た如き液状含酸素有機化合物と混合した形で用い
るのが好ましい。液状混合用媒体の使用量は特に
制約されず、親油性シリカ微粒子と親水性アルミ
ナ又はアルミナ先駆体微粒子の均一混合を容易に
達成し得る範囲で選ばれるが、成形時における混
合物中の液体分は、成形の容易さ及び成形体の機
械的強度の点から適当範囲に調整することが必要
で、一般的には、無水酸化物の形で表わした混合
物に対し、150〜400重量％の割合である。本発明において、親油性シリカ微粒子と親水性
アルミナ又はアルミナ先駆体微粒子を混合媒体の
存在下で均一混合させる場合、あらかじめ一方の
成分を混合媒体に溶解又は分散させておき、これ
に対し、他方の成分を添加混合するのがよい。殊
に、親水性アルミナ又はアルミナ先駆体微粒子を
水又は水に有機化合物を溶解させて形成した水性
媒体に分散させておき、これに水溶性有機化合物
の液体で表面を湿潤させた親油性微粒子を添加混
合するのがよい。成形工程においては、成形材料は、適当な形
状、例えば球状、板状、ペレツト状、円柱状など
に成形される。成形工程から得られた成形体は、
乾燥及び／又は焼成されるが、この場合、焼成温
度は、通常、650℃以上、殊に700〜1000℃の範囲
にする。焼成温度が1200℃以上になると、焼結が
起るようになるので好ましくない。本発明の多孔質体においては種々の変更が可能
であり、例えば、本発明の多孔質体は、重質炭化
水素の水素化処理用触媒担体としてより好ましい
ものにするために、ホージヤサイト型ゼオライト
の骨格アルミニウムを脱離することによつて得ら
れるSiO₂／Al₂O₃のモル比の増加されたゼオライ
トを含有させることが好ましい。この場合の添加
ゼオライト中のSiO₂／Al₂O₃モル比は６〜14の範
囲が好ましい。また、このようなSiO₂／Al₂O₃の
モル比の高められたホージヤサイトゼオライトに
関しては、特公昭57−40880号公報に詳述されて
いる。本発明の場合、このゼオライトの添加量は
５〜40重量％の範囲にするのがよい。前記したシリカ・アルミナ多孔質体あるいはこ
の多孔質体に前記ホージヤサイトゼオライトを添
加した本発明のシリカ・アルミナ多孔質体を担体
として用いて重質炭化水素の水素化処理用触媒を
製造するには、常法によつて、水素化活性金属成
分をそれらの多孔質体の成形体に担持させた構造
のものとすればよい。この場合、水素化活性金属
成分としては、通常用いられているもの、例え
ば、周期律表第ｂ、ｂ、ａ、ａ、ａ及
び族の中から選ばれた少なくとも１種の金属が
採用される。殊に、Mo及びＷの中から選ばれた
少なくとも１種の金属成分と、Ni、Co及びCa中
から選ばれた少なくとも１種の金属成分との組合
せが用いられる。これらの水素化活性金属成分の
担持量は、触媒中、通常、金属として、0.1〜20
重量％、特に、0.5〜10重量％程度である。成形
体に対する触媒活性金属の担持方法は従来公知の
方法が任意に採用でき、例えば、成形工程以前の
原料混合物に添加した後、成形、乾燥、焼成を行
つてもよく、成形体の焼成物に添加してもよい。前記したような水素化活性金属成分を添加した
多孔質体は、重質炭化水素の水素化処理用触媒と
して適用され、例えば、重質油、アスフアルト、
タール、石炭及び石炭から誘導されたピツチ類な
どに対する、水素化分解、水素化脱メタル、ある
いは水素化アスフアルテン分解などの水素化処理
用触媒として有利に用いられる。従来の酸強度の
強いシリカ・アルミナ触媒を用いると、コーキン
グが起り、触媒寿命が短いが、本発明のシリカ・
アルミナ触媒ではコーキングが防止できるため
に、水素化処理を長時間にわたり安定して行うこ
とができる。この場合の水素化処理条件は、通常
採用されている条件であり、例えば、水素圧30
Kg／cm²以上、反応温度350〜490℃である。本発明のシリカ・アルミナ多孔質体は、前記の
ように触媒担体に有利に適用し得る他、従来のシ
リカ・アルミナ多孔質体と同様に、触媒、吸着
剤、酵素担体、断熱材、ロ過材等として用いられ
るが、本発明のシリカ・アルミナ多孔質体の場
合、その酸強度が従来のシリカ・アルミナよりも
マイルドであるため、従来のシリカ・アルミナで
は得られない特徴を有する。例えば、オレフイン
の炭化水素の異性化や、アマイドの脱水、エステ
ル合成反応、加水分解反応等において従来のシリ
カ・アルミナ触媒を用いる場合、触媒の酸強度が
強いために副生物が増加するが、本発明のシリ
カ・アルミナ多孔質体を用いることによつて、そ
の副生物を減少させることができる。また、通常
のシリカ・アルミナは酸強度が強すぎて酵素担体
としては問題があるが、本発明のシリカ・アルミ
ナ多孔質体ではこのような問題はない。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例において用いられる％及び
ppmは特記されない限り重量基準である。実施例１〜２疎水性超微粉シリカとアルミナからなる成形体
を得るために、疎水性シリカとして、市販の一次
粒子直径が200Å、BET法比表面積が120m²／ｇ
なる微粉シリカ粒子の表面をメチル化剤で処理し
て得られた炭素を約1.1％含む微粉末を用い、ま
たアルミナ原料として、アルミナを10％含む市販
のコロイダルアルミナゾル中の水をイソプロパノ
ールで置換して得られたゾルを用いて、以下に示
すように両者を混合し、成形した。先ず、疎水性シリカ粉末に約等重量のイソプロ
パノールを加えて、家庭用ミキサーで急速混合
し、イソプロパノールによつてその粒子表面を湿
潤せしめた。次にこのイソプロパノールで湿潤せ
しめた疎水性シリカ粉末に、シリカ：アルミナ重
量比が７：３及び１：１となるように、コロイダ
ルアルミナゾルを加えて混合せしめた後、押出成
形機を用いて充分に混練し、疎水性シリカ粉末と
アルミナヒドロゾルを充分均一に混合した。充分
に混練・混合した疎水性シリカとアルミナゾルの
混合物はパサパサした粉末状を示した。次にこの
混合物を成形物の直径が約1.8mmの円柱となるよ
うに押出成形した後、120℃にて２時間乾燥した。
この乾燥物を750℃で３時間焼成したものの主要
性状を後記表−１に示す。この表から、本発明に
よるシリカ・アルミナの細孔容積のうち直径200
〜400Åの大細孔に占められる比率が大きいこと
並びに固体酸強度分布がPKa値で−2.1〜−5.6の
範囲であることが認められよう。実施例３実施例１において、アルミナ源として、アルミ
ナヒドロゾルをPH９〜10、温度70〜90℃にて充分
熟成して得られたベーマイトアルミナゾルを用
い、シリカ30重量％、アルミナ70重量％とからな
るアルミナ・シリカゲルを同じようにして1.8mm
の円柱に成形した。これを700℃にて焼成したも
のの主要な性状を表−１に示す。これよりアルミ
ナ源を変えることによつて比表面積が大きく、か
つ細孔容積の直径が35〜100Åなるアルミナ・シ
リカが得られることが認められよう。実施例４〜５ SiO₂／Al₂O₃モル比が4.6なる市販のNa−Ｙ型
ゼオライト粉末を塩化アンモニウム水溶液にてイ
オン交換し、イオン交換率98.2％のNH₄−Ｙ型ゼ
オライトを作つた。これを120℃にて乾燥した後、
EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）を用いて
ゼオライト中のアルミニウムを選択的に溶解、抽
出して脱アルミニウム処理した。得られた脱アル
ミニウムＹ型ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃モル比は
8.4、又水銀圧入法による直径35Å以上の細孔容
積は0.42c.c.／ｇであつた。この脱アルミニウム型
Ｙ型ゼオライト微粉末を、実施例２及び３におけ
るイソプロパノールで置換せしめたアルミナヒド
ロゾルと撥水性シリカとの混合工程にて、これら
の無定形アルミナ・シリカ無水物に対して25重量
％となるように加えて同様に成形した。これを、
乾燥後800℃にて充分に焼成したものの主要性状
を表−１に示す。

【表】

【表】＊指示薬としてはニトロジフエニルアミンとカルコ
ンを用いた。
実施例６〜８実施例２〜４で得られた成形体に公知の浸漬法
によつてNiOが2.7％、MoC₃が14％含まれるよう
に担持した。金属酸化物を担持した触媒を最終的
に700℃にて焼成したものの物性は担体よりも細
孔容積及び比表面積が10〜15％低下することが認
められた。この触媒を用いて減圧軽油と減圧残渣から得ら
れた脱瀝油からなる下記表−２の性状の重質油を
水素化分解した。

【表】また、水素化分解条件は下記のとおりである。水素圧：140Kg／cm² LHSV ：1.0 １／Hr H₂／oil比：3000 反応温度：415℃ 反応開始後500時間後に得られたガス収率と生
成油性状を表−３に示す。

【表】

【表】比較例１〜３下記の性状の担体に実施例６〜８とほぼ等量の
NiOとMoO₃を担持した触媒を用いて、同一原料
油を同一反応条件下で水素化分解した。その結果
を表−４に示す。

【表】＊２アントラキノンを指示薬として用いた。
なお、上記比較例３の担体は比較例２のアルミ
ナ・シリカに対して実施例４と同じ脱アルミニウ
ムゼオライトを25重量％加えて得られたものであ
る。表−５に生成油の主要性状のガス収率を示
す。

【表】表−３と表−５を比較することにより、本発明
の多孔質体を用いた触媒は、重質油から350℃以
下の留分を選択的に与える水素化分解用触媒とし
て極めて有効であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ10〜90重量％を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体は親
油性シリカと親水性アルミナとの混合物の焼成温
度650℃以上の高温焼成により得られたものであ
り、細孔直径400Å以下の細孔容積0.4〜1.0c.c.／
ｇ及び比表面積100〜400m²／ｇを有し、かつ固体
酸強度がニトロジフエニルアミンにより赤色に着
色し、カルコンでは着色しないことを特徴とする
シリカ・アルミナ多孔質体。２アルミナ10〜90重量％を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体は親
油性シリカと親水性アルミナとの混合物の焼成温
度650℃以上の高温焼成により得られたものであ
り、細孔直径400Å以下の細孔容積0.4〜1.0c.c.／
ｇ及び比表面積100〜400m²／ｇを有し、かつ固体
酸強度がニトロジフエニルアミンにより赤色に着
色し、カルコンでは着色しないシリカ・アルミナ
多孔質体に対し、水素化活性金属成分を担持させ
たことを特徴とするシリカ・アルミナ多孔質体。３アルミナ10〜90重量％を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体は親
油性シリカと親水性アルミナとの混合物の焼成温
度650℃以上の高温焼成により得られたものであ
り、細孔直径400Å以下の細孔容積0.4〜1.0c.c.／
ｇ及び比表面積100〜400m²／ｇを有し、かつ固体
酸強度がニトロジフエニルアミンにより赤色に着
色し、カルコンでは着色しないシリカ・アルミナ
多孔質体に対し、ホージヤサイト型ゼオライトの
骨格アルミニウムを脱離することにより得られる
SiO₂／Al₂O₃のモル比の増加されたゼオライトを
５〜40重量％含有させたことを特徴とするシリ
カ・アルミナ多孔質体。４アルミナ10〜90重量％を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体は親
油性シリカと親水性アルミナとの混合物の焼成温
度650℃以上の高温焼成により得られたものであ
り、細孔直径400Å以下の細孔容積0.4〜1.0c.c.／
ｇ及び比表面積100〜400m²／ｇを有し、かつ固体
酸強度がニトロジフエニルアミンにより赤色に着
色し、カルコンでは着色しないシリカ・アルミナ
多孔質体に対し、ホージヤサイト型ゼオライトの
骨格アルミニウムを脱離することにより得られる
SiO₂／Al₂O₃のモル比の増加されたゼオライトを
５〜40重量％含有させると共に、さらに水素化活
性金属成分を担持させたことを特徴とするシリ
カ・アルミナ多孔質体。