JPS5964571A

JPS5964571A - シリカ・アルミナ多孔質体

Info

Publication number: JPS5964571A
Application number: JP57174175A
Authority: JP
Inventors: 井岡　政禎
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1984-04-12
Also published as: JPH0248509B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルミナ１０〜９ｏ巾Ｅｉ１％をａ゛み、残
部が実質的にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体
Ｕ：焼成温度６５０”Ｃ以上の高瀧曽、成によりｑＨ）
られたものであり、゛細孔直径４ｏｏ、’に以１・の細
孔容積ｏ、６〜ｉ、ｏ　ＣＣ／ｆｌ及び比表面積］　’
０　（１−ｉＩ　ＯＯｍ、’／　ｊ９を有し、かつ固体
酸強度が−１・・シフ与−−ルアミンにより赤色に着色
腰カルコンでは腐゛色し７ないことを特徴とするソリ力
、アルミナ多孔）ｔｊ１体に関するもので、その目的は
、重質油の水素化処理において、軽質化留分、殊に、沸
点２２５〜３５０　℃の灯・軽油留分の収率を高める触
媒担体及び触媒として有用なシリカ、アルミナ多孔質体
を提供することにある。

本発明の多孔遺体は、親水性と親油性の２利！の無機微
粒子を原料として高温焼成された焼成体から構成さ、１
１ているため、従来の親水性徴杓子から構成されるもの
に比べて、極めて肋異な細孔構造をイ１する。本発明の
多孔質成形体（づ：、未焼成の成形体に含才れる親油性
微粒子が焼成時に熱分解や酸化を受けて、親水性微粒イ
に変化するため、実ＩＢ４に完全な親水性の多孔質体に
変ｆ［″、するが、この場合、多孔質表面の化学的性質
は、従来の親水性徴ｌＩ貸子のみを原料とした多孔１体
の焼成物のそれとｌ」異なつグζものになる。

本発明の多孔質体は、耐火性及び面１熱件の断熱拐や、
吸）音削、触媒及び触媒担体なととして有用であり、殊
に、その細孔容積が大きいこと、就中、全細孔容積のう
ち、＃［１］孔直径２００〜／１００Ａのイ１１孔容積
の占める割合が極めて大きいことから、重質炭化水素類
の水素化処理用触妹の相体として好適である。なお、こ
の場合の重質炭化水素類とは、原油、常圧蒸留残渣油、
減圧蒸留残渣油゛、タールサンド又にオイルサントがら
抽出し／こ重Ｉ尚油、石炭液化油、石炭又は褐炭から誘
導さＡ′７だピッチｊ：”（ｒなどの高沸点の炭化水素
が包含さλＬる、。

従来、無機）１４粒子を反相、とし／ζイｊ１１々の多
孔質体が知られており、神々の分野に利用されているが
、従来のものはいずれも、金属酸ｒ１ツ物や、金属水酸
化物のような親水性物質のみを原れ１としているために
、変化させる物性範囲には制限があり、細孔直径が比較
的大きくて、しがも細孔分布の／ヤープな製品を省ｌる
ことか難し７いというｌ１ｌｉ題があった。

本発明の多孔質体は、前記し７たようなｆＩＩ来のもの
とは異なり、親水性と親油＋１−を示す２　、ｌ１ｌｉ
の；１ｊｊｌ：沢微粒子の混合物を原料と１〜で６５０
　’Ｃｊン、１−の高を晶焼成により形成されたもので
、Ｍｉｌ＋孔直径４０（→）＼以下の細孔容積０．６〜
１．０　ｃｃ／７　＆　Ｕ　比表：（Ｉｔ　Ｊ、＋’ｊ
　）　（、）　０〜４０　Ｏｎ＋”、／ｇを有し、かつ
特別の酸強度をイ１することを特徴とする。

本発明の多孔質体についてさらに詳述すれ（σｊ１、本
発明の多孔質体は、前記したように特異な細孔構造を有
することを特徴とする。即ち、公知の無槻多孔質体にお
いては、活性アルミナに見られるように、比表面積が大
きいものは、逆に、ＩＭＨ孔容積は比較的小さく、比表
面積と細孔容積の両方共に大きなものは皆無である。と
ころが、本発明の多孔質体の場合は、細孔直径４ｏｏＸ
以下の、♀１１１孔容積が０６〜］、Ｑｃｃ／ｇという
恰めて大きい値を示すにもかかわらず、通常、１００〜
ｊｏｏ＝″／βという大きい比表面積をイｊする。従っ
て、本発明の多孔４４体は吸着剤や、触媒あるいは１触
媒相体として極めて何件しい性状をイイする。丑だ、従
来公知のアルミナ、シリカ、シリカルアルミナなとの耐
火性金属酸化物からなる多孔質体の場合、多孔質体に含
寸れる全細孔容積のαち、細孔直径２００〜４００Ａを
有する細孔容積の占める割合は小さく、その割合Ｑ′ユ
高高々５チその割合（４５０係以上であり、細孔直径２００〜４０
０ｊ＼の範囲に極めてシャープな細孔貴書分布を有する
。−・股に、全細孔容積のうち直径＜ｏｏＸ以上を持つ
ものの割合が大きくなると、多孔質体の圧縮強度が低下
するようになるが、本発明の多孔質体の場合は、直径４
００Å以上の細孔容積の割合は、：３０％以下、通常Ｏ
〜１５係であり、本発明の多孔質体は、圧縮強度の点で
もすぐれたものである。

さらに、従来のアルミナ、シリカ、シリカ−アルＣＣ／
７８度であるが、これに対し、本発明の成形′体の場合
、２００〜４００Ａ以下の細孔直ｉ１を持っ細孔容積は
Ｑ、５ｃｃ／ｉ以」二、殊に０．６〜１．（ｌ　ｃｃ　
／ｊｊという大きなものである。

前記のように、本発明の多孔質体は、従来の耐火性金属
酸化物から構成されるものに比べて、特異な細孔構造を
有することを何機とし、そしてこのよ′うな特異な細孔
構造のために、断熱利や吸着剤ψ、しても有利に適用す
ることができるが、特に有利には、重質炭化水素類の水
素化処理用触媒あるいはその担体として適用するのが好
ましい。即ち、重質炭化水素類には、アスファルテンや
プレアスファルテンなどの巨大分子が多量含まれている
が、このような重質炭化水素類を水素化処理する場合、
適用する触媒の細孔直径が小さずぎると、これらの巨大
分子は細孔内部に拡散しにくいために水素化反応を受け
にくく、低分子化されにくくなるという問題が起る上、
巨大分子に含量れるＶ。

Ｎ　ｌ　、　Ｊ）”　６　、１．＋　１などの可溶性金
属類が／ｌｌ１ｌｉ操細孔の人口付近で水素化分解を受
け、その際に生成した金属硫化物などの生成物か細孔入
口を閉塞して触媒を急速に劣化させるという問題か生じ
る。一方、触媒の細孔直径が必要以上に大きくなると、
触媒の比表面積が低下して触媒活性が低くなると共に、
一般に炭素質の析出による触媒劣化を受けやすくなる。

従って、石油系及び石炭系の両者を含めて、重質炭化水
素類を水素化処理する場合、適用する触媒の細孔直径に
は最適範囲があり、一般的には、約２００〜４００Ａの
範囲にあることが好ましいとされているが、本発明の多
孔質体は、このような重質炭化水素類の水素化処理用触
媒としての要件を満たすものであシ、このような目的の
触媒及び触媒担体として極めて好都合のものである。

本発明の多孔質体においては、その多孔質体表面の化学
的性状は、未焼成物とは全く異なったものである。例え
ば、多孔質体が疎水住処３］Ｈされたシリカ微粒子と疎
水化処理されていない親水性の活性アルミナ微粒子との
混合物からなる場合、その多孔質体Ｕ：、両者の単なる
混合物が示すのと同様のアルミナに起因する弱い固体酸
性しか示さないのに対し、この本発明の多孔％体は、疎
水化処理されたシリカ微粒子が焼成により親水ｆ１のシ
リカに変換されるため、親水性のシリカと親水性のアル
ミナの相互作用により、アルミナ、１：りも強い固体酸
性を示すようになる。しかしながら、この場合の固体酸
性は、親水性のシリカと親水性のアルミナとの混合物を
高温焼成して得られる通常のアルミナ・　シリカ（その
固体酸強度ｐＫａは通常−８０である）よりも弱いとい
う特徴を有する。

本発明者は、疎水化処理されたシリカ微粒子と疎水化処
理されていない親水性のアルミナ微粒子との混合物の焼
成体において、高温焼成したものの物性及びその炭化水
素類の水素化処理触媒としての触媒活性を′４−巾々検
討したところ、６５０　”Ｃ以上、殊に７００℃以上の
温度で焼成したものは、意外にも、４００〜６００″Ｃ
程度の通常の焼成温度で焼成して得られたものに比して
、固体酸強度ｐＫａは小さく、酸強度指示薬であるニド
０／フエニルアミンによって赤色に着色しく１”Ｋａ約
−２１以下）、カルコンでは着色しない（ＰＫａ約−５
６以上）範囲にあり、炭化水素類の水素化処理触媒とし
ては、特異な効果、即ち、沸点３５０℃以下の留分、殊
に沸点２２５〜３５０″Ｃの灯・軽油留分の収率を選択
的に高めるという効果を奏することを見出した。アルミ
ナ、シリカに関し、このような特異な表面同体酸性を示
すものは従来知られていない。

本発明の多孔質体において、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミ
ナ含量は１０〜９０重量係であり、残部は実質的にシリ
カから構成されるが、好ましくはアルミナ２０〜６０重
量係含有するものである。多孔質体中に含まれるシリカ
の混合比率が小さくなる程、先に述べたような細孔構造
の特め性や表面の化学的性状の特異性などが希薄になる
。一方、シリカの混合比率が大きくなると、多孔質体中
の各微粒子相互間の結合力か弱くなり、多孔ａ体の機械
的強度が低１ニーするようになる。従って、多孔質体中
に含−まれるシリカとアルミナの混合割合は、所望する
多孔質体の１′−ト状及びその使用目的に応じて適当に
定められるか、機械的強度が充分大きく、かつ比表面積
及び細孔容積が充分大きい多孔質体を所望する場合には
、ノリ力の混合割合は、殊に４０〜８０重［６％の範囲
にするのがよい。

本発明において、多孔質体反相とＬ５て用いる親水性ア
ルミナ又はアルミナ先、駆体微粒子及び親油性シリカ微
粒子の平均粒子直径は０５μ以下、好−ましくば０２μ
以下であり、小さい程々ｒ寸しいが、実際には製造上か
ら限度があり、その−ト限Ｕ通常・００１μ程度である
。親水性アルミナ微粒：ｒ−及び親油性シリカ微粒子の
直径は、多孔１ｇ４■体の細孔構造及び機械的強度に大
きく影響するので、これらのことを考えると、前記範囲
に定めるのが好ましい。

粒子直径が前記範囲より大きな親油性シリカ微粒子を用
いても多孔質体をイ↓）ることかできるが、２字のよう
な多孔質体は、親油性シリカ微粒子の幼果が小さいため
に、細孔容積や機械的強度なとの点で劣つ／ζものにな
り、実用性のあるものではない。なお、本発明でいう親
水性アルミナ微粒子及び親油性シリカ微粒子の直径とけ
、適切な分散方法で各粒子に分割可能ないわゆる１次粒
子の直径である。従来、超微粒子として一般に用いられ
ているものは、粒子直径１００〜５００Ａを有するが、
このような超微粒子は極めて凝集しやすいために直径０
１〜０．３１ｔ程度の２次粒子を形成している。

本発明においては、このような１次粒子が凝集したもの
においても、その２次粒子直径が０５μ以下であれは好
まし２く使用することができる。

本発明で原料として用いる親油性シリカ微粒子は、通常
のシリカ微粒子を疎水化処理したものであるが、このよ
うな疎水化処理は当業者には熟知されており、従来公知
の方法に従い、疎水基（親油基）を持つｆヒ金物を粒子
に対して物理的又は化学的に結合させることによって得
ることができる。

例えば、通常のシリカ微粒子を、“アルコール、フェノ
ール、ケトン、有機酸無水物、ジアゾメタン、アリール
ハロシラン、アリールハロシラン、アルキル金属、アリ
ール金属、ハロゲン化炭化水素、オレフィンなどの疎水
化剤を用いて処、Ｆ−里し、その表面に疎水基を結合さ
せる。この場合、この処理を高温高圧下で行い、疎水化
剤の臨界Ｕ度、圧力下で製品から疎水化剤を分離すると
、表面積が大きく、粒子径の小さい疎水化製品を得るこ
ともできる。寸だ、どの疎水住処１ψは、慣用の撥水剤
を用いて行うこともできる。

なお、本発明で用いる親油性シリカ微粒子においていう
親油性（父ＬＬ疎水性）と＆Ｊ、水にょっ−Ｃは湿潤さ
れず、微粒子を水と混合１（１メ拌した時に、微粒子が
水相から容易に層分離されるｒ散粒イ表面の性質をいう
。

本発明の多孔質体原月として用いる親水性アルミナ又は
アルミナ先、駆体微粒子の平均１α径は、前記親油性シ
リカ微粒子の場合と同様に、０５μ以下、好ましくは０
２μ以下である。この場合の親水性アルミナ又はアルミ
ナ先駆体としては、その微粒子又は／及びこれらの微粒
子を液状媒体に懸濁せしめたヒドロシル、コロイドなど
が用いられる。また、アルミナ先、駆体としては、水酸
化物、炭酸塩、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ
酸塩、燐酸塩、硫化物々どが含斗れる。

本発明の多孔質体は、粉状又は成形体の形で取扱われ、
殊に、成形体として有利に取扱われるが、成形体を得る
には、親油性シリカ微粒子と親水性アルミナ又はアルミ
ナ先１駆体微粒子を液状混合用媒体の存在下で均一に混
合して得られた混合物を所要の形状に成形した後、得ら
れた成形体を乾燥又は（及び）焼成し、て成形体中に含
まれる液状混合用媒体を除去する。

液状混合用媒体は、親油性シリカ微粒子と親水性アルミ
ナ又はアルミナ先、常体微粒子の均一混合を容易にする
ために用いられ、一般的には、親油性シリカ微粒子を少
なくとも湿潤させることのできる水溶性液体が用いられ
る。このような液体としては、例えば、アルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類、ジオキサン類、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの液
状含酸素有機化合物が挙げられる。本発明の場合、この
液状混合用媒体は、成形後に口、成形体から除去される
ので、沸点が３００″Ｃ以下、好ましくは１５０°Ｃ以
下の液体を用いるのがよい。本発明で用いることのでき
る好廿しい液状混合用媒体の具体例ヲ示”’Ｊ−７！：
、メタノール、エタノール、グロパノール、ブタノール
、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテノペ
酢酸メチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
及びそれらの混合物、あるいはそれらと水との混合物な
どが挙げられる。本発明において、混合用媒体としては
、水を用いることも可能であるが、水を単独で使用する
場合は、親油性シリカ微粒子と親水性アルミナ又はアル
ミナ先７駆体微粒子との均一混合が困難である上に、得
られる成形体の細孔容積は著しく大きくなるものの、細
孔直径４ｏｏＸ以上の巨大細孔の含有率も大きくなる傾
向を示し、成形体の機械的強度が不十分になるという問
題もある。従って、本発明においては、混合用媒体とし
ては、水の単独使用ζｄ余り好ましいものではなく、前
記した如き液状含酸素イ１機化合物と混合した形で用い
るのが好ましい。液状混合用媒体の使用量は特に制約さ
れず、親油性シリカ微粒子と親水性アルミナ又はアルミ
ナ先駆体微粒子の均一混合を容易に達成し得る範囲で選
ばれるが、成形時における混合物中の液体分は、成形の
容易さ及び成形体の機械的強度の点から適当範囲に調整
することが必要で、一般的には、無水酸化物の形で表わ
した混合物に対し、１５０〜４００重量％の割合である
。

本発明において、親油性シリカ微粒子と親水性アルミナ
又はアルミナ先、駆体微粒子を混合媒体の存在下で均一
混合させる場合、あらかじめ一方の成分を混合媒体に溶
解又は分散させておき、これに対し、他方の成分を添加
混合するのがよい。殊に、親水性アルミナ又はアルミナ
先駆体微粒子を水又は水に有機化合物を溶解させて形成
した水性媚体に分散させておき、これに水溶性イｊ機化
合物の液体で表面を湿潤させた親油性微粒子を添加混合
するのがよい。

成形工程においては、成形材料は、適当な形状、例えば
球状、板状、ペレット状、円柱状などに成形される。成
形工程から得られた成形体Ｃ；シ、乾燥及び／又は焼成
されるが、この場合、焼成温度は、通常、６５０℃以上
、殊に７００〜１０００”Ｃの範囲にする。焼成Ｃ黒度
が１２００℃以−ヒになると、焼結が起るようにな□る
ので好ましくない。

本発明の多孔質体に）いてｒＪ′、神々の変更が口」能
であり、例えば、本発明の多イレ１」体Ｑ」１、］１１
ｒ質炭化水素の水素住処Ｅ！Ｉ！用触媒担体として」：
り何重しいものにするために、ホージャサイト型ゼオラ
イトの骨格アルミニウムを脱離すること（でよってイ（
）られる５１０２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の増加されたゼ
オライトを含有させることが好ましい。この場合の添加
ル比の高められたボージャサイトゼオライトに関−して
は、特公昭５７−４０８８０号公報に詳述されている。

本発明の場合、このゼオライトの添加量は５〜４０重Ｍ
％の範囲にするのがよい。

前記したシリカ・アルミナ多孔質体あるいはこの多孔質
体に前記ボージャサイトゼオライトを添加した本発明の
シリカ、アルミナ多孔質体を担体として用いて重質炭化
水素の水素化処理用触媒を製造するには、常法によって
、水素化活性金属成分をそれらの多孔質体の成形体に担
持させた構造のものとすればよい。この場合、水素化活
性金属成分としては、通常用いられているもの、例えは
、周期律表第■ｂ、Ｊｉｂ、■■ａ、Ｖａ、ＶＩａ及び
Ｘ１ｌｌ族の中から選ばれた少なくとも１種の金属が採
用される。殊に、ＭＯ及び■′の中から選ばれた少なく
とも１種の金属成分と、Ｎ１、ＣＯ及びＣａ中から選ば
れた少なくとも１種の金属成分との組合せが用いられる
。これらの水素化活性金属成分の担持量は、触媒中、通
常、金属として、０１〜２０重量係、特に、０５〜１０
重量係程度である。成形体に対する触媒活性金属の担持
方法は従来公知の方法が任意に採用でき、例えば、成形
工程以前の原料混合物に添加した後、成形、乾燥、焼成
を行ってもよく、成形体の焼成物に添加してもよい。

前記したような水素化活性金属成分を添加した多孔質体
は、改質炭化水素の水素化処理用触媒として適用され、
例えは、重質油、アスファルト、タール、石炭及び石炭
からｎｈ　存されたピッチ類などに対する、水素化分解
、水素化膜メタル、あるいは水素化アスファルテン分＋
１１１ｒなどの水素化処理用触媒として有利に用いられ
る。この場合の水素化処即条「１：は、通常採用されて
いる条件であり、例えば、水素圧３０　ｋｇ／　ａｎ”
以上、反応温度３５０〜４９０”Ｃである。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例において用いられる係及びｐｐｍは特記され
ない限り重量基糸である３、実施例疎水性超微粉シリカとアルミナからなる成形体を得るた
めに、疎水性シリカとして、市販の一次粒子直径が２０
０Ａ、　１３Ｅ’Ｊ”法比表面積が１２０　ｍ”、／９
なる微１粉シリカ粒子の表面をメチル化剤で処理して得
られた炭素を約１１％含む微粉末を用い、またアルミナ
原料として、アルミナを１０グ含む市販のコロイダルア
ルミナゾル中の水をイソプロパツールで置換して得られ
たゾルを用いて、以下に示すように両者を混合し、成形
した。

先ず、疎水性シリカ粉末に約等末量のインプロパツール
を加えて、家庭用ミギザーで急速混合し、イソプロパツ
ールによってその粒子表面を湿潤せしめた。次にこのイ
ソプロパツールで湿潤せしめた疎水性シリカ粉末に、シ
リカ：アルミナ重量比が７：３及び１：１となるように
、コロイダルアルミナゾルを加えて混合せしめた後、押
出成形機を用いて充分に混練し、疎水性シリカ粉末とア
ルミナヒドロシルを充分均一に混合した。充分に混練・
混合した疎水性ソリ力とアルミナゾルの混合物はバサパ
ザした粉末状を示した。次にこの混合物を成形物の直径
が約１．８ｍｍの円柱となるように押出成形した後、１
２０℃にて２時間乾燥した。この乾燥物を７５０℃で３
時間焼成したものの主要性状を後記光−１に示す。この
表から、本発明によるシリカ・アルミナの細孔容積のう
ち直径２００〜４、０　ＯＡの大細孔に占められる比率
が大きいこと並びに固体酸強度分布がＰＫａ値で−２，
１〜−５，６０範囲であることが３忍められよう。

実施例３実施例１において、アルミナｄ」１１として、アルミナ
ヒドロシルをｐＨ９〜１０、温度７０〜９０℃にて充分
熟成して得られたベーマイトアルミナゾルを月」い、シ
リカ３０重−畢″係、アルミナ７０　屯＋ｉｉ：　％と
からなるアルミナ、／リカゲルを同じようにして１８ｎ
ｌｎＬの円柱に成形した。これを７００−Ｃにて焼成し
７たものの主要な性状を表−１に示す。これよりっ′ル
ミナ源を変えることによって比表１７１１情が犬きく、
かつ細孔容積の直径が３５〜＋　（＋　ＯＡなるアルミ
ナ。

シリカが得られることが認められよう。

実施例・１〜５ＳｉＯ２／　Ａ−、ｄ２０３　モル比が４．６　ｊｚ　
ル市販）Ｎａ−ＹＱＩ４ゼオライト粉末を塩化アンモニ
ウム水溶液にてイオン交換し、イオン交換率９８６２％
のＮＨ４−Ｙ型ゼオライトを作った。これを１２０℃に
て乾燥した後、Ｅ　Ｉ）　ｉ”　Ａ　（エチレンジアミ
ンテトラ酢酸）を用いてゼオライト中のアルミニウムを
選択的に溶解、抽出して脱アルミニウム処理した。得ら
れた脱アルミニウムＹ型ゼオライトの５１０２／Ａ１２
０Ａモル比は８４、又水銀圧入法による直径３５Ａ以上
の細孔容積は０．４２　ＱＣ／ｉであった。この脱アル
ミニウム型Ｙ型セオライト微粉末を、実施例２及び３に
おけるインプロパツールでｔ４換せしめたアルミナヒド
ロシルと撥水性シリカとの混合工程にて、これらの無定
形アルミナ・シリカ無水物に対して２５重量係となるよ
うに加えて同様に成形した。これを、乾燥後８００″Ｃ
にて充分に焼成したものの主要性状を表−ＪＫ示す。

表　　　−１ ×　指示薬としては二トロジフェニルアミントカルコン
を用いた。

実施例６〜８実施例２〜４で得られた成形体に公知の浸漬法によって
ＮｉＯが２，７係、ＭｏＯ２が１４％陰まれるように担
持した。金属酸化物を担持した触媒を最終的に７００℃
にて焼成したものの物性は担体よりも細孔容積及び比表
面積が１０〜１５％低下することが認められた。

この触媒を用いて減圧軽油と減圧残渣から得ら表　　−
２（原料油性状）また、水素化分解条件は下記のとおりである。

水素圧　　　：１４０ｋｇ／ｃＴＬ２Ｌ’ｎｓｖ　　　　　　　　］、、０　　／Ｈｒ１−１
ｚ／　Ｏ１ｌ比：　　３，０００反応源度　　“　　４
１５℃ 反応開始後５００時間後に得られたガス収率と生成油性
状を表−３に示す。

比較例１〜３を同一反応条件下で水素化分解した。その結果を；−表
−４に示す。

×１　メチルレッドを指示薬とし７て用いた。

×２　アントラキノンを指示薬として用いた。

なお、上記比較例３の担体は比較例２のアルミナ・シリ
カに対して実施例４と同じ脱アルミニウムゼオライトを
２５重量係加えて得られたものである。表−５に生成油
の主要性状のガス収率を示す。

表−３と表−５を比較することにＪ、　Ｃ１本発明の多
孔質体を用いた触媒υ：、畢ｌ′↓油から１３５０°Ｃ
以下の留分を選択的に与える水勢化分ＩＱ’（用触媒と
して極めて有効であることがわかる。

特許出願人　　千代１（，１化工建設株式会社代理人弁
理士　　池　浦　敏　明手　続　補　正　書（方式）昭オ（１５７年′役に月　７　日／特許庁長官　若　杉　和　夫　殿１　事件の表示昭オＩ］５７年　特許願第１７ヂ／り夕号２　発明の名
称　　シリカ、アルミナ多孔質体３　補正をする者事件との関係　　特ｇＬｆ出願人住　所　神奈川県横低市鶴見区鶴見中央二丁目１２番１
号氏　名　（３２８）千代田化工建設株式会社代表者玉
置正和４代理人−ｉ−１５１５補正命令の日刊　　　自　発ｉｉ −

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミナ】０〜９０重量％を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体がらなり、該焼成体は焼成温度
６５０℃以上の高温焼成により得られたものであり、細
孔直径４００Ａ以下の細孔容積０６〜１、ＯＯ，Ｃ／、
９及び比表面積１００〜４００　ｍ、’ｊｊを有し、か
つ固体酸強度が二）ｏジフェニルアミンにより赤色に着
色し、カルコンでは着色しないことを特徴とするシリカ
、アルミナ多孔９１体。
（２）アルミナ１０〜９０重量係を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体は焼成温度
６５０℃以上の高温焼成により得られたものであり、細
孔直径４ｏｏｉ以下の細孔容；１ｊｉｔ０．６〜１、□
ｃｃ／！！及び比表面積３．　ＯＯ〜４００　ｎＸ／＆
を有し、かつ同体酸強度が二）ｏジフェニルアミンによ
り赤色に着色し、カルコ／では着色しないシリカ・アル
ミナ多孔質体に対し、水素化活性金属成分を担持させた
ことを特徴とするシリカ・アルミナ多孔質体。
（３）アルミナ１０〜９０重量％を含み、残部が実質的
に７リカからなる焼成体からな一す、該焼成体は焼成温
度６５０℃以上の高温焼成により得られたものであり、
細孔直径−！ＯＯＡ以下のｔ（Ｉｔ孔容積０６〜・１０
ＣＣ／ｇ及び比表面積１００〜４０　（ｌ　ｍｌ　ｇを
有し、かつ固体噌強度がニトロジフェニルアミンにより
赤色に着色し、カルコンでは着色しないシリカ・アルミ
ナ多孔質体に対し、ホージャサイトｌ上オシイトの骨格
アルミニウムを脱離することにより得られる５１０２／
Ａｌ２Ｏ３のモル比の増加されたゼオライトを５〜４０
重量％含有させたことを特徴とするシリかアルミナ多孔
質体。
（４）アルミナ１０〜９０重量％を含み、残部が実質的
にシリカからなる焼成体からなり、該焼成体は焼成温度
６５０℃以上の高温焼成により得られたものであり、細
孔直径４００Ａ以下の細孔容積０６〜１、、ＯＣＣ／ｊ
ｌ及び比表面積１００〜４００　ｍｌ　ｇを有し、かつ
固体酸強度がニトロジフェニルアミンにヨ９赤色にノ１
゛ｊ色′し、カルコンではＡ’、’ｆ色［７／、−い／
リカ・アルミナ多孔’ｃｊ体に対し、ポー・／ヤーリイ
ｌ−ｚ＋ＩＢ＋セメライトの骨格アルミニウムを脱力１
１することにより得られる５１０２／Ａｅ、０７．のモ
ル比の増加２＼れたセオライｉ・を５−４０重量％含イ
］さ−しトると共に、さらに水７素化活性金！用成分を
相’Ａさせたこと全特徴とする７リカ、アルミナ多孔＋
ｌｌｊ体。