KR20210062625A - 석유 탄화수소를 접촉 전환하는 방법 - Google Patents

석유 탄화수소를 접촉 전환하는 방법 Download PDF

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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

석유 탄화수소를 접촉 크래킹하는 방법은 석유 탄화수소 공급물을 촉매와 접촉시켜 업그레이드된 석유 탄화수소를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 촉매는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함할 수 있다. 또한 본원에서 개시되는 촉매를 사용하여 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 방법도 개시한다.

Description

석유 탄화수소를 접촉 전환하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 개시내용은 "석유 탄화수소를 접촉 전환하는 방법(METHODS FOR CATALYTICALLY CONVERTING PETROLEUM HYDROCARBONS)"이라는 발명의 명칭의 미국 임시 특허 출원 제62/711,863호의 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용은 본 개시내용에 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 지지된 금속 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 화학 공정들은 촉매에 의해 촉진된다. 예를 들어, 촉매는 탄소-탄소 결합을 파괴하여 새로운 더 작은 분자를 형성하는 크래킹 반응에서 사용될 수 있다. 이러한 크래킹 반응은 석유 공급 원료와 같은 물질을 고급 오일과 같은 목적하는 생성물로 화학적으로 전환할 수 있다.
따라서, 크래킹과 같은 다양한 화학적 공정에 유용할 수 있는 촉매가 필요하다. 본원에서 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따르면, 철, 코발트 및 구리를 포함하는 지지된 촉매는 타르 또는 원유와 같은 석유 화학 탄화수소의 크래킹과 같은 공정에 효과적인 촉매일 수 있다. 본원에서 기술되는 촉매는 반응물 석유 화학 탄화수소의 점도와 비교하였을 때 석유 화학 탄화수소를 저점도 생성물로의 전환을 위한 상대적으로 우수한 선택도로 크래킹할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시되는 촉매는 타르와 같은 비교적 중질 석유 공급물에서 보다 가치있는 액체 석유 화학 생성물 또는 적어도 효율적으로 운송할 수 있는 액체 생성물로의 전환을 촉매화하는 데 우수한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 타르 또는 고점성 원유와 같은 석유 기반 공급 원료를 업그레이드하여 더 큰 API 비중을 갖는 생성물을 형성할 수 있을 것으로 예상된다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매는 지하에 있는 동안 타르의 점도를 감소시킴으로써 그들을 지표면으로 보다 효율적으로 운송할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매는 관련 기술 분야의 숙련자가 이해하고 있는 바와 같이 때로는 다른 정제 공정에 따른 정제 작업에서 크래킹에 유용할 수 있다.
본원에서 기술되는 촉매는 철, 코발트 및 구리를 포함할 수 있다. 철, 코발트 및 구리는 산화된 금속으로서(단지 하나의 특정 금속 산화물만을 포함하는 화합물로서 또는 복수의 금속을 산화된 형태로 포함하는 화합물로서) 촉매 중에 존재할 수 있다. 본원에서 개시되는 다중 금속 촉매는 촉매로서 단지 하나 또는 두 개의 금속만을 함유하는 통상적인 촉매와 비교하였을 때 유리한 촉매 성능을 가질 수 있다고 믿어진다. 이러한 본원에서 기술되는 다중 금속 촉매는 특정 반응에 대한 상호 작용 에너지의 미세 조정을 가능하게 할 수 있으며 상이한 반응 단계에 대해 다중 촉매 중심을 제공할 수 있다. 이러한 특성은 본원에서 개시되는 다중 금속 촉매에 더 낮은 온도에서 조차도 액체 수율에 대해 더 높은 효율 및 생성물 선택도로 크래킹하는 이점을 제공할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 석유 탄화수소를 접촉 크래킹하는 방법은 석유 탄화수소 공급물을 촉매와 접촉시켜 업그레이드된 석유 탄화수소를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 촉매는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함할 수 있다. 또한 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 방법도 개시한다.
하나 이상의 추가의 실시형태에 따르면, 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 방법은 석유 탄화수소 저장소 내의 지하 석유 탄화수소를 가열하는 단계, 및 상기 가열된 지하 석유 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 촉매는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 개념은 하나 이상의 실시형태를 본원에서 기술하였지만, 일차적으로 중유 또는 폴리스티렌과 같은 석유 화학 생성물의 크래킹을 위한 크래킹 촉매와 관련하여, 본원에서 개시되는 개념은 다른 촉매 기능에 적용될 수 있을 것으로 고려된다. 예를 들어, 제한없이, 본 개시내용의 개념은 탄소-탄소 결합의 파괴로부터 이익을 얻을 수 있는 다른 접촉 크래킹 공정에 적용될 수 있을 것으로 고려된다.
본 개시내용의 특정 실시형태에 대한 하기의 상세한 설명은 하기 도면과 관련하여 해석할 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 부호로 표시된다:
도 1은 본원에서 개시되는 하나 이상의 실시형태에 따른 지지된 금속 촉매에 대한 합성 단계를 나타내는 일반화된 흐름도이고;
도 2a는 본원에서 개시되는 촉매 및 그의 지지체 물질의 하나의 실시형태에 대한 질소의 흡착/탈착 거동을 나타내는 그래프이고;
도 2b는 본원에서 개시되는 촉매 및 그의 지지체 물질의 하나의 실시형태의 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이고;
도 3a는 본원에서 개시되는 촉매 및 그의 지지체 물질의 하나의 실시형태의 이산화탄소(CO2) 승온 이탈(昇溫離脫)(TPD: temperature programmed desorption) 거동을 나타내는 그래프이고;
도 3b는 본원에서 개시되는 촉매 및 그의 지지체 물질의 하나의 실시형태의 암모니아(NH3) 승온 이탈 거동을 나타내는 그래프이고;
도 4a는 본원에서 개시되는 메조 다공성 지지체 물질의 하나의 실시형태의 x-선 회절(XRD: x-ray diffraction) 패턴을 제공하고;
도 4b는 본원에서 개시되는 촉매의 하나의 실시형태의 x-선 회절 패턴을 제공하고;
도 5a는 본원에서 개시되는 촉매에 의한 폴리스티렌의 접촉 크래킹에 대한 액체 대 고체 수율의 비율에 대한 촉매 하중의 영향을 나타내는 그래프이고;
도 5b는 본원에서 개시되는 촉매에 의한 폴리스티렌의 접촉 크래킹에 대한 상이한 액체 생성물의 비율에 대한 촉매 하중의 영향을 나타내는 그래프이고;
도 6a는 본원에서 개시되는 촉매의 하나의 실시형태의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 이미지이고;
도 6b는, 본원에서 개시되는 촉매가 폴리스티렌을 접촉 크래킹하는 데 사용된 후, 상기 촉매의 하나의 실시형태의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 7a는 본원에서 개시되는 촉매의 하나의 실시형태의 주사형 투과 전자 현미경(STEM: scanning transmission electron microscope) 이미지이고;
도 7b는, 본원에서 개시되는 촉매가 폴리스티렌을 접촉 크래킹하는 데 사용된 후, 상기 촉매의 하나의 실시형태의 주사형 투과 전자 현미경 이미지이고;
도 8a는 본원에서 개시되는 촉매의 하나의 실시형태의 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산 분광 분석 결과를 도시하는 그래프이고;
도 8b는, 본원에서 개시되는 촉매가 폴리스티렌을 접촉 크래킹하는 데 사용된 후, 상기 촉매의 하나의 실시형태의 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산 분광 분석(STEM-EDS) 결과를 도시하는 그래프이고;
도 8c는 본원에서 개시되는 촉매의 하나의 실시형태의 주사형 투과 전자 현미경-전자 에너지 손실 분광 분석(STEM-EELS) 결과를 도시하는 그래프이며;
도 8d는, 본원에서 개시되는 촉매가 폴리스티렌을 접촉 크래킹하는 데 사용된 후, 상기 촉매의 하나의 실시형태의 주사형 투과 전자 현미경-전자 에너지 손실 분광 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
하기의 상세한 설명은 본원에서 개시되는 촉매의 하나 이상의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 개시내용의 하나 이상의 실시형태는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질을 포함할 수 있는 촉매에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리는 촉매에서 대부분, 또는 전부, 또는 촉매 산화된 금속 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 메조 다공성 지지체 물질(때로는 "지지체"로 지칭됨)을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태는 이러한 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 본원에서 개시되는 촉매는 적어도 3개의 상이한 금속을 포함하는 다중 금속 촉매일 수 있다.
이론에 국한되지 않고, 적어도 3개의 금속 화합물을 갖는 다중 금속 촉매는 구조적 효과, 전자적 특성 또는 이들 둘 다에서 모노메탈(monometallic) 또는 바이메탈(bimetallic) 촉매와 상이하다고 믿어진다. 이러한 특성은, 경우에 따라, 활성, 선택도 또는 이들 둘 다에서 모노메탈 또는 바이메탈 촉매 이상의 이점들을 제공할 수 있다.
다중 금속 촉매 중의 금속은 그들의 금속 형태(즉, 순수 금속)로 존재할 필요가 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 이들은 산화물 형태로 또는 상이한 금속 원자를 가진 화합물로 존재할 수 있다. 예를 들어, 철은 촉매에서 Fe2O3로서, 또는 철뿐만 아니라 코발트 또는 구리와 같은 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 산화물 화합물로 존재할 수 있다. 이론에 국한되지 않고, 금속의 선택, 서로의 비율, 촉매 지지체 물질의 선택, 또는 이들의 임의의 조합은 촉매의 효과에 유의미한 역할을 할 수 있다고 믿어진다.
본원에서 개시되는 촉매는 적어도 3개의 산화된 금속(즉, 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리)을 포함하는 촉매 산화된 금속 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 기술되는 바와 같이, "산화된 금속"은 하나 이상의 원소 금속을 포함하는 금속 산화물과 같은, 화합물 중에 존재하는 임의의 산화된 원소 금속(예를 들어, 철, 코발트 또는 구리)을 지칭할 수 있다. 이와 같이, 촉매의 산화된 금속은 하나 이상의 상이한 화합물에 포함될 수 있으며, 여기서 하나 초과의 금속 산화물은 동일한 화합물 중에 존재한다. 예를 들어, 본원에서 기술되는 바와 같은 하나 이상의 산화된 금속을 포함하는 화합물은 산화된 상태의 단일 원소 금속(즉, 단일의 산화된 금속)을 포함할 수 있거나, 대안적으로 각각 산화된 상태의 다중 원소 금속(즉, 적어도 2개 또는 그 이상의 원소 금속 및 산소를 포함하는 화합물)을 포함할 수 있다. 본원에서 기술되는 바와 같은 원소 금속은 원소 주기율표의 임의의 금속 또는 준금속 원소를 지칭한다. 산화된 금속은 임의의 산화된 상태로 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리와 같은 개시된 산화된 금속은 상이한 화합물 중에 존재할 수 있거나 또는 모두 단일 화합물 중에 포함될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매 산화된 금속 물질은 적어도 3개의 금속 산화물 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리는 별도의 금속 산화물 화합물 중에 존재한다. 예를 들어, 촉매 산화된 금속 물질은 산화철, 산화코발트 및 산화구리를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매는 산화철(II)(FeO), 산화철(IV)(FeO2), 산화철(II, III)(Fe3O4), 산화철(II, III)(Fe5O6), 산화철(II, III)(Fe5O7, Fe25O32, 또는 Fe13O19), 또는 산화철(III)(Fe2O3) 중 하나 이상을 제한없이 포함할 수 있다. 촉매는 산화코발트(II,III)(Co3O4), 산화코발트(II)(CoO), 또는 산화코발트(III)(Co2O3) 중 하나 이상을 제한없이 추가로 포함할 수 있다. 제한없이, 촉매는 산화구리(II)(CuO), 산화구리(IV)(CuO2, 또는 Cu2O), 또는 산화구리(III)(Cu2O3) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합일 수 있다. 중량%는 지지체 물질로 특성화된 금속을 배제한 촉매 중의 모든 금속을 기준으로 계산된다. 일반적으로, 이러한 금속 물질은 촉매의 촉매 기능에 기여하며 지지체 물질 상에 배치된다. 하나 이상의 실시형태에서, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 또는 심지어는 적어도 99.9 중량%, 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 구리 및 산화된 코발트로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어질 수 있다.
추가적인 실시형태에 따르면, 촉매 산화된 금속 물질은 단일 화합물 중에 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 산화된 금속 물질은 본원에서 개시되는 철 산화물, 코발트 산화물 또는 구리 산화물 중 임의의 것에 의해 형성되는 화합물을 포함할 수 있다. 산화된 철 및 산화된 코발트가 단일 화합물 중에 존재하거나, 산화된 철 및 산화된 구리가 단일 화합물 중에 존재하거나, 또는 산화된 코발트 및 산화된 철이 단일 화합물 중에 존재하는 실시형태가 고려된다. 추가의 실시형태는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함하는 화학적 화합물을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한없이, 철 코발트 산화물(Fe2CoO4) 및 구리 코발트 산화물(CuCoO2)이 촉매 중에 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 대부분의 산화된 철, 산화된 코발트, 및 산화된 구리는 Fe2O3, Cu2O, CuO, 및 Co3O4의 형태로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 중의 철 원자 : 코발트 원자 : 구리 원자의 중량비는 1 : 0.4 내지 0.6 : 0.5 내지 0.7일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 중의 철 원자 : 코발트 원자의 중량비는 1 : 0.4 내지 1 : 0.42, 1 : 0.42 내지 1 : 0.44, 1 : 0.44 내지 1 : 0.46, 1 : 0.46 내지 1 : 0.48, 1 : 0.48 내지 1 : 0.5, 1 : 0.5 내지 1 : 0.52, 1 : 0.52 내지 1 : 0.54, 1 : 0.54 내지 1 : 0.56, 1 : 0.56 내지 1 : 0.58, 1 : 0.58 내지 1 : 0.6, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 중의 철 원자 : 구리 원자의 중량비는 1 : 0.50 내지 1 : 0.52, 1 : 0.52 내지 1 : 0.54, 1 : 0.54 내지 1 : 0.56, 1 : 0.56 내지 1 : 0.58, 1 : 0.58 내지 1 : 0.6, 1 : 0.6 내지 1 : 0.62, 1 : 0.62 내지 1 : 0.64, 1 : 0.64 내지 1 : 0.68, 1 : 0.68 내지 1 : 0.70, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 본원에서 개시되는 다수의 하위 범위를 포함하는 범위가 고려된다는 것을 이해해야 한다. 3개의 성분의 비율이 개시되는 경우, 이들 성분 중 임의의 2개는 본원에서 기술되는 바와 같은 정의된 비율을 갖는 것으로 고려된다는 것을 이해해야 한다.
이론에 얽매이지 않고, 적어도 일부 반응이 지지된 촉매 상에서 발생할 경우, 촉매 지지체 물질의 특성은 반응에 영향을 미칠 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 촉매 기능에 영향을 미칠 수 있는 촉매 지지체 물질의 특성은 관련 용매 중에서의 지지체의 용해도, 지지체의 표면적, 지지체의 기공 크기 및 지지체의 산도 중 하나 이상을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매 지지체는 메조 다공성일 수 있다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있는 촉매 지지체의 또 다른 특성은 기공 크기일 수 있다. 다공성 물질은 미세 다공성 물질, 메조 다공성 물질 및 거대 다공성 물질로서 정의될 수 있다. 미세 다공성 물질은 2 nm 미만의 기공 직경을 갖고, 메조 다공성 물질은 2 nm 내지 50 nm의 기공 직경을 가지며, 거대 다공성 물질은 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는다. 이러한 응용 분야에서, 미세 다공성, 메조 다공성 및 거대 다공성의 범주는 각각의 개별 기공의 직경이 다양할 것이기 때문에 모두 평균 기공 직경을 지칭하는 데 사용된다. 일부 물질은 평균 크기의 클러스터를 갖거나 매우 상이한 기공 구조를 갖는 계층형일 수 있기 때문에, 하나의 물질이 다수의 기공 직경 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 활성탄은 합성 방법에 따라 메조 다공성, 미세 다공성 또는 둘 다일 수 있다.
기공 크기는 표면적에 영향을 미칠 수 있지만, 촉매에서, 기공 크기는 또한 기공 내에 위치된 촉매 중심에 도달할 수 있는 시약에 영향을 미칠 수도 있다. 따라서, 이론에 국한되지 않고, 촉매 기공 크기는 활성 및 선택도 모두에 영향을 미칠 수 있다고 믿어진다. 본원에서 기술되는 촉매는 하나 이상의 실리카, 알루미나, 알루모실리케이트 또는 활성탄과 같은 메조 다공성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매의 표면적은 100 평방 미터/그램(m2/g) 이상일 수 있다. 예를 들어, 촉매의 표면적은 125 m2/g 이상, 150 m2/g 이상, 175 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 225 m2/g 이상, 또는 심지어는 250 m2/g 이상일 수 있다. 촉매의 표면적은 주로 지지체 물질의 함수일 수 있다. 촉매 지지체 물질의 표면적은 지지체 표면에 결합되는 촉매의 이용률을 결정하는 데 중요할 수 있다. 이론에 국한되지 않고, 단지 시약에 의해 접근 가능한 촉매 중심만이 반응에 참여할 수 있으며, 따라서 시약이 접근할 수 없는 촉매 중심은 본질적으로 낭비되는 것으로 여겨진다. 비교적 큰 표면적을 갖는 지지체를 제공함으로써, 비교적 더 큰 표면적/부피 비율을 갖는 더 작은 촉매 입자가 사용될 수 있다고 믿어진다. 지지체의 표면적은 전통적으로 m2/g와 같은 표면적 대 질량의 단위 또는 입방 미터당 평방 미터(m2/m3)와 같은 표면적 대 부피의 단위로 기술된다. 촉매 지지체 물질의 실제 표면적을 결정하는 것은 종종 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적 측정과 같은 분자 흡착 테스트에 의해 수행된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 메조 다공성 지지체 물질의 표면적은 700 평방 미터/그램(m2/g) 이하일 수 있다. 예기치 않게도, 저 표면적 메조 다공성 지지체 물질은, 예를 들어, 폴리스티렌 또는 석유 타르의 크래킹을 포함한 반응에서 액체 생성물의 생산성을 증가시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 이론에 국한되지 않고, 더 큰 표면적의 메조 다공성 지지체 물질은 우선적으로 올리고머화 경로에 유리한 것으로 믿어진다. 올리고머화 경로에 대한 이러한 선호는 가치 있는 액체 생성물의 생산을 방해 할 수 있다. 예를 들어, 메조 다공성 지지체 물질의 표면적은 600 m2/g 이하, 500 m2/g 이하, 450 m2/g 이하, 400 m2/g 이하, 350 m2/g 이하, 300 m2/g 이하, 250 m2/g 이하, 200 m2/g 이하, 150 m2/g 이하, 100 m2/g 이하, 또는 심지어는 50 m2/g 이하일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매, 지지체, 또는 이들 둘 모두는 반응 중에 존재하는 임의의 액체에 불용성일 수 있다. 관련 용매 중에서의 촉매 지지체의 불혼화성은 촉매 반응의 불균일성을 보장할 수 있다. 불균질한 촉매 반응은 생성물과 촉매의 분리가 용이하기 때문에 균질한 촉매 반응보다 바람직할 수 있다. 불균질 촉매 반응은 본 개시내용에서 촉매 및 적어도 일부의 생성물이 서로 상이한 상 내에 있는 것으로서 정의된다. 예를 들어, 고상 촉매와 고상 반응물 및 적어도 하나의 액체 또는 가스상 생성물과의 반응은 불균질한 것으로 지칭된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 메조 다공성 지지체 물질은 감마 알루미나와 같은 알루미나 물질을 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 또한 본 개시내용에서 "산화알루미늄" 또는 "알루미나"라고도 종종 지칭되는 "알루미나 물질"은 화학식 Al2O3를 공유하는 물질의 범주이다. 하나 이상의 실시형태에서, 알루미나 물질은 그의 양쪽성 성질, 비교적 큰 표면적, 비교적 더 저렴한 비용, 비교적 큰 열전도도, 수성 용매에서의 불용성, 또는 메조 다공성 구조 중의 하나 이상으로 인해 적합한 촉매 지지체일 수 있다. 알루미나 물질은 알루미나, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 감마 알루미나 및 세타 알루미나를 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 알파 알루미나는 비교적 표면적이 작고 촉매 활성이 거의 또는 전혀 없는 것으로 믿어진다. 베타 알루미나는 다소 더 큰 표면적을 갖는 육방정계인 것으로 믿어진다. 하나 이상의 실시형태에서, 감마 알루미나는 그의 비교적 큰 비표면적, 비교적 큰 활성, 우수한 내열성 및 메조 다공성 중의 하나 이상으로 인해 촉매에 사용하기에 가장 바람직한 상일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매는 500 섭씨온도(℃) 초과, 예를 들어 750℃ 초과, 1000℃ 초과, 또는 심지어는 1500℃ 초과의 온도에서 열적으로 안정할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 지지체 재료는 적어도 95 중량 퍼센트(중량%), 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.9 중량%의 알루미나를 포함하거나, 또는 심지어는 알루미나로 이루어질 수 있다. 이론에 국한되지 않고, 본원에서 기술되는 것과 같은 일부 반응의 경우, 알루미나는 폴리스티렌 또는 석유 타르로부터 액체 생성물을 생성할 수 있는 우수한 표면 산도 수준을 갖는 것으로 믿어진다. 또한, (알루미노실리케이트 및 알루미늄 실리케이트라고도 지칭되는) 알루미늄/실리카 하이브리드는 순수 알루미나에 비해 상승된 표면 산도 수준을 갖는다고 믿어진다. 따라서, 지지체 물질이 비교적 많은 양의 알루미늄/실리카 하이브리드(예를 들어, 5 중량%, 10 중량% 또는 25 중량% 초과)를 포함하는 경우, 이는 가교결합 반응을 촉진하고 액체 생성물의 생성을 방지하는 경향이 있다.
추가적인 실시형태에서, 지지체 물질은 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 감마 알루미나를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 메조 다공성 지지체 물질은 실리카 물질을 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 또한 본 개시내용에서 "실리카" 또는 "이산화규소"라고도 종종 지칭되는 "실리카 물질"은 화학식 SiO2를 공유하는 물질의 범주이다. 일부 촉매 반응에서, 실리카 물질은 산성 부위가 없기 때문에 알루미나 물질보다 유리할 수 있다. 순수 실리카 물질은 알파-석영, 베타-석영, 알파-트리디마이트, 베타 트리디마이트, 알파-크리스토발석, 베타-크리스토발석, 2차원 실리카 시트 및 기타 여러 구조로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 지지체 물질은 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 실리카 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가적인 실시형태에서, 촉매는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 계층형 구조화 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 물질의 Mobil Composition of Matter number 41(MCM-41) 상에 지지될 수 있다. 알루미노실리케이트라고도 지칭되는 혼합 알루미나-실리카 물질은 알루미나 및 실리카 물질 모두의 장점 중 일부를 제공한다. 이러한 혼합 물질은 또한 MCM-41과 같은 계층형 구조를 갖는 재료로 형성될 수도 있다. 본 개시내용에서 사용되는 MCM-41은 특정 계층형 구조를 갖는 메조 다공성 실리카 또는 알루미노실리케이트 물질의 계열을 지칭한다. 이론에 국한되지 않고, 제올라이트와 달리, MCM-41은 브론스테드 산 중심을 갖고 있지 않으며 그의 산도는 무정형 알루미노실리케이트의 산도에 필적한다. 무정형 알루미노실리케이트에 필적하는 이러한 산도는 MCM-41을 중합체의 가교결합이 바람직하지 않은 반응에 적합한 지지체로 만든다.
하나 이상의 실시형태에서, 지지체 물질은 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 하나 이상의 계층형 구조화 물질, 예를 들어 계층형 구조의 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 지지체 물질은 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 MCM-41을 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가적인 실시형태에서, 촉매 지지체는 활성탄을 포함할 수 있다. 일반적으로, 활성탄은 증가된 표면적을 초래하는 증가된 다공성을 갖도록 가공된 탄소의 한 형태이다. 활성탄은 생성될 수 있는 가공 조건에 따라 하나 이상의 직경을 갖는 기공을 가질 수 있다. 또한, 그의 표면에 대한 화학적 개질을 통해 더 활성화될 수도 있다. 활성탄은 조정 가능한 기공 크기를 가진 저렴하고 비교적 큰 표면적을 갖는 촉매 지지체를 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 지지체 물질은 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 활성탄을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 지지체 물질은 실질적으로 제올라이트가 없을 수 있다. 촉매 지지체 물질의 한 가지 일반적인 부류는 제올라이트이다. 제올라이트는 비교적 산도가 높고 미세 다공성 구조를 갖는 경향이 있다. 이러한 더 큰 산도는 일부 반응에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 더 큰 산도는 폴리스티렌이 존재할 경우 가교결합 반응을 초래할 수 있다고 믿어진다. 이러한 가교결합 반응은 폴리스티렌의 분해를 억제할 수 있다. 이론에 의해 국한되지 않고, 제올라이트에 대한 기공과 같은 미세 기공은 그들이 폴리스티렌 측기와 같은 특정 시약에 의해 차단될 수 있을 정도로 불충분한 크기일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매는 실질적으로 탄소 나노 튜브가 없을 수 있다. 일반적으로, 탄소 나노 튜브는 원통형 나노 구조로 가공된 탄소의 한 형태이다. 그들은 단일 벽(SWNT) 및 다중 벽(MWNT)을 포함한 형태를 취할 수 있으며, 0.3 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 탄소 나노 튜브 구조는 실제로 다공성이 아니라 튜브로 성형된 그래핀 시트와 더 유사하다. 이론에 국한되지 않고, 탄소 나노 튜브는 그들의 구조로 인해 극단적인 표면적 대 질량비를 가질 수 있는 것으로 믿어진다. 탄소 나노 튜브는 그들의 응집 경향과 반응 생성물이 탄소 나노 튜브의 튜브 단면 내로의 진입을 차단할 수 있는 가능성으로 인해 촉매적 상황에서 문제를 유발할 수 있다고 믿어진다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매 중의 철 원자, 코발트 원자 및 구리 원자의 결합 중량은 촉매의 총 중량의 0.1 퍼센트(%) 내지 20 %일 수 있다. 활성 촉매 금속 물질 대 촉매 지지체 물질의 비율은 촉매 활성과 비용 모두에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 촉매 지지체 물질은 활성 촉매 금속 물질보다 더 저렴하다. 이러한 비용 차이로 인해, 활성 촉매 금속 물질의 하중은 활성 또는 선택도에 영향을 미치지 않는 가능한 범위까지 최소화하는 것이 바람직 할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 중의 철 원자, 코발트 원자 및 구리 원자의 결합 중량은 0.001% 내지 0.01%, 0.01% 내지 0.1%, 0.1% 내지 0.5%, 0.5% 내지 1%, 1% 내지 2%, 2% 내지 3%, 3% 내지 4%, 4% 내지 5%, 5% 내지 6%, 6% 내지 7%, 7% 내지 8%, 8% 내지 9%, 9% 내지 10%, 10% 내지 11%, 11% 내지 12%, 12% 내지 13%, 13% 내지 14%, 14% 내지 15%, 15% 내지 16%, 16% 내지 17%, 17% 내지 18%, 18% 내지 19%, 19% 내지 20%, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본원에서 개시되는 다수의 하위 범위를 포함하는 범위가 고려된다는 것을 이해해야 한다.
일부 실시형태에 따르면, 적어도 95 중량%의 촉매는 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합일 수 있다. 즉, 각각의 개별 촉매 입자는 적어도 95 중량%, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량%의 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합을 포함한다.
일반적으로, 제조 방법은 촉매의 최종 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우에, 본원에서 개시되는 촉매의 제조 방법은 촉매 부위의 위치, 촉매 금속의 산화 상태, 결정 구조 및 촉매 물질 사이의 결합에 영향을 미칠 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매를 제조하는 방법은, 철 전구체, 구리 전구체 및 코발트 전구체를 메조 다공성 지지체 물질과 접촉시켜 함침된 지지체 물질을 형성하는 단계, 및 상기 함침된 지지체 물질을 하소하여 촉매를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 촉매는 전구체들로부터 형성될 수 있는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같은 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 방법은 이후에 기술되는 바와 같이 촉매를 제조하기 위한 추가의 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본원에서 기술되는 촉매를 형성하는 하나 이상의 실시형태의 흐름도를 도시한다. 도 1에 설명된 하나 이상의 실시형태에 따르면. 촉매를 제조하는 방법은 함침 용액 제조 단계(101), 촉매 지지체 물질 진공 배기 단계(102), 함침 용액이 진공 배기된 촉매 지지체 물질과 접촉할 수 있는 접촉 단계(103), 압력 복원 단계(104), 교반 단계(105), 건조 단계(106), 및 하소 단계(107)를 포함할 수 있다.
도 1을 계속 참조하면, 상기 방법은 함침 용액 제조 단계(101)를 포함할 수 있다. 함침 용액 제조 단계는 촉매 전구체를 용매와 접촉시켜 함침 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 함침 용액 제조 단계는, 함침 용액을 메조 다공성 지지체 물질과 접촉시키기 전에 함침 용액을 교반 또는 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 물, 또는 산, 또는 염기, 또는 유기 액체, 또는 이온성 액체, 또는 금속 전구체를 용해할 수 있는 임의의 다른 물질일 수 있다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 촉매 전구체는 철, 코발트, 구리, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 촉매 중의 금속 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매는 금속 전구체로부터 제조될 수 있다. 일반적으로 금속 전구체(즉, 철 전구체, 구리 전구체, 및 구리 전구체)는 전환되어 촉매에서 금속을 형성한다. 예를 들어, 전구체의 금속 부분은 촉매의 금속 성분이 될 수 있으며 전구체의 다른 유기 성분은 촉매 형성 공정에서 연소될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 금속 전구체는 전구체 용액의 선택된 용매 중에 용해될 수 있다. 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 액체 합성 절차에서 금속 전구체의 한 가지 중요한 특징은 금속 전구체와 선택된 용매의 상용성일 수 있다. 이론에 국한되지 않고, 선택된 용매에 용해되지 않는 금속 전구체는 촉매 지지체 물질을 효과적으로 코팅하기에 충분한 분산을 달성하지 못할 수 있다고 믿어진다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 전구체는 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 질산구리 3수화물(Cu(NO3)2·3H2O), 및 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 철 전구체는 철(II) 숙시네이트(C4H6FeO4), 제2철 아세틸아세토네이트(C15H21FeO6), 철(III) 클로라이드(FeCl3), 철(II) 클로라이드(FeCl2), 철(II) 아세테이트(Fe(C2H3O2)2), 또는 임의의 다른 적합한 철 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 철 이외의 다른 원소들은 가열 또는 산화에 의해 제거될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 구리 전구체는 구리(I) 아세테이트(C2H3CuO2), 구리(II) 설페이트(CuSO4), 구리(II) 아세테이트(C4H6CuO4), 비스(아세틸아세토네이트)구리(II)(C10H14CuO4) 또는 임의의 다른 적합한 구리 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 구리 이외의 다른 원소들은 가열 또는 산화에 의해 제거될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 코발트 전구체는 코발트(II) 클로라이드(CoCl2), 코발트(II) 아세테이트((CH3O2)2), 코발트 아세틸아세토네이트(Co(C5H7O2)3), 또는 임의의 다른 코발트 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 코발트 이외의 다른 원소들은 가열 또는 산화에 의해 제거될 수 있다.
또한 도 1을 참조하면, 촉매 지지체 물질 진공 배기 단계(102)는 메조 다공성 지지체 물질이 철 전구체, 구리 전구체 및 코발트 전구체와 접촉하기 전에 메조 다공성 지지체 물질을 진공 배기하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 도 1을 참조하면, 이론에 의해 국한되지 않고, 메조 다공성 지지체 물질이 진공 배기(단계 102)된 다음 함침 용액과 접촉(단계 103)되는 경우, 압력 복원 단계(104)를 거치며, 기공과 주변 공기 사이에서 생성되는 압력 차이는 표면 장력을 극복하고 함침 용액을 기공으로 밀어 넣는 데 도움이 될 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 용어 진공 배기는 일정 시간 동안 진공 상태에서 유지하는 것을 의미한다. 본 개시내용에서 사용되는 용어 "진공"은 절대 진공을 의미할 뿐만 아니라 대기압 미만의 임의의 압력, 예를 들어 755 Torr, 700 Torr, 600 Torr, 400 Torr, 100 Torr, 10 Torr, 1 Torr, 또는 0.001 Torr 미만의 절대 압력을 지칭할 수도 있음을 이해해야 한다.
일부 실시형태에 따르면, 진공 배기 단계(102)는, 예를 들어, 80℃ 내지 90℃, 90℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 130℃, 또는 심지어는 130℃ 초과 온도, 또는 이들 범위의 임의의 조합에서 일정 기간 동안 진공하에 메조 다공성 지지체 물질을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 상기 기간은 1분(분) 내지 10분(분), 10분 내지 20분, 20분 내지 40분, 40분 내지 80분, 80분 내지 160분, 160분 내지 300분, 300분 내지 600분, 600분 내지 1200분, 1200분 내지 2400분, 2400분 내지 4800분, 또는 4800분 초과, 또는 이들 범위의 임의의 조합일 수 있다.
또한 도 1을 참조하면, 교반 단계(105)는 40℃ 내지 80℃의 온도, 예를 들어 40℃ 내지 50℃, 50℃ 내지 60℃, 60℃ 내지 70℃, 70℃ 내지 80℃의 온도, 또는 이들의 임의의 조합에서 함침된 지지체 물질을 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 용어 교반은, 이에 국한되는 것은 아니지만, 교반, 초음파 처리, 진탕, 혼합 등과 같은, 용액 내의 분자들 사이의 상호 작용을 증가시키는 모든 작용을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 지지체 물질의 교반은 60℃, 40℃ 내지 50℃, 50℃ 내지 60℃, 60℃ 내지 70℃, 70℃ 내지 80℃의 온도, 또는 이들의 임의의 조합에서 3시간 동안 일어난다.
기술된 실시형태에 따르면, 메조 다공성 지지체 물질의 함침은 메조 다공성 지지체 물질을 하나 이상의 금속 촉매 전구체를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지체 물질은 하나 이상의 금속 촉매 전구체를 포함하는 용액에 침지될 수 있으며, 함침 방법은 때로 포화된 함침이라고 지칭된다. 포화된 함침의 실시형태에서, 지지체는 금속 촉매 전구체를 지지체에 흡수되는 양의 2 내지 4배로 포함하는 용액의 양에 침지될 수 있고, 후속적으로 나머지 용액은 제거된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 함침은 때로 모세관 함침 또는 건식 함침이라고 지칭되는 초기 습윤 함침에 의할 수 있다. 초기 습윤 함침의 실시형태에서, 금속 촉매 전구체를 함유하는 용액은 지지체와 접촉되고, 여기서 용액의 양은 지지체의 기공 부피와 대략적으로 동일하고 모세관 작용은 용액을 기공으로 흡인할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 방법은 함침된 지지체 물질을 건조하는 것을 포함할 수 있는 건조 단계(106)를 포함할 수 있다. 건조는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 진공 하에 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 함침된 지지체 물질의 건조는 80℃ 내지 90℃, 90℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 150℃의 온도, 또는 이들의 임의의 조합에서 진공 하에 일어날 수 있다. 본원에서 개시되는 다수의 하위 범위를 포함하는 범위가 고려된다는 것을 이해해야 한다.
또한 도 1을 참조하면, 상기 방법은 450℃ 초과 온도에서 함침된 지지체 물질을 가열하는 것을 포함할 수 있는 하소 단계(107)를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry)은 하소 또는 하소 공정을 공기 중 또는 산소 중에서 비교적 높은 온도로 가열하는 공정으로 정의한다. 그러나, 하소는 또한 열 분해를 유발할 의도로 산소가 없거나 산소가 부분적으로 없는 열처리를 지칭하기도 한다. 일부 실시형태에 따르면, 지지체 물질을 용액과 접촉시킨 이후에, 지지체 물질은 적어도 3시간(예를 들어, 3시간 내지 6시간) 동안, 적어도 450℃ 또는 적어도 500℃ (예를 들어, 500℃ 내지 600℃)의 온도에서 하소될 수 있다. 예를 들어, 하소는 550℃의 온도에서 4시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 함침 공정은 지지체 물질 (즉, 제올라이트 및 금속 산화물 지지체) 상에 금속 촉매의 부착을 허용할 것이다. 금속 촉매 전구체는 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co) 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 함침 후 Fe, Cu, Co, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물로서 촉매 지지체 상에 존재한다. 이들 금속 촉매 물질은 금속 산화물을 포함할 수 있지만, 금속 촉매 물질은 일부 실시형태에서 알루미나일 수 있는 촉매의 메조 다공성 지지체 물질과는 구별되는 것으로 이해되어야 한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매는 폴리스티렌을 에틸벤젠으로 전환하기 위한 양호한 촉매 작용기를 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리스티렌은 반복되는 스티렌 단량체로 구성된, 가장 광범위하게 생산되고 사용되는 중합체 중의 하나이다. 폴리스티렌은 비교적 큰 에너지 밀도를 갖지만 일반적으로 재활용되지 않는다. 산업계는 폴리스티렌을 에틸 벤젠과 같은 보다 활성 성분 화학 물질로 전환하는 방법을 원하고 있을 것이라 생각된다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 폴리스티렌을 접촉 전환하는 방법은 폴리스티렌을 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 포함할 수 있는 생성물을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 촉매는 산화된 철을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가적인 실시형태에 따르면, 폴리스티렌을 접촉 전환하는 방법은 폴리스티렌을 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 촉매와의 접촉에 의해 전환되는 공급물 스트림은 적어도 50 중량%의 폴리스티렌, 예를 들어 적어도 50 중량%의 폴리스티렌, 적어도 60 중량%의 폴리스티렌, 적어도 70 중량%의 폴리스티렌, 적어도 80 중량%의 폴리스티렌, 적어도 90 중량%의 폴리스티렌, 적어도 95 중량%의 폴리스티렌, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 공급물 스트림은 액체, 고체, 콜로이드 또는 임의의 다른 화학적 상태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 스트림은 폴리스티렌 입자, 물에 부유하는 폴리스티렌, 아세톤과 혼합된 폴리스티렌, 용융된 폴리스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 촉매와 접촉할 때 액상일 수 있다. 폴리스티렌은 일차적으로 촉매와 접촉할 때 고상일 필요가 없으며 촉매와 접촉하는 동안 액상으로 전환될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 고체 폴리스티렌은 25℃에서 촉매에 도입될 수 있고, 온도는 250℃로 상승될 수 있으며, 여기서 액체 폴리스티렌은 촉매와 접촉할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 산소, 불활성 가스 또는 환원 가스 중 하나 이상을 포함하는 대기 중에서 촉매와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 공기를 포함하는 대기 중에서 촉매와 접촉될 수 있거나, 또는 폴리스티렌은 공기에 비해 하나 이상의 성분이 풍부한 대기 중에서 촉매와 접촉될 수 있다. 특정 이론에 국한되지 않고, 수소의 농도를 증가시키면 반응 속도가 증가할 수 있다고 믿어진다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 1 몰 퍼센트(몰%) 초과의 수소, 5 몰% 초과의 수소, 10 몰% 초과의 수소, 25 몰% 초과의 수소, 50 몰% 초과의 수소, 75 몰% 초과의 수소, 90 몰% 초과의 수소, 또는 심지어는 99 몰% 초과의 수소를 포함하는 대기 중에서 촉매와 접촉될 수 있다. 임의의 특정 이론에 국한되지 않고, 충분한 수소가 폴리스티렌의 크래킹으로부터 방출될 수 있으며 추가의 수소를 갖지 않음으로써 선택도가 개선될 수 있는 것으로 믿어진다. 일부 실시형태에 따르면, 대기는 1 몰% 미만의 산소, 또는 1 몰% 내지 5 몰% 산소, 5 몰% 내지 15 몰% 산소, 15 몰% 내지 20 몰% 산소, 20 몰% 산소 내지 22 몰% 산소, 22 몰% 산소 내지 30 몰% 산소, 30 몰% 산소 내지 40 몰% 산소, 40 몰% 산소 내지 50 몰% 산소, 50 몰% 산소 내지 75 몰% 산소, 75 몰% 산소 내지 90 몰% 산소, 90 몰% 산소 내지 95 몰% 산소, 95 몰% 산소 내지 99 몰% 산소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 비교적 양호한 촉매 전환 성능을 여전히 유지하면서 350℃ 미만의 온도에서 촉매와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 350℃ 미만, 또는 325℃ 미만, 300℃ 미만, 275℃ 미만, 또는 250℃ 미만의 온도에서 촉매와 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 100℃ 내지 125℃, 125℃ 내지 150℃, 150℃ 내지 175℃, 175℃ 내지 200℃, 200℃ 내지 225℃, 225℃ 내지 240℃, 240℃ 내지 260℃, 260℃ 내지 275℃, 275℃ 내지 300℃, 300℃ 내지 325℃, 325℃ 내지 350℃의 온도, 또는 이들의 임의의 조합에서 촉매와 접촉될 수 있다. 폴리스티렌은 이 범위보다 낮은 온도에서 촉매와 접촉할 수 있고 이 범위에 속할 때까지 온도가 증가될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 폴리스티렌은 25℃의 온도에서 촉매와 접촉할 수 있으며, 이러한 온도는 예정된 속도로 250℃까지 증가될 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 유동층 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기, 교반식 탱크 반응기, 슬러리 반응기 또는 이동층 반응기 중의 하나 내에서 촉매와 접촉할 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 폴리스티렌은 불균일 화학 반응에 적합한 임의의 반응기 내에서 촉매와 접촉할 수 있다. 폴리스티렌은 반응기 내에서 먼저 촉매와 접촉할 필요가 없는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 폴리스티렌은 공급 파이프에서 촉매와 접촉할 수 있고 이어서 폴리스티렌과 촉매 모두 반응기 내에서 접촉할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 에틸벤젠을 포함하는 생성물은 액상 및 고상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 액상 대 고상의 중량비는 25℃에서 적어도 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 25℃에서의 액상 대 고상의 중량비는 적어도 2 : 1, 적어도 3 : 1, 적어도 4 : 1, 적어도 5 : 1, 적어도 6 : 1, 적어도 7 : 1, 적어도 8 : 1, 적어도 9 : 1, 적어도 10 : 1, 적어도 11 : 1, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 고상은 미반응 폴리스티렌, 가교결합된 스티렌 물질, 고체 촉매 물질 및 숯을 포함할 수 있다. 액상은 에틸벤젠, 용매, 톨루엔, 스티렌, 큐멘, 알파-메틸스티렌, 및 이량체를 포함할 수 있다. 생성물은 25℃ 초과 온도, 예를 들어 250℃에서 형성될 수 있으며, 생성물 중의 더 많은 부분이 가스일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 생성물 에틸벤젠은 136℃의 비등점을 가지므로 반응 조건에서는 가스일 수 있지만 25℃에서는 액체일 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 생성물 스트림은 25℃에서 액체 분획을 포함할 수 있다. 액체 분획은 본래의 폴리스티렌에서 적어도 25 중량%의 탄소 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체 분획은 본래의 폴리스티렌에서 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 약 90 중량%의 탄소 물질을 포함할 수 있다. 액체 분획은 에틸벤젠, 용매, 톨루엔, 스티렌, 큐멘, 알파-메틸스티렌, 및 이량체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 생성물 스트림의 액상 60 몰% 초과의 에틸벤젠일 수 있다. 예를 들어, 액상은 60 몰% 초과의 에틸벤젠, 70 몰% 초과의 에틸벤젠, 80 몰% 초과의 에틸벤젠, 또는 심지어는 90 몰% 초과의 에틸벤젠일 수 있다. 본원에서 개시되는 비율은 에틸벤젠이 136℃ 초과 온도에서 가스일 수 있기 때문에 25℃에서 취해질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매는 제한없이 타르와 같은 석유 탄화수소를 크래킹하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 석유 탄화수소를 접촉 크래킹하는 방법은 석유 탄화수소 공급물을 본원에서 개시되는 촉매와 접촉시켜 업그레이드된 석유 탄화수소를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 촉매에 의한 석유 탄화수소의 접촉은 감소된 밀도(더 큰 API 중력), 감소된 점도 또는 감소된 평균 분자량 중 하나 이상을 가질 수 있는 "업그레이드된 석유 탄화수소"를 형성한다. 일반적으로, 업그레이드된 석유 탄화수소는 촉매와 접촉되지 않은 전처리된 석유 탄화수소보다 더 가치가 있다.
본원에서 기술되는 바와 같이, "석유 탄화수소"는 원유 물질과 같은 오일 또는 가솔린 및 디젤과 같은 석유 오일로부터 정제된 생성물을 포함하는 화학 조성물을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 석유 탄화수소에는 액체 원유, 타르 샌드, 원유 정제의 잔류물 및 원유 정제의 중간 증류물이 포함될 수 있다. 본원에서 개시되는 촉매로 크래킹할 수 있는 석유 탄화수소는 적어도 50 중량 퍼센트(중량%), 적어도 75 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어는 적어도 99 중량%의 개개의 개시된 유형의 석유 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 중에 존재할 수 있는 것으로 생각된다.
일부 실시형태에 따르면, 석유 탄화수소 공급물은 40도(°) 이하의 미국 석유 협회(API: American Petroleum Institute) 비중을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 석유 탄화수소는 35도, 30도, 22.3도, 20도, 10도, 8도, 6도, 또는 심지어는 4도 이하의 API 비중을 가질 수 있다. 일반적으로 API 비중은 석유 액체를 물과 비교하였을 때 무겁거나 가벼운 정도를 나타내는 척도이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 처리되는 석유 탄화수소는 역청 모래 또는 오일 샌드로도 알려진 타르 샌드와 같은 타르를 포함할 수 있다. 일반적으로, 타르 샌드는 경제적인 생산을 위해 충분한 양으로 흐르기에는 너무 점성이 있는 오일을 함유하는 저장소(reservoir)로 정의된다. 타르 샌드는 상대적으로 경제적 가치가 낮을 수 있지만, 본원에서 기술되는 촉매 업그레이드를 통해 경제적 가치를 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 석유 탄화수소 공급물은 원유를 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 원유는 상이한 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 원유는 처리되지 않거나 또는 황, 중금속, 질소 및 기타 유사한 오염 물질과 같은 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해 전처리될 수 있다. 일반적으로, 원유는 경질 증류물, 중간 증류물 및 잔사를 함유할 수 있다. 중간 증류물 및 잔사는 접촉 크래킹되거나 더 가치 있는 성분으로 전환될 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 석유 탄화수소 공급물은 중간 증류물 또는 잔사 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 중간 증류물은 200℃ 내지 300℃의 비등점을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 잔사는 300℃ 초과의 비등점을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 공급물의 석유 탄화수소는 저장소 온도에서 100 센티포이즈 초과의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 석유 탄화수소는 저장소 온도에서 100 센티포이즈 초과, 500 센티포이즈 초과, 1,000 센티포이즈 초과, 2,000 센티포이즈 초과, 5,000 센티포이즈 초과, 10,000 센티포이즈 초과, 또는 심지어는 15,000 센티포이즈 초과의 점도, 또는 이들 점도의 임의의 조합을 가질 수 있다. 점도는 온도의 함수일 수 있으며 이러한 점도 측정은 정의된 온도에서 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 저장소 온도는 저장소에서 영향을 받지 않는 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 드릴링 전에 저장소 온도가 50℃였고 과열 증기를 사용하여 평균 저장소 온도를 90℃로 상승시킨 경우, 50℃의 점도가 이러한 측정에 사용되어야 한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 석유 탄화수소는 100℃ 내지 1000℃의 온도에서 촉매와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 석유 탄화수소는 100℃ 내지 200℃, 200℃ 내지 300℃, 300℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 900℃, 900 ℃ 내지 1000℃의 온도, 또는 이들의 임의의 조합에서 촉매와 접촉될 수 있다. 본원에서 개시되는 다수의 하위 범위를 포함하는 범위가 고려된다는 것을 이해해야 한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 업그레이드된 석유 탄화수소(생성물 스트림의 전부 또는 일부일 수 있음)는 석유 탄화수소 공급물보다 적어도 1도 더 큰 API 비중을 가질 수 있다. 예를 들어, 생성물 스트림은 미리 크래킹된 상태의 석유 탄화수소 공급물보다 1도, 2도, 3도, 4도, 5도, 10도, 15도, 20도, 25도, 30도, 35도, 40도 더 큰 API 비중을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매는 지하 환경에서 석유화학 원유 공급 원료의 크래킹에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 방법은 석유 탄화수소 저장소 내의 지하 석유 탄화수소를 가열하는 단계, 및 상기 가열된 지하 석유 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 가열 단계 및 접촉 단계 모두 지하에서 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 석유 탄화수소 저장소는 타르와 같은 석유 탄화수소의 지하 매장지를 지칭한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 방법은 석유 탄화수소 저장소 내의 지하 연소 구역을 점화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 지하 연소 구역은 석유 탄화수소의 지속적인 연소가 이루어지는 임의의 지하 구역을 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 지하 연소 구역은 화공법(fire flooding)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 화공법은 주입정(injection well)의 모래면에 화재를 발화시킴으로써 저장소에서 화염 전면을 발생시키는 열회수 방법이다. 일반적으로, 주입정의 모래면은 저장소와 주입정 사이의 경계면을 지칭할 수 있다. 이어서, 산소 함유 가스를 주입하여 화염 전면을 유지하는 데 사용할 수 있다. 특정 이론에 국한되지 않고, 화염 전면에서 발생하는 증기, 열 및 압력이 중유를 생산정으로 몰아 넣을 수 있다고 생각된다. 열은 어느 정도의 열 유도 크래킹을 유발할 수 있지만 업계에서는 여전히 추가적인 업그레이드가 필요할 수 있다고 생각된다.
일부 실시형태에 따르면, 촉매 및 생산정은 가열된 석유 탄화수소가 생산정 내에서 촉매와 접촉할 수 있도록 구조적으로 구성된다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 생산정은 석유 탄화수소 저장소로부터 석유 탄화수소를 제거하는 데 사용될 수 있는 장치이다. 일반적으로, 촉매는 생산정 내에서 패킹을 형성할 수 있다. 촉매는 입상, 다공성일 수 있거나, 또는 라시히 링, 버얼 새들, 인탈록스 새들(Intalox saddle), 또는 고체 대 액체 접촉을 촉진할 수 있는 다른 형상과 같은 형상으로 성형될 수 있다. 이론에 의해 국한되지 않고, 반응이 플러그 흐름 구성에서 발생할 때 촉매층의 유용한 수명이 연장될 수 있다고 믿어진다. 이러한 구성에서, 촉매 불활성화 속도는 파이프 길이에 따라 다를 수 있으며, 촉매의 새로운 부분이 미반응 중유에 지속적으로 노출된다.
일부 실시형태에 따르면, 촉매 및 생산정은 가열된 석유 탄화수소가 생산정에 유입됨에 따라 가열된 석유 탄화수소가 촉매와 접촉할 수 있도록 구조적으로 구성된다. 예를 들어, 촉매층은 생산정 주위에서 고리를 구성할 수 있다. 고리는 생산정 내에 있거나 또는 고리는 생산정의 외부 주변에 있을 수 있다. 가열된 석유 탄화수소는 천공된 간격으로 생산정에 유입될 수 있으며, 가열 된 석유 탄화수소는 생산정의 내부 또는 외부에서 이러한 천공된 간격으로 촉매와 접촉할 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 촉매는 생산정을 둘러싸는 자갈 팩 내에 분산될 수 있다. 일반적으로, 자갈 팩은 생산정 주위에 배치된 특정 크기의 자갈을 포함할 수 있다. 이론에 국한되지 않고, 생산정 주위의 촉매 분산은 일부 기술적 장벽을 제거하면서 생산정 내에 패킹하는 것과 유사한 결과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 개선된 분산은 상대적으로 더 큰 촉매 이용률을 얻을 수 있으며, 촉매에 대한 증가된 공간은 촉매 비활성화를 상쇄하는 데 도움이 될 수 있다.
본원에서 기술되는 공정은 지하 오일 형성 또는 정유소 모두에서 석유 탄화수소를 접촉 크래킹하는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, 지하에서 크래킹을 수행하는 경우, 이는 타르가 보다 용이하고 비용 효과적으로 지표면으로 운반될 수 있도록 타르의 점도를 감소시키는 데 특히 유용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본원에서 기술되는 촉매는 정제 작업에 사용될 수 있으며 원유로부터 목적하는 생성물을 형성하기 위한 하나 이상의 정제 공정과 결합될 수 있다. 이러한 공정은 종래의 크래킹 촉매와 비교하였을 때 상대적으로 낮은 작동 온도, 상대적으로 증가된 작동 수명 및 상대적으로 높은 전환율과 같은 장점을 가질 수 있다.
실시예들
본 개시내용의 실시형태들을 사용하여, 본원에서 기술되는 촉매 속성을 예시하는 촉매 시스템을 제조하였다. 다음의 실시예들은 본원에서 개시되는 하나 이상의 실시형태들을 예시하고, 어떤 방식으로도 첨부된 청구범위 또는 본 출원의 다른 부분들을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 하기 실시예에서, Fe, Cu 및 Co에 대한 언급은 각각 산화된 철, 산화된 구리 및 산화된 코발트를 지칭할 수 있는 것으로 이해되어야 한다; 예를 들어, FeCuCo/알루미나는 모두 알루미나 상에 지지된 산화된 철, 산화된 구리 및 산화된 코발트를 지칭할 수 있으며, 여기서 FeCuCo는 3개의 개별 산화물 화합물 또는 Fe, Cu 또는 Co 중 2개 이상을 갖는 산화물 화합물을 포함한다.
실시예 1 - Fe-Cu-Co/알루미나의 제조
1 중량 퍼센트(중량%) 다중 금속 촉매의 샘플을 제조하기 위해, 5.0 그램(g)의 감마-알루미나를 밤새 진공 배기하였다. Fe(NO3)3·9H2O, Cu(NO3)2·3H2O, 및 Co(NO3)2·6H2O를 측정한 다음 탈이온수와 혼합하여 함침 용액을 형성하였다. 진공 배기된 감마-알루미나를 10분 동안 초음파 처리한 다음, 함침 용액을 알루미나 기공 부피보다 약간 더 많은 양으로 알루미나에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 진공 오븐에서 밤새 110℃에서 건조하였다. 마지막으로, 건조된 FeCuCo/Al2O3를 공기 중에서 4시간(hr) 동안 550℃에서 하소하였다.
표 1은 실시예 1에서 사용된 원료 알루미나 지지체와 실시예 1에서 제조된 FeCuCo/알루미나 촉매의 비교 결과이다. 기공 크기는 변하지 않았지만 지지체의 함침 후 BET 표면적 및 기공 부피가 모두 감소했음을 알 수 있다. 이는 일부 기공이 산화된 금속으로 충진되는 동안 기공 구조가 일정하게 유지되었음을 나타내는 것으로 믿어진다.
Figure pct00001
도 2a는 실시예 1의 알루미나 촉매 지지체(201) 및 FeCuCo/알루미나 촉매(202)의 질소 흡착-탈착 등온선을 제공한다. 히스테리시스 루프(203)(알루미나) 및 (204)(FeCuCo/알루미나)에 나타난 유형 IV 히스테리시스의 패턴은 질소가 다층 흡착에 이어 모세관 응축을 통해 메조 다공성 고체 상에 흡착되고 있음을 나타낸다.
도 2b는 알루미나 촉매 지지체(211) 및 FeCuCo/알루미나 촉매(212)의 기공 크기 분포를 제공한다. 두 샘플 모두 (213)(알루미나) 및 (214)(FeCuCo/알루미나)로 나타낸 약 100 옹스트롬 중심의 피크 기공 크기 농도를 갖는다.
일반적으로, CO2 승온 이탈(TPD)은 고체의 염기도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 도 3a는 실시예 1에서 사용된 원료 알루미나와 실시예 1에서 형성된 FeCuCo/알루미나 촉매에 대한 CO2 TPD를 나타낸다. 알루미나 및 FeCuCo/알루미나 곡선은 모두 대략적으로 크기가 일관된 (301)에서 피크를 나타낸다. 실시예 1의 합성 절차는 (303)에서 피크를 제거하고 약 400℃에서 새로운 중간 강도 염기성 피크 (302)를 생성하는 것으로 보인다.
일반적으로, NH3 승온 이탈(TPD)은 고체의 산도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 도 3b는 실시예 1에서 사용된 원료 알루미나(312)와 실시예 1에서 형성된 FeCuCo/알루미나 촉매(311)에 대한 NH3 TPD 곡선을 나타낸다. 알루미나 지지체에 FeCuCo를 첨가한 후 강도의 변화는 산도가 증가함을 나타낸다. 산도의 증가는 철의 루이스 산도 때문이라고 믿어진다.
도 4a는 모 산화알루미늄의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주며, 도 4b는 FeCuCo/알루미나 촉매의 XRD 패턴을 보여준다. 도 4a 및 4b의 XRD 패턴 사이에는 큰 차이가 없다. 이것은 알루미나 지지체 상에 Fe-Cu-Co가 잘 분산되어 있음을 시사하는 것으로 믿어진다. 회절 피크는 (111), (220), (331), (222), (400), (511) 및 (4 4 0)에 해당하는 19.8°, 32°, 37.1°, 39.4°, 45.9°, 61.1° 및 66.8°에서 나타나며, 이는 감마-Al2O3 XRD 패턴과 일치한다.
실시예 2 - 폴리스티렌의 에틸벤젠으로의 전환
폴리스티렌을 에틸벤젠으로 전환하기 위해, 2.0 g의 폴리스티렌을 25 mL 반응 용기에서 200 mg 및 500 mg의 실시예 1의 촉매와 조합하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 공기 하에 4℃/분의 램프 속도로 최종 온도 250℃까지 가열하고 250℃에서 90분 동안 유지하였다. 표 2의 비교예 데이터는 문헌[Kijenski, J. and T. Kaczorek, Catalytic degradation of polystyrene. Polimery, 2005, 50(1) : p. 60-63]에서 제공된다.
Figure pct00002
이제 표 2를 참조하면, 단지 본 개시내용만이 폴리스티렌의 촉매 분해를 위해 비교적 큰 액체 수율 및 비교적 낮은 반응 온도의 목적하는 조합을 제공한다는 것을 알 수 있다.
도 5a는 실시예 2의 반응에 대한 촉매 하중과 액체 수율 사이의 관계를 보여준다. 501, 503, 505 및 507은 각각 200 밀리그램(mg), 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 액체 수율 백분율을 보여준다. 502, 504, 506 및 508은 각각 200 mg, 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 액체 수율 백분율을 보여준다.
도 5b는 촉매 하중과 액체 생성물의 성분 사이의 관계를 보여준다. 모든 경우에 에틸벤젠의 수율은 80% 이상이다. 521, 531, 541 및 551은 각각 200 mg, 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 스티렌의 수율을 보여준다. 522, 532, 552 및 552는 각각 200 mg, 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 큐멘의 수율을 보여준다. 523, 533, 543 및 553는 각각 200 mg, 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 알파-메틸스티렌의 수율을 보여준다. 524, 534, 544 및 554는 각각 200 mg, 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 톨루엔의 수율을 보여준다. 525, 535, 545 및 555는 각각 200 mg, 300 mg, 400 mg 및 500 mg의 촉매 하중에 대한 에틸벤젠의 수율을 보여준다.
도 6a는 실시예 1의 FeCuCo/알루미나 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다. 이 도면은 지지체 내의 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 균일한 분포를 나타내는 금속 클러스터의 결핍을 보여준다. 도 6b는 실시예 2의 공정 후의 실시예 1의 FeCuCo/알루미나 촉매의 SEM 이미지를 보여준다. 이 도면에서 흰색 점(601)은 반응 동안 응집된 금속 클러스터로 여겨진다.
도 7a는 실시예 1의 촉매의 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 이미지를 보여준다. 촉매는 도 7b에 도시된 바와 같이 반응에 의해 방해받지 않는 네스트 유사 구조를 갖는 것으로 보인다. 도 7b는 실시예 2의 사용된 촉매의 STEM 이미지를 보여준다.
도 8a는 실시예 1의 FeCuCo/알루미나의 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산 분광 분석(STEM-EDS)을 보여준다. 도 8b는 실시예 2의 사용된 FeCuCo/알루미나의 STEM-EDS 신호를 보여준다. 도 8c는 실시예 1의 FeCuCo/알루미나의 주사형 투과 전자 현미경-전자 에너지 손실 분광 분석(STEM-EELS)을 보여준다. 도 8d는 실시예 2의 사용된 FeCuCo/알루미나의 STEM-EELS를 보여준다.
본 발명의 주제를 설명하고 정의할 목적으로, 매개변수, 변수 또는 기타 특성의 "함수"인 본 개시내용의 특성에 대한 언급은 그 특성이 나열된 매개변수, 변수 또는 특성의 배타적인 함수임을 나타내려는 의도가 아님에 유의해야 한다. 그보다는 오히려, 나열된 매개변수, 변수 등의 "함수"인 특성에 대한 언급은 특성이 단일의 매개변수, 변수 등, 또는 복수의 매개변수, 변수 등의 함수가 될 수 있도록 개방형인 것으로 의도된다.
또한, 본 개시내용에서 "적어도 하나"의 성분, 요소 등의 인용은 관사 "a" 또는 "an"의 대안적인 사용이 단일 성분, 요소 등으로 제한되어야 한다는 추론을 생성하는 데 사용되어서는 안된다는 점에 유의해야 한다.
특정 방식으로 "구성"되거나, 특정 속성을 구현하거나, 또는 특정 방식으로 기능하는 본 개시내용의 구성 요소의 인용은 의도된 용도의 인용과 반대되는 구조적인 인용이라는 점에 유의해야 한다. 보다 구체적으로, 구성 요소가 "구성"되는 방식에 대한 언급은 구성 요소의 기존의 물리적 조건을 나타내는 것이므로 구성 요소의 구조적 특성에 대한 명확한 인용으로 간주되어야 한다.
본 개시내용의 기술요지를 상세하게 그리고 특정 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본원에서 개시되는 다양한 세부 사항은 이러한 세부 사항이 본원에서 기술되는 다양한 실시형태의 필수 구성요소인 요소에 관한 것임을 의미하는 것으로 받아들여서는 안되며, 본 설명에 수반되는 각각의 도면에 특정 요소가 도시되어 있는 경우에도 마찬가지이다. 또한, 첨부된 청구 범위에 한정된 실시형태를 포함하여 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 일부 양태가 바람직한 것으로서 또는 특히 유리한 것으로서 본원에서 인식되었지만, 본 개시내용이 반드시 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.
이하의 청구범위들 중 하나 이상은 전이 문구로서 용어 "여기서(wherein)"를 사용한다는 것에 유의해야 한다. 본 발명의 주제를 정의하기 위해, 이러한 용어는 특허 청구 범위에 구조의 일련의 특성의 설명을 도입하는 데 사용되는 개방형 전이 문구로서 도입되었으며, 보다 일반적으로 사용되는 개방형 서두 용어인 "포함하는"에 유사한 방식으로 해석되어야 함에 유의한다.
본 개시내용은 하나 이상의 양태를 포함한다. 제 1 양태는 탄화수소를 전환하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는: 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질로서, 여기서 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 촉매 산화된 금속 물질; 및 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 메조 다공성 지지체 물질로서, 여기서 적어도 95 중량%의 메조 다공성 지지체 물질은 알루미나를 포함하는, 메조 다공성 지지체 물질을 포함하되; 여기서, 적어도 95 중량%의 촉매는 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합인, 촉매를 포함할 수 있다.
제 2 양태는, 촉매 중의 철 원자 : 코발트 원자 : 구리 원자의 중량비가 1 : 0.4 내지 0.6 : 0.5 내지 0.7 인, 선행 양태를 포함할 수 있다.
제 3 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나 물질 또는 실리카 물질을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 4 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 감마 알루미나를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 5 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 실리케이트 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 계층형 구조화 물질을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 6 양태는, 상기 계층형 구조화 물질이 MCM-41인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 7 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 활성탄을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 8 양태는, 촉매 중의 철 원자, 코발트 원자 및 구리 원자의 결합 중량이 촉매의 총 중량의 0.1% 내지 20%인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 9 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 700 평방미터/그램(m2/g) 미만의 표면적을 갖는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 10 양태는 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은: 철 전구체, 구리 전구체 및 코발트 전구체를 메조 다공성 지지체 물질과 접촉시켜 함침된 지지체 물질을 형성하는 단계로서, 상기 메조 다공성 지지체 물질은 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는, 단계; 및 상기 함침된 지지체 물질을 하소하여 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 촉매는 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질을 포함하는, 단계를 포함하는, 방법을 포함할 수 있다.
제 11 양태는, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 진공 하에 상기 함침된 지지체 물질을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 12 양태는, 상기 함침된 지지체 물질의 하소 단계가 450℃ 초과의 온도에서 상기 함침된 지지체 물질을 가열하는 단계를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 13 양태는, 철 전구체, 구리 전구체 및 코발트 전구체를 용매와 혼합하여 함침 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 함침 용액은 메조 다공성 지지체 물질과 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 14 양태는, 상기 함침 용액을 메조 다공성 지지체 물질과 접촉시키기 전에 함침 용액을 교반하는 단계를 추가로 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 15 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 철 전구체, 구리 전구체 및 코발트 전구체와 접촉하기 전에 상기 메조 다공성 지지체 물질을 진공 배기하는 단계를 추가로 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 16 양태는, 40℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 함침된 지지체 물질을 교반하는 단계를 추가로 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 17 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 700 평방미터/그램(m2/g) 미만의 표면적을 갖는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 18 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 19 양태는, 적어도 95 중량%의 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 20 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매는 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 21 양태는 폴리스티렌을 접촉 전환하는 방법으로서, 상기 방법은: 폴리스티렌을 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 촉매는: 산화된 철; 산화된 코발트; 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질; 및 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 메조 다공성 지지체 물질을 포함하는, 방법을 포함할 수 있다.
제 22 양태는, 상기 폴리스티렌이 350℃ 미만의 온도에서 촉매와 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 23 양태는, 상기 폴리스티렌이 촉매와 접촉할 때 액상인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 24 양태는, 상기 폴리스티렌이 산소, 불활성 가스 또는 환원 가스 중 하나 이상을 포함하는 대기 중에서 촉매와 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 25 양태는, 상기 에틸벤젠을 포함하는 생성물은 액상 및 고상을 포함하고; 상기 액상 대 고상의 중량비는 25℃에서 적어도 2:1인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 26 양태는, 상기 액상이 60 몰% 초과의 에틸벤젠인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 27 양태는, 상기 폴리스티렌이 유동층 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기, 교반식 탱크 반응기, 슬러리 반응기, 또는 이동층 반응기 중 하나에서 촉매와 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 28 양태는, 촉매 중의 철 원자 : 코발트 원자 : 구리 원자의 중량비가 1 : 0.4 내지 0.6 : 0.5 내지 0.7 인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 29 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나 물질 또는 실리카 물질을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 30 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 감마 알루미나를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 31 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 32 양태는, 적어도 95 중량%의 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 33 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매는 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 34 양태는 폴리스티렌을 접촉 전환하는 방법으로서, 상기 방법은: 폴리스티렌을 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 촉매는: 산화된 철; 산화된 코발트; 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질; 및 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 메조 다공성 지지체 물질을 포함하는, 방법을 포함한다.
제 35 양태는, 상기 공급물 스트림이 적어도 50 중량%의 폴리스티렌을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 36 양태는, 상기 생성물 스트림이 25℃에서 액체 분획을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 37 양태는, 상기 액체 분획이 적어도 60 몰%의 에틸벤젠을 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 38 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질은 알루미나 물질을 포함하고; 촉매 중의 철 원자 : 코발트 원자 : 구리 원자의 중량비는 1 : 0.4 내지 0.6 : 0.5 내지 0.7인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 39 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 40 양태는, 적어도 95 중량%의 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 41 양태는 석유 탄화수소를 접촉 크래킹하는 방법으로서, 상기 방법은: 석유 탄화수소 공급물을 촉매와 접촉시켜 업그레이드된 석유 탄화수소를 형성하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 촉매는 산화된 철; 산화된 코발트; 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질을 포함하는, 방법을 포함한다.
제 42 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 43 양태는, 상기 촉매는 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 메조 다공성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 44 양태는, 적어도 95 중량%의 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 45 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매는 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 46 양태는, 상기 석유 탄화수소 공급물이 40도 이하의 API 비중을 갖는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 47 양태는, 상기 업그레이드된 석유 탄화수소가 촉매와 접촉하는 석유 탄화수소보다 더 큰 API 비중을 갖는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 48 양태는, 상기 석유 탄화수소가 원유를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 49 양태는, 상기 석유 탄화수소가 타르를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 50 양태는, 상기 석유 탄화수소 공급물이 100℃ 내지 1000℃의 온도에서 촉매와 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 51 양태는, 상기 메조 다공성 지지체 물질이 알루미나 물질 및 실리카 물질 중 하나 또는 둘 다를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 52 양태는, 상기 업그레이드된 석유 탄화수소가 촉매와 접촉하는 석유 탄화수소보다 더 낮은 점도를 갖는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 53 양태는 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은: 석유 탄화수소 저장소 내의 지하 석유 탄화수소를 가열하는 단계, 및 상기 가열된 지하 석유 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 산화된 철; 산화된 코발트: 및 산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 물질을 포함하는, 방법을 포함한다.
제 54 양태는, 상기 석유 탄화수소 저장소 내의 지하 연소 구역을 점화하는 단계를 추가로 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 55 양태는, 상기 가열된 석유 탄화수소가 생산정에 유입될 때 상기 가열된 석유 탄화수소가 촉매와 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 56 양태는, 상기 가열된 석유 탄화수소가 생산정 내에서 촉매와 접촉하도록 상기 촉매 및 생산정이 구조적으로 구성되는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 57 양태는, 상기 촉매가 생산정을 둘러싸고 있는 자갈 팩 내에 분산되는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 58 양태는, 상기 석유 탄화수소가 타르를 포함하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 59 양태는, 상기 석유 탄화수소가 100℃ 내지 1000℃의 온도에서 촉매와 접촉하는, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.
제 60 양태는, 적어도 95 중량%의 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 선행 양태 중 임의의 양태를 포함할 수 있다.

Claims (15)

  1. 석유 탄화수소를 접촉 크래킹하는 방법으로서,
    석유 탄화수소 공급물을 촉매와 접촉시켜 업그레이드된 석유 탄화수소를 형성하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 촉매는:
    산화된 철;
    산화된 코발트; 및
    산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 95 중량%의 상기 촉매 산화된 금속 물질은 산화된 철, 산화된 코발트 및 산화된 구리의 조합인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 메조 다공성(mesoporous) 지지체 물질을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 95 중량%의 상기 메조 다공성 지지체 물질은 알루미나를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 95 중량%의 상기 촉매는 촉매 산화된 금속 물질 및 메조 다공성 지지체 물질의 조합인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석유 탄화수소 공급물은 40도 이하의 API 비중을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업그레이드된 석유 탄화수소는 촉매와 접촉하는 석유 탄화수소보다 더 큰 API 비중을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석유 탄화수소는 원유를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석유 탄화수소는 타르를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석유 탄화수소 공급물은 100℃ 내지 1000℃의 온도에서 촉매와 접촉하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메조 다공성 지지체 물질은 알루미나 물질 또는 실리카 물질 중 하나 또는 둘 다를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업그레이드된 석유 탄화수소는 촉매와 접촉하는 석유 탄화수소보다 더 낮은 점도를 갖는, 방법.
  13. 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 방법으로서,
    석유 탄화수소 저장소 내에서 지하 석유 탄화수소를 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 지하 석유 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 지하 석유 탄화수소의 점도를 감소시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는:
    산화된 철;
    산화된 코발트; 및
    산화된 구리를 포함하는 촉매 산화된 금속 물질을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 석유 탄화수소 저장소 내의 지하 연소 구역을 점화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가열된 석유 탄화수소가 생산정에 유입될 때 상기 가열된 석유 탄화수소는 촉매와 접촉하고;
    상기 가열된 석유 탄화수소가 생산정 내에서 촉매와 접촉하도록 상기 촉매 및 생산정은 구조적으로 구성되거나; 또는
    상기 촉매는 생산정을 둘러싸고 있는 자갈 팩 내에 분산되는, 방법.
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